发明领域
[0001] 本发明涉及从微
电子器件上除去蚀刻后残余物和/或含
钛硬掩模材料的含水氧化组合物及其制备和使用方法，其中相对于微电子器件上的层间介电材料(ILD)和金属互连材料，所述氧化组合物对含钛材料具有高度选择性。
[0002] 相关技术描述
[0003]
半导体电路的互连线路由被绝缘介电材料包围的导电金属线路组成。在过去，从正
硅酸四乙酯(TEOS)中气相沉积的
硅酸盐玻璃被广泛用作介电材料，而将
铝合金用于金属互连材料。
[0004] 对于更高加工速度的需求导致更小的电路元件尺寸，以及用更高性能的材料代替TEOS和
铝合金。由于
铜的更高
导电性，铝合金已经被铜或
铜合金取代。TEOS和氟化硅酸盐玻璃(FSG)已经被所谓低k介电材料代替，包括低极性材料如有机
聚合物、混杂有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)和掺
碳氧化物(CDO)玻璃。在这些材料中引入孔隙即充气孔进一步降低了材料的
介电常数。
[0005] 在集成化电路的双重镶嵌加工过程中，使用
光刻法将图案显像到器件晶片上。光刻法技术包括涂布、曝光和显影步骤。用正性或负性光致抗蚀剂物质涂布晶片，随后用掩模
覆盖，所述掩模限定要在后续工艺中保留或除去的图案。在正确布置所述掩模后，通过掩模传导一束单色
辐射如紫外(UV)线或深UV(DUV)线(≈250nm或193nm)，以使曝光的光致抗蚀剂材料更可溶于或更不溶于所选的漂洗溶液。然后除去可溶的光致抗蚀剂材料，或使之“显影”，从而留下与掩模相同的图案。
[0006] 然后，使用气相
等离子体蚀刻，将已显影的光致抗蚀剂涂层上的图案转移到下层，下层可以包括硬掩膜、层间介电材料(ILD)、和/或蚀刻终止层。等离子蚀刻后残余物通常沉积在后段工艺(BEOL)结构上，如果不除去，就可能干扰后续的硅化或
接触形成。等离子蚀刻后残余物通常包括基底上和等离子气体内存在的化学元素。例如，如果使用TiN硬掩模例如作为ILD上的封盖层(capping layer)，则等离子蚀刻后残余物包括含钛物质，使用常规湿法清洗化学品难以去除它们。而且，常规清洗化学品通常会损坏ILD，吸收到ILD孔内从而提高介电常数，和/或
腐蚀金属结构。例如，缓冲氟化物和
溶剂基化学品不能完全除去TiN和含Ti残余物，而包含羟胺和过氧化
氨的化学品会腐蚀铜。
[0007] 除了理想地除去含钛硬掩模和/或含钛
等离子体蚀刻后残余物外，还优选除去在等离子蚀刻后的工艺过程中沉积在
图案化器件
侧壁上的其它材料如聚合残余物和位于器件开放通孔结构内的含铜残余物。到目前为止，没有单个湿法清洗组合物能成功除去所有残余物和/或硬掩模材料，同时与ILD、其它低k介电材料和金属互连材料相容。
[0008] 将新材料如低k介电材料集成到微电子器件中，这对清洗性能提出了新的要求。同时，缩减器件尺寸减少了对临界尺寸变化和对器件元件损害的耐受性。为了符合新材料的要求，可以改变蚀刻条件。同样，必须改变等离子体蚀刻后清洗组合物。重要的是，清洗剂必须不会损害下面的介电材料，或不会腐蚀器件上的金属互连材料如铜、钨、钴、铝、钌及其硅化物。
[0009] 为此，本发明的目的是提供改良的含水组合物，用于从微电子器件上选择性和有效地除去含钛等离子体蚀刻后残余物、侧壁聚合残余物、含铜通孔残余物和/或含钛硬掩模层，所述组合物与ILD和金属互连材料是相容的。
[0010] 本发明的另一目的是提供改良的含水组合物，相对于包含过氧化物的常规清洗组合物，所述组合物具有延长的槽液寿命。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明一般涉及清洗组合物及其制备和使用方法。本发明的一个方面涉及含水氧化组合物，和从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或含钛硬掩模的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模的方法，同时不会损害微电子器件表面上的金属材料和ILD材料。本发明的含水氧化清洗组合物包括至少一种
氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。
[0013] 在一方面，本发明涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0014] 在另一方面，本发明涉及一种
试剂盒，所述试剂盒在一个或多个容器内包含用于形成含水氧化清洗组合物的一种或多种下列试剂，所述一种或多种试剂选自：至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种共溶剂、任选至少一种螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，其中所述试剂盒适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或材料。
[0015] 在还一方面，本发明涉及一种从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上去除所述残余物和/或硬掩模的方法，所述方法包括使微电子器件与含水氧化清洗组合物接触足够的时间，以从微电子器件上至少部分地清洗所述残余物和/或硬掩模，其中所述含水氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。
[0016] 本发明的还一方面涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0017] 在又一方面，本发明涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括过氧化氢、至少一种胺-N-氧化物、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0018] 本发明的又一方面涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括过氧化氢、至少一种胺-N-氧化物、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0019] 本发明的另一方面涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括过氧化氢、至少一种胺-N-氧化物、二乙二醇丁醚、1，2，4-三唑、氢氧化四甲铵、
