废弃纤维和织物与无机颗粒四铺层熔铸复合防刺片及其制备
方法与用途
技术领域
[0001] 本
发明涉及个体防刺割、防弹着装材料，属功能技术纺织品领域，特别是柔性、轻质、高功效防刺、割、砍着装用
树脂复合片材及其制备技术。
背景技术
[0002] 和平时期的防恐、防暴、消防、突变事故等救援与逃生以及战争或武装行动中，均需专
门化的防护装备。这些装备的基本要求是：高功效的防护功能和轻质柔软、无行动障碍的要求；而后者变得日益重要，并变得越来越轻质柔
软化。我国对枪支的管控相比而言极为严格，虽然也存在刀具的管控，但较易获取和随身携带。故在防恐制暴中的着装，尤其是具有防刺、割、砍等功能的服装是保障救护人员人身安全和行动无障碍的基本装备。由于防刺在防刺、割、砍三个作用中是最难达到，且要求最高的防护功能，故人们主要关注防刺。现有的防刺材料，主要依靠硬质的金属破坏刀刃和隔挡利器，或用硬质非金属材料阻挡和损伤刀具，或用硬质高聚物来
挤压、摩擦耗散冲击
能量。显然，“以硬对硬”的金属材料在重量上存在
缺陷；而“以软对硬”的高聚物在刀具隔挡上亦存在不足；无机硬质材料在硬度上虽然具有优势，但易脆易裂。如何将以上两者结合起来，是人们目前很少涉及的领域。而所做的研究大多集中在织物涂层和树脂片与织物粘合的技术上。在目前的工艺技术和原材料性能下，只能通过增厚的叠层材料和加大物质的
质量和选择材料硬度的方式来实现防刺的效果，这属于低级的、初始阶段。其目前所能达到的最好效果是，在24焦
耳冲击
力下无显见穿透(国家标准)的织物平方米重最小为6.67kg/m2，即0.3平方米背心为2kg。若允许穿透最大露出长度7mm(欧洲标准)，最轻为3.33kg/m2，即0.3平方米背心为1kg。
[0003] 目前对上述防刺割材料已进行了诸多研究，主要是集中在以下几种。
[0004] 第一类是使用热固性树脂或热塑性材料形成防刺层以达到防刺效果。如一种非金属防弹防刺服(
专利公开号：CN201577566U)使用热塑性树脂涂层的方法，并采用纤维精密排列技术使芳纶无纬布成0°/90°排列来达到防刺防弹效果；一种防弹、防刺背心(专利公开号：CN203657618U)中防护片采用树脂浸渍过的芳纶布层叠
热压固化而成，具有很强的韧性和弹性；一种芳纶纤维增强树脂基防刺
复合材料(专利公开号：CN102632665B)利用改性乙烯基树脂浸渍芳纶织物形成片材叠合形成，片材之间彼此独立，硬度和质量方面均有所减少；防弹且防刺的复合材料(专利公开号：CN107580550A)提供的一种柔性防刺材料主要包括三个区域构成复合防刺材料，其中包含织物和弹性体树脂或热塑性树脂的第二区作为主要防刺层；高性能非金属防刺片(专利公开号：CN105696357A)将环
氧树脂和丙
酮按照一定比例混合后再与聚酰胺按照一定质量比混合涂覆在芳纶
机织物两面进行模压和干燥固化制成，使得防刺性能变得更加稳定，防刺性能相对较强的防刺材料；防刺复合材料及其制备方法(专利公开号：CN101936684A)采用高性能纤维形成增强体，复合在增强体上的树脂基体制成
单层复合材料，开始独立的使用树脂作为复合防刺材料的一部分；多层非织造布制得防弹防刺多用复合材料及制备方法(专利公开号：US2013/0219600A1)采用树脂浸渍或者填料的非织造布通过多
角度铺层制得防刺材料，非织造布的
锁结达到防刺的性能；具有伸缩功能的防刺护体(专利公开号：CN107478095A)提供了一种由基布和增强复合热塑性树脂片组成的防刺结构层，数组相互成阶梯状搭接构成，且这种防刺层具有收缩功能可提高其防护性能柔软度和透气性更好；防弹防刺结构及防护服(专利公开号：CN206832131U)提供的一种防刺防弹材料包括纤维层、纤维层和树脂基体复合层，纤维层与纤维层之间成90°布置，该结构重量较轻且并不会影响到穿戴者的舒适度和灵活性；一种Z形树脂成型柔性防刺面料及其制备方法(专利公开号：CN105544228B)通过3D打印技术或者注塑技术得到Z形树脂固化物并通