柠檬酸和水，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0020] 本发明的又一方面涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括过氧化氢、至少一种胺-N-氧化物、二乙二醇丁醚、1，2-环己烷二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、氢氧化四甲铵、
硼酸和水，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0021] 本发明的再一方面涉及含水氧化清洗组合物，所述组合物包括过氧化氢、1，2-环己烷二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、硼酸和水，其中所述含水清洗组合物适合从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或硬掩模。
[0022] 本发明的再一方面涉及用于从微电子器件基底上除去阻挡层材料的CMP浆料组合物，所述CMP浆料组合物包括
研磨剂、至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种金属螯合剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，其中相对于金属互连材料和介电材料层，所述CMP浆料组合物适合选择性除去阻挡层材料。
[0023] 本发明的另一方面涉及从其上具有等离子体蚀刻后残余物的微电子器件上除去所述残余物的方法，所述方法包括：
[0024] 使微电子器件与含水氧化清洗组合物接触足够的时间，以从微电子器件上至少部分地清洗所述残余物，其中所述含水氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括胺-N-氧化物；和
[0025] 使微电子器件与稀
氢氟酸溶液接触足够的时间，以从金属互连材料上至少部分地除去等离子体蚀刻后残余物。
[0026] 本发明的另一方面涉及一种制品，所述制品包括含水清洗组合物、微电子器件和等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料，其中所述含水组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。
[0027] 在还一方面，本发明涉及制备微电子器件的方法，所述方法包括使微电子器件与含水氧化清洗组合物接触足够的时间，以从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上至少部分地除去所述残余物和/或材料，其中所述含水氧化组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。
[0028] 本发明的又一方面涉及使用本发明方法制备的改良微电子器件和包括所述微电子器件的产品，所述方法包括使用本文所述的方法和/或组合物，从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上清洗所述残余物和/或材料，和任选将所述微电子器件结合到产品中。
[0029] 本发明的其它方面、特征和优点将从后续内容和所附
权利要求书中变得更明显。
[0031] 图1A表示等离子体蚀刻加工后的微电子器件，其中超低k介电材料的侧壁包括聚合残余物，铜通孔(或纹饰(line))上包括含铜残余物。
[0032] 图1B表示在使用本发明含水氧化清洗组合物清洗后的图1A微电子器件，其中已经除去了聚合残余物、含铜残余物和TiN硬掩模。
[0033] 图2是在用本发明的配方物E清洗无图案(blanketed)多孔性CDO晶片之前和之后，所述晶片的FTIR
光谱。
[0034] 图3表示本发明配方物E和F中存在的过氧化氢百分比作为时间对数的函数。
[0035] 图4表示PVD沉积铜的蚀刻速率 作为缓冲清洗组合物pH的函数。
[0036] 图5表示BD2对照晶片的电容相对于BD2对照晶片在55℃的配方物O和I中浸渍5分钟后的电容。
[0037] 图6表示本发明配方物S的变体中存在的过氧化氢百分比作为时间的函数。
[0038] 图7表示本发明配方物S的变体的pH作为时间的函数。
[0039] 发明详述及其优选实施方案
[0040] 本发明的一个方面涉及清洗组合物，所述组合物包括至少一种氧化剂，优选过氧化氢，和至少一种氧化剂稳定剂，优选胺-N-氧化物。优选地，本发明涉及含水氧化组合物，所述组合物用于从其上具有含钛蚀刻后残余物、侧壁聚合残余物、含铜通孔和纹饰残余物和/或硬掩模层的微电子器件上清洗所述残余物和/或层(参见例如图1A和1B)，所述组合物与微电子器件表面的超低k(ULK)介电材料如OSG和多孔-CDO以及金属互连材料如铜和钴是相容的。
[0041] 为了易于说明，“微电子器件”对应制造用于微电子、集成电路或计算
机芯片应用的半导体基底、平板显示器、和微电子机械系统(MEMS)。要理解术语“微电子器件”绝非意味着限制，而是包括将最终变成微电子器件或微电子组件的任何基底。
[0042] 在用于本文时，“氧化剂稳定剂”对应这样的试剂，所述试剂延长氧化剂的槽液寿命并与微电子器件表面上存在的互连材料(如铜)相容。优选地，在氧化剂稳定剂的存在下，在约30℃至约50℃的
温度下，在24小时内，有不大于10％的氧化剂分解，更优选在相同时间内不大于5％，最优选在相同时间内不大于2％。
[0043] 在用于本文时，“蚀刻后残余物”和“等离子体蚀刻后残余物”对应在气相等离子体蚀刻过程如BEOL双重镶嵌加工后留下的材料。蚀刻后残余物的性质可以是有机的、有机金属的、有机硅的或无机的，例如含硅材料、硬掩模封盖层材料(例如含钛材料)、含氮材料、含氧材料、聚合残余材料、含铜残余材料、蚀刻气体残余物如氯和氟及其组合。
[0044] 在本文定义时，“低k介电材料”对应在分层微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中所述材料的介电常数小于约3.5。优选地，低k介电材料包括低极性材料如含硅有机聚合物、含硅混杂有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、
二氧化硅、和掺碳氧化物(CDO)玻璃。要理解低k介电材料可以具有变化的
密度和变化的孔隙。
[0045] 在本文定义时，术语“侧壁聚合残余物”对应在等离子体蚀刻过程后留在图案化器件侧壁上的残余物。所述残余物的性质基本上是聚合的，然而，应理解侧壁中也可能存在无机材料如含钛、含硅和/或含铜材料。
[0046] 在用于本文时，“约”将对应所示值的±5％。
[0047] 在用于本文时，“适合”从其上具有含钛蚀刻后残余物、侧壁聚合残余物、含铜通孔和纹饰残余物和/或硬掩模层的微电子器件上清洗所述残余物和/或材料对应于从微电子器件上至少部分地除去所述残余物和/或材料。优选地，使用本发明的组合物从微电子器件上除去至少约90％一种或多种所述材料、更优选至少95％一种或多种所述材料、最优选至少99％一种或多种所述材料。
[0048] 在用于本文时，“硬掩模封盖层”对应于沉积在介电材料上，以在等离子体蚀刻步骤中保护所述介电材料的材料。硬掩模封盖层通常为氮化硅、氧氮化硅和其它类似的化合物。本文还预期硬掩模封盖层包括氮化钛和氧氮化钛。
[0049] 在本文定义时，“胺”包括伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物。
[0050] 本发明的组合物可以以各种具体配方物体现，如下文更充分的描述。
[0051] 在所有这些组合物中，其中参考包括零下限的重量百分比范围讨论组合物的具体组分，将理解组合物的各种具体实施方案可以包含或不含这些组分，当存在这些组分时，基于使用这些组分的组合物的总重，它们的浓度可以低至0.001重量百分比。
[0052] 使用
现有技术的含氨组合物很难蚀刻氮化钛化合物。本
发明人发现了这样的清洗组合物，所述组合物不含氨和/或强
碱(例如NaOH、KOH等)，能够有效和选择性地从其上具有含钛残余物、含钛硬掩模材料(例如氮化钛)或两者的微电子器件表面除去所述材料。而且，相对于现有技术的氨-过氧化物组合物，所述组合物具有远远更长的槽液寿命，将充分除去侧壁聚合残余物和含铜残余物。本发明的组合物可以配制成从微电子器件表面上充分除去含钛残余物、侧壁聚合残余物和/或含铜残余物，而基本上不会损坏下面的ILD、金属互连材料和硬掩模层。或者，可以将所述组合物配制成从微电子器件表面上额外去除硬掩模层，而基本上不会损坏下面的低k介电材料和金属互连材料，如本文所详述的。
[0053] 本发明的氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、任选至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，所述组合物用于清洗硬掩模层和/或等离子体蚀刻后残余物，所述残余物选自含钛残余物、聚合残余物、含铜残余物及其组合。在另一个实施方案中，本发明的氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。在又一个实施方案中，本发明的氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。在还一个实施方案中，本发明的氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。
[0054] 在一方面，本发明涉及用于清洗硬掩模层和/或等离子体蚀刻后残余物的氧化清洗组合物，所述残余物选自含钛残余物、聚合残余物、含铜残余物及其组合，所述组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，基于组合物的总重，各组分的含量在下列范围内。
[0055]
[0056] 在本发明的广泛实践中，所述氧化清洗组合物可以包括下列组分、由下列组分组成、或基本上由下列组分组成：(i)至少一种氧化剂、任选至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质；(ii)至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质；(iii)至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质；(iv)至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质；(v)至少一种氧化剂、至少一种胺-N-氧化物、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水；(vi)过氧化氢、至少一种胺-N-氧化物、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水；(vii)过氧化氢、至少一种胺-N-氧化物、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水；或(viii)过氧化氢、任选至少一种胺-N-氧化物、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水。
[0057] 水优选为去离子水。当存在时，基于组合物的总重，有机共溶剂的含量为约0.1wt.％至约25wt.％，金属螯合剂的含量为约0.01wt.％至约1wt.％，缓冲剂的含量为约
0.01wt.％至约5wt.％。
[0058] 在本发明的优选实施方案中，当用于从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬掩模材料的微电子器件上除去所述材料时，也就是当用于在后续沉积或分层步骤之前除去蚀刻后残余物时，所述含水氧化清洗组合物基本上不含化学机械
抛光(CMP)浆料中通常存在的研磨材料，如二氧化硅、氧化铝等。“基本上不含”在本文中定义为小于2wt.％，优选小于1wt.％，更优选小于0.5wt.％，最优选小于0.1wt.％。然而，在用于
化学机械抛光工艺如II步CMP加工时，本文预期所述含水氧化清洗组合物可以包括化学机械抛光(CMP)浆料中通常存在的研磨材料，如二氧化硅、氧化铝等。
[0059] 惊讶地发现在将氮化钛(III)氧
化成氧化钛(IV)后，钛(IV)易溶于中性组合物，可能是因为残余物中同时存在其它材料(例如含硅和含氧材料)。因此，在本发明的广泛实践中，所述含水氧化清洗组合物的pH范围为约3至约9，优选约6至约9，最优选约6.5至约8.5。
[0060] 本文预期的氧化剂包括但不限于：过氧化氢(H2O2)、
硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸
钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过