过热熔胶粉将其固化在成衣面料上，然后进行烘燥后制成，具有重量轻舒适、灵活等特点；一种复合热塑性防弹防刺片材(专利公开号：CN207180483U)将增强热塑性材料热熔注塑于防弹纤维集合体上，在防弹纤维集合体上打有通孔，部分增强热塑性材料热熔渗入至所述通孔中形成
反面增强体，构成一体式结构，此种方案显著增强了防刺的效果，但加工比较困难并且耐用性较差。上述通过树脂浸渍或者涂覆的防刺材料要想达到标准《GA68-2008警用防刺服》的防刺要求，需要更大的质量、更厚的层数，以及材料柔性变差而导致穿着笨重且不灵活，其原因在于只存在稍硬的树脂膜，防刺效率低。若直接
镀金属层，一是无法做厚，不仅增重、还易破裂；二是加工成片材，防刺主要作用仍是树脂，树脂的硬度有限，只有增加片材厚度即增材而无法减重。
[0005] 第二类是在现有的芳纶机织物等基布上涂覆含有无机颗粒的高聚物，形成防刺层以达到防刺效果。一种防刺材料，用于此的涂层载体，以及由所述材料制成的服装(专利公开号：EP0972169B1)通过聚
氨酯作为
粘合剂将直径为0.1～3mm的无机颗粒磨粒粘附在织物表面从而达到防刺效果，防刺颗粒(专利公开号：US2004/0048536A1)通过在高性能纤维织物表面粘附一定量的固体硬质颗粒物质，涂层厚度在0.1～2mm，可以
钝化刀具侵彻深度；防刺复合材料(专利公开号：US2007/0105471A1)中通过将无机颗粒涂覆于芳纶织物表面以改善材料的防刺性能；复合防刺面料及其制备方法(专利公开号：CN101125040A)采用金刚砂、
碳化
硅等作为增强粒子，聚氨酯、
环氧树脂等作为粘结剂在基布上间隔2～20mm，排布厚度为0.1～1mm的涂层点制成复合防刺面料，质地非常柔软适用于加工各类防刺服装；柔性防刺材料、防刺体的粘结成型方法(专利公开号：CN103791778B)将注塑工艺生产的热塑性粒子或复合
增强材料粒子填充在厚度为3～30mm、模孔深度在0.3～2mm、距离相距1～20mm，模孔空隙在0.2～2mm的模具中，再均匀的涂覆粘结剂或者热熔胶粉末固化粘接在基布上，制得柔性防刺材料；一种无机粉末涂层防刺布/一种复合防弹防刺材料(专利公开号：CN206430639U/CN206648524U)使用PU胶等将碳化硅等无机粉末涂层在芳纶机织布上形成一种无机粉尘涂层防刺布，单层面
密度可达150～500g/m2，层数不超过10层，重量基本为现有防刺材料中的最低
水平，并将此无机涂层防刺布或超薄防刺
钢片作为防刺层，高性能纤维编织布作为防弹层制成防弹防刺复合材料。一种防刺防割柔性材料的制备方法(专利公开号：CN108058469A)更进一步的在织物、膜材料、
橡胶材料或皮革表面涂覆胶黏剂，然后粘贴环氧树脂等有机高分子或金刚石、碳化硅等无机颗粒得到复合材料，然后经过热压得到防刺割柔性材料，该发明工艺简单成本低、重量轻等特点；一种柔性防砍防刺护体(专利公开号：CN207180485U)将设置在基布上的增强热塑性防刺片材用柔性间隙分成数个间开的任一形状组合成粒子图案，并带有凸起制得，这种方案中粒子和凸起可以较好的提高的防刺效果，但是极易磨损失效。上述将无机颗粒涂层的或者纯树脂片粘贴在基布表面的防刺材料，虽然改善了柔软性，但防刺割功效并未增加、甚至会有所下降。而且，前者会在使用过程中，因不断摩擦而使表面粒子脱落，造成防刺割性能的下降，而带来很大的安全隐患；同时，因织物太薄，无机颗粒层易解体和破洞而失效，以及刀具刺入后无机颗粒对的挤压作用基本丧失，摩擦切割作用几乎消失。
[0006] 第三类防刺材料是采用传统的机织布、针织布或者非织造布通过包裹、夹带、
叠加硬质或柔性剪切增稠体或者增加加筋结构使其具有防刺性能。如一种硬质防刺服(专利公开号：CN207084185U)公布的一种硬质防护服，其中内层由高抗冲聚苯乙烯板、高抗冲聚丙烯板和
泡沫塑料层搭配，可拆卸式金属片，外层加
铜、
铝条作为加强筋的
缓冲层作为主要防刺层；一种柔性防刺面料及其制备方法(专利公开号：CN107650458A)中引入缓冲凸起重复相连呈波浪形和
碳纤维增强材料防刺