硫酸铵((NH4)2S2O8)、亚氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲铵((N(CH3)4)IO3)、过硼酸四甲铵((N(CH3)4)BO3)、高氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO4)、高碘酸四甲铵((N(CH3)4)IO4)、过硫酸四甲铵((N(CH3)4)S2O8)、脲过氧化氢((CO(NH2)2)H2O2)、过乙酸(CH3(CO)OOH)及其组合。优选地，所述氧化剂包括过氧化氢。本文预期氧化剂如H2O2可以直接添加到清洗组合物中或者原位产生。本发明的一个优选方面涉及这样的组合物，所述组合物包括H2O2，并且在使用前可以贮存至少6小时，更优选至少12小时，甚至更优选至少24小时。
[0061] 所述氧化剂稳定剂包括胺，所述胺包括但不限于：伯胺如一
乙醇胺、氨基乙氧基乙醇(二甘醇胺)、一异丙醇胺、异丁醇胺和C2-C8烷醇胺；仲胺如甲基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇和二乙醇胺；叔胺如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙二醇胺、N，N-二甲基二甘醇胺、五甲基二亚乙基三胺；胺-N-氧化物如
N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、三甲胺-N-氧化物、三乙胺-N-氧化物、吡啶-N-氧化物、N-乙基吗啉-N-氧化物、N-甲基吡咯烷-N-氧化物、N-乙基吡咯烷-N-氧化物；及其取代的衍
生物或组合如氧化偶氮、肟、oxazirane和噁唑烷。优选地，所述胺包括NMMO。
[0062] 本文预期的有机共溶剂包括但不限于：乙二醇、丙二醇(PG)、新戊二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、甲酰胺、乙酰胺、高级酰胺、N-甲基吡咯烷
酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、三乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚(即丁基卡必醇)、三乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二乙二醇一己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚及其组合。优选地，有机共溶剂包括丁基卡必醇、环丁砜、DMSO及其组合。
[0063] 认为本发明含水氧化清洗组合物中的任选金属螯合剂可以使铜溶解最小化以及稳定包含氧化剂的组合物，当存在本发明氧化剂时可能
加速铜的溶解。所述任选金属螯合剂可以包括一种或多种组分，所述组分包括例如：三唑如1，2，4-三唑(TAZ)，或用取代基如C1-C8烷基、氨基、硫醇、巯基、亚氨基、羧基和硝基取代的三唑如苯并三唑(BTA)、
甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、
5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)、
萘并三唑等、以及噻唑、四唑、咪唑、
磷酸酯、硫醇和吖嗪如2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑(ATA)、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、
4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并异二唑、
乙二胺四乙酸(EDTA)、1，2-环己烷二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(CDTA)及其组合。优选地，所述金属螯合剂包括TAZ和/或CDTA.。
[0064] 可以包括任选的缓冲剂，以使pH稳定和/或从暴露的铜表面如开放的通孔上选择性除去残余物。优选地，所述缓冲剂包括弱酸的四烷基铵盐，其中所述四烷基铵盐包括1 2 3 4 + 1 2 3 4
由[NRRRR] 表示的四烷基铵阳离子，其中R、R、R 和R 可以彼此相同或不同，并且选自C1-C6直链或支化烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)或C6-C10取代或未取代的芳基(如苄基)，弱酸包括：硼酸；和
羧酸如乳酸、
马来酸、
抗坏血酸、苹果酸、苯
甲酸、富马酸、
琥珀酸、
草酸、
丙二酸、
扁桃酸、马来酸酐、柠檬酸、邻苯二甲酸、其它脂族和芳族羧酸、以及上述酸的组合。优选地，所述缓冲剂包括柠檬酸的四甲基铵盐或硼酸的四甲基铵盐。
可以将市售四烷基铵氢氧化物与上述酸组合用于制备弱酸的优选四烷基铵盐。例如，可以使用氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)和氢氧化四丁铵(TBAH)。根据与用于制备TMAH、TEAH、TPAH和TBAH的公开合成方法相似的方式，可以制备不能购得的四烷基铵氢氧化物，这些方法对本领域普通技术人员是已知的。最优选地，在使用金属螯合剂以稳定组合物的pH时包括所述缓冲剂，从而不会腐蚀金属，并且从而过氧化物不会快速分解。
[0065] 此外，所述含水氧化清洗组合物还可以包括
表面活性剂、低k
钝化剂、蚀刻剂、消泡剂等。
[0066] 在各种优选实施方案中，根据下列配方物A-W配制含水氧化清洗组合物，其中所有百分比均为基于配方物总重按重量计：
[0067] 配方物A：10.0％N，N-二甲基二甘醇胺；5.0％过氧化氢；85.0％水
[0068] 配方物B：11.2％三乙醇胺；5.0％过氧化氢；83.8％水
[0069] 配方物C：6.6％N，N-二甲基乙醇胺；5.0％过氧化氢；88.4％水
[0070] 配方物D：4.8％N-甲基乙醇胺；5.0％过氧化氢；90.2％水
[0071] 配方物E：8.3％N，N-二甲基二甘醇胺；4.2％过氧化氢；87.5％水
[0072] 配方物F：8.3％NMMO；4.2％过氧化氢；87.5％水
[0073] 配方物G：0.1％TAZ；8.3％NMMO；4.2％过氧化氢；87.4％水
[0074] 配方物H：0.1％1，2，3-苯并三唑；8.3％NMMO；4.2％过氧化氢；87.4％水[0075] 配方物I：0.2％1，2，4-三唑；15％NMMO；10％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；0.45％柠檬酸；0.55％氢氧化四甲铵；63.8％水
[0076] 配方物J：0.2％1，2，4-三唑；7.5％NMMO；1％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；0.45％柠檬酸；0.55％氢氧化四甲铵；80.3％水
[0077] 配方物K：0.1％TAZ；8.3％NMMO；8.3％过氧化氢；81.4％水
[0078] 配方物L：1.2％TAZ；20％NMMO；7.2％过氧化氢；63.4％水
[0079] 配方物M：0.2％TAZ；13.4％NMMO；5％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；71.4％水[0080] 配方物N：0.2％TAZ；13.4％NMMO；10％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；66.4％水[0081] 配方物O：0.2％TAZ；15％NMMO；10％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；64.8％水[0082] 配方物P：0.2％1，2，4-三唑；15％NMMO；1％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；73.8％水
[0083] 配方物Q：1％过氧化氢；7.5％NMMO；10.0％丁基卡必醇；0.2％1，2，4-三嗪；0.45％柠檬酸；0.55％氢氧化四甲铵；80.3％水
[0084] 配方物R：10％过氧化氢；7.5％NMMO；10.0％丁基卡必醇；0.2％1，2，4-三嗪；0.45％柠檬酸；0.55％氢氧化四甲铵；71.3％水
[0085] 配方物S：0.011％CDTA；7.5％NMMO；1.0％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；0.52％硼酸；0.22％氢氧化四甲铵；80.75％水
[0086] 配方物T：0.2％1，2，4-三唑；1％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；0.45％柠檬酸；0.55％氢氧化四甲铵；87.8％水
[0087] 配方物U：0.2％1，2，4-三唑；1％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；88.8％水[0088] 配方物V：1％过氧化氢；10.0％丁基卡必醇；0.2％1，2，4-三嗪；0.45％柠檬酸；0.55％氢氧化四甲铵；87.8％水
[0089] 配方物W：0.011％CDTA；1.0％过氧化氢；10％二乙二醇丁醚；0.52％硼酸；0.22％氢氧化四甲铵；88.25％水
[0090] 在优选实施方案中，基于组合物的总重，本发明的含水氧化组合物包括含量处于下列范围内的下列组分。
[0091]
[0092] 在本发明特别优选的实施方案中，所述氧化清洗组合物包括过氧化氢、NMMO、至少一种金属螯合剂和水。
[0093] 在另一个优选实施方案中，基于组合物的总重，本发明的含水氧化组合物包括含量处于下列范围内的下列组分。
[0094]
[0095] 在本发明特别优选的实施方案中，所述氧化清洗组合物包括过氧化氢、NMMO、至少一种金属螯合剂、至少一种有机共溶剂和水。
[0096] 在本发明的还一个优选实施方案中，基于组合物的总重，本发明的含水氧化组合物包括含量处于下列范围内的下列组分。
[0097]
[0098] 在本发明特别优选的实施方案中，所述氧化清洗组合物包括过氧化氢、NMMO、至少一种金属螯合剂、至少一种有机共溶剂、至少一种缓冲剂和水。例如，所述氧化清洗组合物可以包括1，2，4-三唑、NMMO、过氧化氢、二乙二醇丁醚、柠檬酸、氢氧化四甲铵和水。或者，所述氧化清洗组合物可以包括CDTA、NMMO、过氧化氢、二乙二醇丁醚、硼酸、氢氧化四甲铵和水。
[0099] 在本发明的还一个优选实施方案中，本发明的含水氧化组合物包括至少一种氧化剂、至少一种
有机溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水。例如，所述组合物可以包括过氧化氢、CDTA和硼酸盐离子(即四烷基铵盐和硼酸)。
[0100] 在本发明的另一个实施方案中，所述氧化清洗组合物包括过氧化氢、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂、等离子体蚀刻后残余物和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。优选地，所述等离子体蚀刻后残余物包括选自下列的残余材料：含钛残余物、聚合残余物、含铜残余物及其组合。在本发明的还一个实施方案中，所述氧化清洗组合物包括过氧化氢、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂、硬掩模材料和水，所述氧化剂稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。优选地，所述硬掩模材料包括含钛材料残余物。重要的是，所述残余材料和/或硬掩模材料可以溶于和/或悬浮于本发明的清洗组合物中。
[0101] 所述TiN硬掩模蚀刻速率强烈依赖于氧化剂的浓度。如果完全除去硬掩模是不理想的，则可以使用较低浓度的氧化剂，例如约0.5wt.％至约3wt.％，优选约0.5wt.％至约1.5wt.％。如果完全除去硬掩模是不理想的，则清洗组合物各组分的重量百分比范围为：约
1∶1至约20∶1胺相对于氧化剂，更优选约2∶1至约10∶1；约1∶1至约25∶1有机共溶剂相对于氧化剂，优选约5∶1至约15∶1；约0.01∶1至约0.4∶1金属螯合剂相对于氧化剂，优选约0.01∶1至约0.2∶1；和约0.01∶1至约2∶1缓冲剂相对于氧化剂，优选约0.5∶1至约1.5∶1。
[0102] 另一方面，如果优选完全除去硬掩模，则可以使用更高浓度的氧化剂，例如约5wt.％至约15wt.％，优选约7.5wt.％至约12.5wt.％。如果完全除去硬掩模是理想的，则清洗组合物组分的重量百分比范围为：约0.1∶1至约5∶1胺相对于氧化剂，更优选约
0.75∶1至约2∶1；约0.1∶1至约10∶1有机共溶剂相对于氧化剂，优选约0.5∶1至约2∶1；约0.01∶1至约0.4∶1金属螯合剂相对于氧化剂，优选约0.01∶1至约
0.1∶1；和约0.01∶1至约1∶1缓冲剂相对于氧化剂，优选约0.01∶1至约0.5∶1。
[0103] 当需要时(即时，等等)，可以通过向清洗组合物浓缩物中添加水来稀释浓缩的含水氧化清洗组合物。优选在约0.1∶1至约20∶1、优选约1∶1至约10∶1的范围内(水对清洗组合物)稀释清洗组合物。