块精心铺层后，裁剪、
包边、稀疏绗缝，即得柔性防刺面料；一种柔性防刺针织物面料及其制备工艺(专利公开号：CN107587247A)公开了一种特殊针织工艺制得的防刺材料，由六个横列的线圈构成包括浮线和成圈组织，并重复循环制得防刺面料；一种柔软耐久型防刺材料的制备方法(专利公开号：CN107815870A)引入剪切增稠体与织物充分混合复合，提高了防刺材料的耐久性和柔韧性；一种柔性防刺材料及其制备方法(专利公开号：CN107385676A)公布的一种防刺材料由舒适层1、核心防刺层和舒适层；2、按照顺序层叠后经过
水刺后固结形成防刺复合材料。上述几种类型的防刺材料的突出不足是加工工艺过于复杂，且人工成本较大，不易批量生产，而且加筋材料为纤维时，它的柔软性有所改善，但防刺功能有限和易于破坏且重量增加；加筋材料为金属网格时，柔性急剧下降，且防刺效率与格栅粗网及其网格空有关，是一种质量、硬度与柔性呈反比的结构。但与本发明相比，本发明的结构和材料选择完全不同于上述实例，且片间空间即穿透效率小于90％，柔软性远高于此类材料，即在防刺性能上、重量上和柔软性上远优于上述材料。
[0007] 第四类防刺材料是采用硬质或软质材料制得的防刺材料。一种柔性防刺织物(专利公开号：CN107212485A)采用树脂片、纤维增强树脂片或金属
合金片作为防护模块，并通过无间隙配合，从而达到防刺效果，很大的改善了防刺材料的柔软性，但主要靠金属片防刺，故重量偏重。如依据各种
仿生学原理制得防刺材料，一种基于空心微蛋壳的鳞甲拼接式防刺服(专利公开号：CN108095222A)借鉴动物鳞甲分层重叠的排列方式，按照上下分层的排列布局，将所有由塑性材料制得的防刺
基板水平排列而成，且防刺体上有多个中空半椭球壳体呈并列交错设置，可以减轻防刺材料重量，但防刺效果受到重叠不均的影响；鳞甲式防刺芯片及用其制成的防刺装备(专利公开号：CN105403106A)基于仿生学原理借鉴鳄鱼的鳞甲设计防刺芯片结构，包含“金字塔”和截面为扇形的柱状构件，能很好的分散刀具等锐器的穿刺，切割作用但易造成集聚刺穿；
纳米管集料在
碳纳米管抗冲击材料中应用及制备方法(专利公开号：WO2017128944(A1))利用碳纳米管的中空结构来吸收大量的冲击能量，碳纳米管宏观有序，微观无序状态，力求达到最优的防刺防爆效果，但尺度太小，材料
刚度不足，防刺性能增加微小而成本增加；一种基于碳纤维板拼接块的防刺服(专利公开号：CN106858769A)采用多个碳纤维板并CNC加工而成的防刺片，并夹有金属薄片，经机器缝合封口制得防刺材料，防刺性能优良但太重太硬，适于
马赛克式或非连续片体。
[0008] 综上，现有的一些硬质或者软质防刺材料，仍普遍存在结构均一、笨重、刚硬和单一阻尼的低功效的缺陷。
发明内容
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废弃纤维和织物与无机颗粒四铺层熔铸复合防刺片，其特征在于，是用废弃纤维切段与无机颗粒均匀混合后的铺层和用废弃织物片夹无机颗粒层的三明治结构铺层形成的四铺层经熔融
压铸而成的致密碰撞阻挡层、梯度堆砌层、低熔点高聚物层、高密堆砌层和用弃织物熔体层五层按序排列，防刺入
正面为致密碰撞阻挡层的复合防刺片。
[0011] 优选地，所述的无机颗粒的平均粒径在30～300μm，即目数为150～15000目；无机颗粒在致密碰撞阻挡层混合层、梯度堆砌层的组合层的质量分数在10％～35％；无机颗粒在所述的高密堆砌层中的填充质量分数在40％～55％；无机颗粒为碳化硅颗粒、碳化
硼颗粒、氮化硼颗粒或人造金刚石颗粒中的一种或多种组合；无机颗粒为立方体或六方体外形的晶体。
[0012] 优选地，所述的废弃纤维切段是废弃织物切块、开松、切碎后，或从制得所述织物片后所剩下的边角料开松、切碎后所得的长度在1～10mm的平均长度≤4mm的纤维段；所述的废弃织物片是由废弃织物的冲制得到的不同几何形态的织物片；不同几何形态是指六角形、圆形、正方形或矩形；所述的废弃织物由热塑性纤维组成，所述热塑性纤维为聚酯纤维(PET)、聚丙烯纤维(PP)、聚乙烯纤维(PE)或聚酰胺纤维(PA)中的一种或两种；废弃纤维切段与废弃织物片的热塑性纤维种类相同或不同。