[0104] 除了含水溶液外，本文还预期所述含水氧化清洗组合物可以配制成
泡沫、烟雾、次临界或
超临界流体(即其中溶剂为CO2等而不是水)。
[0105] 与现有技术的包含过氧化物的槽液相比，本发明的含水氧化清洗组合物具有延长的槽液寿命。已知在痕量
金属离子的存在下，包含过氧化氢的组合物将分解。因此，通过将金属离子螯合剂添加到清洗组合物中，可以使包含过氧化氢的组合物的分解最小化。优选地，在24小时后，在50℃的本发明静态氧化组合物(即其中未进行去除处理)中测量，过氧化物的百分比大于初始浓度的约90％，优选大于约95％，最优选大于约98％。
[0106] 而且，所述清洗组合物优选从微电子器件的顶部表面、侧壁和通孔以及纹饰中选择性除去硬掩模和/或等离子体蚀刻后残余物，而不会损坏器件上存在的ILD和/或金属互连层。与使用本发明相关的另一个优点是不必进行清洗后的
烘焙步骤以除去可能吸收到ILD材料孔内的挥发性材料。
[0107] 根据一个实施方案，当在约30℃至约60℃的温度下使用时，所述清洗组合物提供了大于 优选大于 的TiN硬掩模蚀刻速率，和/或TiN/Cu选择性大于10∶1、优选大于20∶1、更优选大于50∶1、甚至更优选大于100∶1、甚至更优选大于
200∶1、最优选大于250∶1。优选地，所述组合物具有本文所述的槽液寿命和/或贮存
稳定性，从而提供高度选择性的清洗组合物，所述组合物具有改良的贮存性和使用性。
[0108] 通过简单添加各种成分并混合成均匀的状态，可以容易地配制本发明的含水氧化清洗组合物。而且，可以将含水氧化清洗组合物方便地配制成单
包装配方物或在使用时混合的多部分配方物，优选多部分配方物。可以在工具处或在工具上游的
贮存罐内混合多部分配方物的各单个部分。在本发明的广泛实践中，各种成分的浓度可以在含水氧化清洗组合物的特定倍数内广泛变化，也就是说更稀释或更浓缩，将理解本发明的含水氧化清洗组合物可以不同或替换地包括与本文内容一致的任意成分组合、由所述任意成分组合组成或基本上由所述任意成分组合组成。
[0109] 因此，本发明的另一方面涉及试剂盒，所述试剂盒在一个或多个容器内包括适合形成本发明组合物的一种或多种组分。优选地，所述试剂盒在一个或多个容器内包括至少一种氧化剂稳定剂、至少一种有机共溶剂、至少一种金属螯合剂、至少一种缓冲剂和水的优选组合，所述稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质，用于即时或在使用时与氧化源合并。根据另一个实施方案，所述试剂盒包括至少一种包含叔胺的添加剂、至少一种有机共溶剂、至少一种缓冲剂、至少一种金属螯合剂和水，用于即时或在使用时与氧化源合并。根据还一个实施方案，所述试剂盒包括至少一种胺-N-氧化物、至少一种有机共溶剂、至少一种缓冲剂、至少一种金属螯合剂和水，用于即时或在使用时与氧化源和水合并。根据还一个实施方案，所述试剂盒包括至少一种胺-N-氧化物、至少一种有机共溶剂、至少一种缓冲剂、至少一种金属螯合剂和水，用于即时或在使用时与氧化源合并。试剂盒的容器必须适合贮存和运输所述清洗组合物组分，例如NOWPak 容器(Advanced Technology Materials，Inc.，Danbury，Conn.，USA)。
[0110] 在用于微电子制备操作中时，本发明的含水氧化清洗组合物通常用于从微电子表面上清洗等离子体蚀刻后残余物和/或含钛硬掩模，可以在应用其它组合物之前或之后应用到所述表面上，所述其它组合物配制成用于从器件表面上除去备选材料。例如，在应用本发明的清洗组合物之前或之后，可以应用优先除去含铜残余物的组合物。重要的是，本发明的清洗组合物不会损害器件表面的ILD材料，在去除处理之前，所述组合物优选除去器件上存在的至少90％残余物和/或硬掩模，更优选至少95％，最优选至少99％。
[0111] 在等离子体蚀刻后清洗和/或含钛硬掩模去除应用中，以任何合适的方式将所述含水氧化清洗组合物应用到要清洗的器件上，例如通过将含水氧化清洗组合物喷洒到待清洗的器件表面上，通过将待清洗的器件浸入静态或动态体积的含水氧化清洗组合物中，通过使待清洗的器件与其上吸收有含水氧化清洗组合物的另一种材料如垫子或
纤维吸附剂应用元件接触，或通过使含水氧化清洗组合物与待清洗的器件发生去除接触的任何其它合适的手段、方式或技术。而且，本文中可考虑分批或单次性的晶片处理。
[0112] 在使用本发明的组合物从其上具有等离子体蚀刻后残余物的微电子器件上除去所述材料时，通常在约25℃至约70℃、优选约30℃至约60℃的温度下，使含水氧化清洗组合物与器件接触约1分钟至约60分钟。这些接触时间和温度是例示性的，在本发明的广泛实践中，可以使用任何其它合适的时间和温度条件，所述条件可以有效地从器件上至少部分除去蚀刻后残余物材料和/或硬掩模层。从微电子器件上“至少部分地除去”残余材料和/或硬掩模层对应于除去至少90％材料、优选除去至少95％。最优选地，使用本发明的组合物除去至少99％所述残余材料和/或硬掩模层。
[0113] 在获得期望的去除作用后，通过例如漂洗、洗涤或其它去除步骤，从含水氧化清洗组合物(优选与水混溶)先前所应用的器件上容易地除去所述组合物，在本发明组合物的给定终端应用中，这可能是期望和有效的。例如，可以用包括去离子水的漂洗溶液漂洗器件和/或将其干燥(例如旋转干燥、N2、蒸气干燥等)。
[0114] 本发明的另一方面涉及从微电子器件表面上除去等离子体蚀刻后残余材料的两步方法。第一步涉及在约25℃至约70℃、优选约30℃至约60℃的温度下，使本发明的含水氧化清洗组合物与器件接触约1分钟至约60分钟。然后，在约20℃至约25℃的温度下，使器件与稀氢氟酸组合物接触15秒至约60秒。稀氢氟酸组合物可以稀释约100∶1至约1000∶1(水∶HF)，优选约400∶1至约600∶1。优选地，用漂洗组合物如去离子水漂洗器件，然后与所述含水氧化清洗组合物接触，然后与稀HF接触。
[0115] 本发明的又一方面涉及根据本发明方法制备的改良微电子器件和包含所述微电子器件的产品。
[0116] 本发明的又一方面涉及制备包括微电子器件的制品的方法，所述方法包括使微电子器件与含水氧化清洗组合物接触足够的时间，以从其上具有等离子体蚀刻后残余物和/或含钛硬掩模的微电子器件上除去所述残余物和/或材料，和将所述微电子器件结合到所述制品内，其中所述含水氧化清洗组合物包括至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂、任选至少一种有机共溶剂、任选至少一种金属螯合剂、任选至少一种缓冲剂和水，所述稳定剂包括选自伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物的胺类物质。
[0117] 在又一个实施方案中，本发明的含水氧化清洗组合物可以用于微电子器件制备方法的其它方面，即在等离子体蚀刻后残余物清洗步骤之后。例如，可以将含水氧化清洗组合物稀释并用作化学机械抛光(CMP)后清洗。或者，可以将本发明的含水氧化清洗组合物用于从光掩模材料上除
去污染材料以供再使用。
[0118] 在还一个实施方案中，可以将本发明的清洗组合物与研磨材料组合并用作II步CMP浆料。相对于铜和介电材料的去除速率，II步CMP浆料通常具有高的阻挡材料去除速率。例如，可以将研磨材料添加到本发明的清洗组合物中(以获得清洗组合物浆料)，并用作其上具有钨和Ti/TiN阻挡层材料的微电子器件的II步CMP。如果微电子器件包括铜材料，则优选将铜抑制材料添加到清洗组合物浆料中，以在平面化过程中保护铜。本文预期的研磨剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化铈及其混合物。本文预期的
抑制剂包括咪唑、氨基四唑、苯并三唑、苯并咪唑、1，2，4-三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基、烷基、脲和硫脲化合物、草酸、丙二酸、琥珀酸、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、及其组合。
[0119] 将通过下列非限制性
实施例更充分地说明本发明的特征和优点，其中除非另有明确说明，所有份数和百分比均按重量计。
[0120] 实施例1
[0121] 确定无图案的氮化钛和
物理气相沉积(PVD)铜样品在配方物A-D中的蚀刻速率。在所示温度下，在配方物A-D中浸渍60分钟之前和之后，测量硅晶片上TiN和PVD Cu涂层的厚度。使用4-点探针测量法确定厚度，从而将组合物的
电阻率与剩余膜的厚度相关，并从中计算蚀刻速率。表1报告了该实验的蚀刻速率。
[0122] 表1：TiN和PVD Cu在配方物A-D中浸渍后的蚀刻速率
[0123]
[0124] 可以看到在20℃，配方物A具有最有利的TiN对Cu蚀刻选择性。而且，TiN的蚀刻速率随着温度上升而提高。
[0125] 实施例2
[0126] 低k介电材料的样品由硅晶片上名义k值为2.5的多孔性CDO的 均匀涂层组成，在40℃于配方物E中浸渍10分钟之前和之后，评价该样品的厚度和折光系数。使用椭圆分光法测定厚度和折光系数。结果示于下表2中。
[0127] 表2：无图案的多孔CDO在配方物E中浸渍之前和之后的厚度和折光系数[0128]
[0129] 可以看到，在配方物E中浸渍多孔性CDO后，无论是厚度还是折光系数都没有明显变化。这提示基本上没有蚀刻CDO，这表明介电常数发生的变化可忽略。
[0130] 参考图2，它表示多孔性CDO样品在配方物E中浸渍之前和之后的
傅立叶变换红外(FTIR)光谱。可以看到，通过从一个光谱中减去另一个光谱(乘以因子十)，在不同光谱中没有获得可检测的明显变化，这暗示多孔性CDO没有受到配方物E的影响。
[0131] 使用配方物E评价试验样品的清洗。试验样品由在多孔低k CDO介电材料中制成图案的通孔和沟槽结构组成，所述介电材料的名义k值为2.5。铜金属上的低-k介电材料暴露在通孔底部。介电材料由位于 氮化硅或氧氮化硅硬掩模之上的 TiN层封盖。TiN层上存在含钛蚀刻后残余物。通过在40℃的配方物E中静态浸渍15分钟，清洗试验样品
块，然后用水漂洗。通过扫描电子
显微镜(SEM)评价，揭示完全除去了含钛残余物和氮化钛硬掩模层，对介电材料没有可观察的改变或损坏，也没有腐蚀铜层。
[0132] 实施例3
[0133] 通过在40℃监测过氧化氢的浓度，比较配方物E的槽液寿命和配方物F的槽液寿命。在用稀硫酸稀释的等份溶液中测量相对H2O2浓度。用约7.5w/v％水合硫酸铈(IV)铵的稀硫
酸溶液滴定稀释的等份。通过达到终点所需的铈(IV)溶液体积相对于在零老化时间所需的体积之比，确定相对H2O2浓度。槽液寿命比较的结果示于图3。可以看到尽管配方物E对于选择性和有效除去含钛等离子体蚀刻后残余物是有希望的侯选物，但在小于50分钟内会发生约50％H2O2分解，从而随着时间的过去，降低了所述配方物对于残余材料的效率。相比，包括NMMO的配方物F在大于约48小时内仅发生了可忽略的分解。
[0134] 实施例4
[0135] 确定无图案的氮化钛和物理气相沉积(PVD)铜样品在配方物F-H中的蚀刻速率。如上面实施例1所述，在50℃的配方物F-H中浸渍15分钟之前和之后，测定具有 各种材料涂层的硅晶片的厚度。表3报告了该实验的蚀刻速率。
[0136] 表3：TiN和PVD Cu在配方物F-H中浸渍后的蚀刻速率
[0137]
[0138] 可以看到在50℃，包括NMMO的配方物G具有最有利的TiN对Cu蚀刻选择性。因此，通过静态浸渍样品来清洗如实施例2所述的双重镶嵌蚀刻后样品，通过SEM确定清洗程度，SEM揭示从器件晶片的顶部表面和侧壁上完全除去了TiN。而且，没有损害ILD和铜互连材料。
[0139] 实施例5
[0140] 使用配方物O评价试验样品的清洗。试验样品由在多孔性低kCDO介电材料中制成图案的通孔和沟槽结构组成，所述介电材料的名义k值为2.5。铜金属上的低k介电材料暴露在通孔底部。介电材料由位于 氮化硅或氧氮化硅硬掩模之上的 TiN层封盖。TiN层上存在含钛蚀刻后残余物。通过在55℃的配方物O中静态浸渍6分钟，然后用水漂洗，从而清洗试验样品块。通过扫描电子显微镜(SEM)评价，揭示完全除去了含钛残余物、侧壁聚合残余物和TiN硬掩模材料，对介电材料没有可观察的改变或损害，然而，没有观察到从通孔底部除去了含铜残余物如CuO。
[0141] 为了帮助除去含铜残余物，将变化量的缓冲剂添加到配方物O中。表4列出了试验的配方物。
[0142] 表4：其中具有缓冲剂的配方物O变体
[0143]
[0144] 如表4所报告，确定无图案的PVD铜样品的蚀刻速率，其中在50℃的配方物O-1至O-9中浸渍60分钟之前和之后，测量硅晶片上的PVDCu涂层的厚度。使用4-点探针测量法确定厚度，从而将组合物的电阻率与剩余膜的厚度相关，并从中计算蚀刻速率。图4描绘了该实验的蚀刻速率。
[0145] 在图4中可以看出，铜蚀刻速率只依赖于组合物的pH而不依赖于缓冲剂的量。这样的话，选择组合物的pH，从而使铜的蚀刻速率不大于
[0146] 通过在55℃的配方物I中静态浸渍4分钟，然后用水漂洗，从而清洗上述试验样品。如上面所介绍的，不含缓冲剂的配方物O不能从试验样品的通孔底部除去含铜残余物。相比，在包括缓冲剂的配方物I中浸渍试验样品后，所述配方物完全除去了TiN硬掩模和含铜残余物。