[0013] 优选地，所述的复合防刺片是5层结构体，厚度为0.6～2.5mm。
[0014] 上述废弃纤维和织物与无机颗粒四铺层熔铸复合防刺片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0015] (1)将废弃纤维切段与设定填充质量分数的无机颗粒均匀混合，再将混合物均匀、多层次地铺撒在模板槽盒中，以做到第一层的层厚和两混合物的混合均匀，然后对模板槽盒作水平向轻微震动2～4次，以达铺层混合物的厚度均一；
[0016] (2)在(1)所制得的混合物层上平放一层废弃织物片，然后在其上均匀铺撒无机颗粒至已设定的填充质量分数后，再在其上平放一层废弃织物片，得到完整的四铺层的预制样；
[0017] (3)当采用不同纤维组成(废弃织物片的熔点
温度须大于废弃纤维切段熔点温度10～30℃)的废弃纤维切段和织物片时：先升温至比废弃纤维切段熔点温度高5～20℃，但上限为废弃织物片的熔点温度的0～5℃，并在此条件下a加低压静置5～30min，抽
真空去气泡，然后再升温到织物片熔点温度5～20℃，加重压5静置5～20min，抽真空除气泡以形成高密堆砌层(D)、低熔点高聚物层(C1)和用弃织物熔体层(C2)的三明治结构，并水平轻微振动模板槽盒，以使下底层的无机颗粒得到充分的浸润，并沉底平面排平，形成致密碰撞阻挡层(A)与高密堆砌层(D)；所述的重压的压力为5～10MPa；
[0018] 当采用相同纤维组成(即同熔点)的纤维切段和织物片时：采用模板槽盒底部逐渐升温的方式升温至比纤维切段熔点温度高5～20℃，并在此条件下加低压静置5～30min，抽真空区气泡，来实现下层与上层的温度差与熔融的时间差，而达到纤维切段与无机颗粒的混合层先行熔融沉降的梯度堆砌层(B)和致密碰撞阻挡层(A)的结构，随后的两层织物片夹无机颗粒层的熔融压铸而成的高密堆砌层(D)、低熔点高聚物层(C1)和用弃织物熔体层(C2)的三明治结构；
[0019] (4)当形成五层结构后，立即开始逐渐降温固化而形成废弃纤维和织物与无机颗粒四铺层熔铸复合防刺片。
[0020] 优选地，所述步骤(1)中的模板槽盒是用聚四氟乙烯制成的六角形、正方形、矩形或圆形的扁平模板槽盒。
[0021] 上述复合防刺片在防恐防暴、消防、防爆炸、
地震搜救及国防军事的个体防护着装防刺穿的基材中的应用。
[0022] 本发明的有益效果在于：
[0023] (1)采用回用或废弃织物的循环利用，来提供纤维切段和冲制织物片，其中，废弃织物片的利用要比废弃纤维切段的利用更为低碳化和生态化。
[0024] (2)采用双熔点的配置，充分利用两者间的制备时间差和用时，实现了最短时间、最少
热能，而最大的设计结构可实现性和可调整度的创新制备技术。
[0025] (3)在其他实验成本、条件均不发生变化的情况下，采用双重防刺机理的结合与作用先后的排序和采用预制四铺层、成形五结构层的设计，有效提升了原两作用机制组合的防刺功效。
[0026] (4)所需材料广泛存在且被废弃；制备过程简捷、可行，调控参数常用、方便，制备周期短且可调，产业化可行性高，产品使用面广。
附图说明
[0027] 图1是本发明无机颗粒与纤维切段混合铺层及与用弃织物片间隔铺层的4铺层结构的截面示意图；其中，1-用弃织物片；2-无机颗粒；3-纤维切段；4-混合铺层(第一层)；
[0028] 图2是本发明无机颗粒与纤维切段及与用弃织物片混合级间隔4铺层熔融压铸成形的复合防刺片结构示意图；其中，A-致密碰撞隔挡层；B-梯度堆砌层；C1-低熔点高聚物层；C2-用弃织物熔体层；D-高密堆砌层。
具体实施方式
[0029] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本
申请所附
权利要求书所限定的范围。