[0147] 在55℃的配方物O和配方物I中将无图案的BD2浸渍5分钟后，确定多孔性掺碳氧化物(CDO)介电材料样品的清洗后电容，所述介电材料的k值为约2.5，商品名为BLACK DIAMOND (BD2)。使用具有阻抗分析仪的汞探测工具确定电容。将每个晶片块的结果报告为五次测量的平均值。表5表示电容实验的结果。可以看到，在配方物O或配方物I中浸渍之后，BD2晶片的电容基本上没有上升，只在实验误差内具有小的上升。图5还描绘了tanδ的变化，它是介电材料消耗损失的度量，该值的变化也在实验误差之内。
[0148] 实施例6
[0149] 使用配方物J和P评价试验样品的清洗。试验样品由在多孔性低kCDO介电材料中制成图案的通孔和沟槽结构组成，所述介电材料的名义k值为2.5。铜金属上的低k介电材料暴露在通孔底部。介电材料由位于 氮化硅或氧氮化硅硬掩模之上的 TiN层封盖。TiN层上存在含钛蚀刻后残余物。
[0150] 通过在60℃的配方物P中静态浸渍6分钟，然后用水漂洗，从而清洗一块试验样品。通过扫描电子显微镜(SEM)评价，揭示完全除去了表面残余物和侧壁聚合残余物，部分除去了含铜残余物，少量蚀刻了TiN硬掩模。如上面所讨论的，如果不除去TiN硬掩模是理想的，则优选配方物包括少量过氧化物，如配方物P中的约1wt.％。
[0151] 还通过在40℃或50℃的配方物J中静态浸渍1.5至4.5分钟，然后用水漂洗，由此来清洗该试验样品块。通过扫描电子显微镜(SEM)评价在40℃的配方物J中清洗4.5分钟的样品，揭示几乎完全除去了表面残余物，完全除去了侧壁聚合残余物，部分除去了含铜残余物，没有蚀刻TiN硬掩模。通过扫描电子显微镜(SEM)评价在50℃的配方物J中清洗3.0分钟的样品，揭示几乎完全除去了表面残余物，完全除去了侧壁聚合残余物，完全除去了含铜残余物，没有蚀刻TiN硬掩模。而且，没有观察到铜互连材料损坏。
[0152] 实施例7
[0153] 分析配方物S的变体，以确定H2O2相对于只包括1％H2O2的对照在60℃水溶液中随时间的分解速率，如图6所示。配方物变体包括配方物S、配方物S加上Cu(NO3)2、配方物S加上Cu(C2H3O2)2、配方物S减去CDTA、配方物S减去CDTA加上Cu(NO3)2、和配方物S减去CDTA加上Cu(C2H3O2)2。铜(II)盐的浓度为1ppm至10ppm。在不含CDTA的配方物S的实验中，所述配方物也不含硼酸，而是存在TAZ和柠檬酸。
[0154] 从图6可以看到，即使在Cu2+源如Cu(NO3)2和Cu(C2H3O2)2的存在下，配方物中存在CDTA仍能将配方物的槽液寿命延长到至少24小时。没有CDTA时，组合物立即开始发生大量分解。因此，CDTA的存在稳定了包含氧化剂的槽液，因此延长了所述槽液的寿命。
[0155] 参考图7，可以看到包含氧化剂的槽液的稳定性还受到槽液pH的影响。将图6所示的结果与图7所示的结果比较，可以看到当CDTA为金属螯合剂且硼酸为缓冲剂之一时，理想的pH范围为约7.5至约8.5，而当TAZ为金属螯合剂且柠檬酸为缓冲剂之一时，理想的pH范围为约6至约6.5。这样的话，缓冲剂优选将pH保持在这个有用的范围内。
[0156] 实施例8
[0157] 使用配方物S评价试验样品的清洗。试验样品由在多孔性低kCDO介电材料上制成图案的通孔和沟槽结构组成，所述介电材料的名义k值为2.5。铜金属上的低k介电材料暴露在通孔底部。介电材料由位于 氮化硅或氧氮化硅硬掩模之上的 TiN层封盖。TiN层上存在含钛蚀刻后残余物。通过在50℃的配方物S中静态浸渍5分钟，然后用水漂洗，从而清洗试验样品块。通过扫描电子显微镜(SEM)评价，揭示从TiN层上完全除去了含钛残余物，从通孔底部部分除去了含铜残余物如CuO，对介电材料或TiN层没有可观察的改变或损坏。
[0158] 然后使用两步方法评价相同试验样品的清洗，第一步涉及在50℃的配方物S中静态浸渍4分钟，第二步涉及在22℃的稀氢氟酸溶液(400∶1水∶HF)中静态浸渍1分钟。在两步之间用去离子水漂洗样品。SEM揭示从TiN层上完全除去了含钛残余物，从通孔底部完全除去了含铜残余物，对介电材料或TiN层没有可观察的改变或损坏。重要的是，单独实验揭示了无规的铜蚀刻损失，所述单独实验涉及在22℃用稀HF(400∶1水∶HF)将相同晶片单步清洗1分钟。因此，当优选从通孔底部充分除去含钛残余物和含铜残余物时，两步方法是有利的。
[0159] 此外，注意到提高配方物中的氧化剂量，例如用2wt.％H2O2代替1wt.％H2O2只提高了TiN的蚀刻速率，而没有导致更有效地清洗含钛蚀刻后残余物。而且，当暴露于具有更高H2O2浓度的配方物时，剩余TiN层具有更大的表面粗糙度。
[0160] (1)在50℃的配方物S中将无图案的BD2浸渍5分钟后，和(2)在50℃的配方物S中将无图案的BD2浸渍5分钟，然后在22℃的稀HF(400∶1)中浸渍1分钟后，确定BD2样品的清洗后电容。使用具有阻抗分析仪的汞探测工具确定电容。确定配方物S与低k介电层是相容的。
[0161] 实施例9
[0162] 将Cu晶片在(1)50℃的配方物S中，或在(2)不同稀释倍数的22℃稀HF(100∶1、200∶1、300∶1、400∶1、500∶1、600∶1和800∶1)中浸渍后，测量无图案的PVD Cu晶片的蚀刻速率。在配方物S中浸渍后的铜蚀刻速率确定为约 在稀HF中浸渍
后的铜蚀刻速率为约 重要的是，铜蚀刻速率没有强烈依赖于稀释程度。
[0163] 实施例10
[0164] 使用两步方法，使用配方物S评价试验样品的清洗，第一步涉及在50℃的配方物S中静态浸渍5分钟，第二步涉及在22℃的稀氢氟酸溶液(600∶1水∶HF)中静态浸渍0、15、30、45和60秒。试验样品由在多孔性低k CDO介电材料中制成图案的通孔和沟槽结构组成，所述介电材料的名义k值为2.5。铜金属上的低k介电材料暴露在通孔底部。介电材料由位于 氮化硅或氧氮化硅硬掩模之上的 TiN层封盖。TiN层上存在含钛蚀刻
后残余物。通过扫描电子显微镜(SEM)评价，揭示在每种情况下，均从TiN层上完全除去了含钛残余物。当第二步漂洗为15或30秒时，清洗了铜，而没有任何可观察的腐蚀，当第二步漂洗为45或60秒时，清洗了铜，然而观察到了一些腐蚀，尤其在60秒时。这样的话，推断出30秒稀HF清洗可充分清洗铜残余物而不发生腐蚀。
[0165] 尽管本文已经参考例示性实施方案和特征不同地公开了本发明，但将理解本文所述的实施方案和特征并非用于限制本发明，基于本文的公开，其它变化、
修改和其它实施方案本身对本领域普通技术人员将是明显的。因此本发明应被广泛地理解，同时将所有这些变化、修改和替代实施方案包括在下面所列的本发明精神和范围内。