[0030] 实施例1-4中的原材料及设备为国家重点研发计划(2016YFC0802802)资助项目。
[0031] 如图1-2所示，本发明提供了废弃纤维和织物与无机颗粒四铺层熔铸复合防刺片的制备方法，具体步骤如下：
[0032] (1)将废弃纤维切段与设定填充质量分数的无机颗粒均匀混合，再将混合物均匀、多层次地铺撒在模板槽盒中，以做到第一层的层厚和两混合物的混合均匀，然后对模板槽盒作水平向轻微震动2～4次，以达铺层混合物的厚度均一；
[0033] (2)在(1)所制得的混合物层上平放一层废弃织物片，然后在其上均匀铺撒无机颗粒至已设定的填充质量分数后，再在其上平放一层废弃织物片，得到完整的四铺层的预制样；
[0034] (3)当采用不同纤维组成(废弃织物片的熔点温度须大于废弃纤维切段熔点温度10～30℃)的废弃纤维切段和织物片时：先升温至比废弃纤维切段熔点温度高5～20℃，但上限为废弃织物片的熔点温度的0～5℃，并在此条件下加低压静置5～30min，抽真空去气泡，然后再升温到织物片熔点温度5～20℃，加重压静置5～20min，抽真空除气泡以形成高密堆砌层(D)、低熔点高聚物层(C1)和用弃织物熔体层(C2)的三明治结构，并水平轻微振动模板槽盒，以使下底层的无机颗粒得到充分的浸润，并沉底平面排平，形成致密碰撞阻挡层(A)与高密堆砌层(D)；所述的重压的压力为5～10MPa；
[0035] 当采用相同纤维组成(即同熔点)的纤维切段和织物片时：采用模板槽盒底部逐渐升温的方式升温至比纤维切段熔点温度高5～20℃，并在此条件下加低压静置5～30min，抽真空区气泡，来实现下层与上层的温度差与熔融的时间差，而达到纤维切段与无机颗粒的混合层先行熔融沉降的梯度堆砌层(B)和致密碰撞阻挡层(A)的结构，随后的两层织物片夹无机颗粒层的熔融压铸而成的高密堆砌层(D)、低熔点高聚物层(C1)和用弃织物熔体层(C2)的三明治结构；
[0036] (4)当形成五层结构(图2所示)后，立即开始逐渐降温固化而形成废弃纤维和织物与无机颗粒四铺层熔铸复合防刺片。
[0037] 制得的防刺树脂片的总面密度、厚度等详细表中所列，依据我国公安部GA 68-2008《警用防刺服》标准检测，达到防护要求，目前现有的非金属防刺材料达到该标准所要求的总面密度均成倍高于6.66kg/m2，故实验不允许任何穿透长度(即穿透长度＝0)，并刺穿概率记为0。由此，记录其有效防刺的总能量和不被刺穿的织物减重率δ。
[0038] 实施例1
[0039] 采用平均粒径100μm的氮化硼颗粒与用弃的涤纶和丙纶织物采用混合及间隔铺层，在多层织物上贴附复合防刺片所成的多层复合织物的整体平方米克重为5.29kg/m2，详细见表1中所列。该复合织物的刺穿概率为零。若折算成目前6.66kg/m2的织物，其耐刺割能量为28.9J，相当于目前常规平方米克重(6.66kg/m2)来说，可以减重约20.6％，可见其防刺性能的提升，并可做到轻质化和柔软化。
[0040] 实施例2
[0041] 采用平均粒径200μm的碳化硼颗粒与用弃的涤纶和丙纶织物采用混合及间隔铺层，在多层织物上贴附复合防刺片所成的多层复合织物的整体平方米克重为5.35kg/m2，详细见表1中所列。该复合织物的刺穿概率为零。若折算成目前6.66kg/m2的织物，其耐刺割能量为29.1J，相当于目前常规平方米克重(6.66kg/m2)来说，可以减重约19.7％，可见其防刺性能的提升，并可做到轻质化和柔软化。
[0042] 实施例3
[0043] 采用平均粒径300μm的人造金刚石颗粒与用弃的丙纶织物采用混合及间隔铺层，在多层织物上贴附复合防刺片所成的多层复合织物的整体平方米克重为5.18kg/m2，详细见表1中所列。该复合织物的刺穿概率为零。若折算成目前6.66kg/m2的织物，其耐刺割能量2
为30.8J，相当于目前常规平方米克重(6.66kg/m)来说，可以减重约22.2％，可见其防刺性能的提升，并可做到轻质化和柔软化。
[0044] 实施例4
[0045] 采用平均粒径50μm的碳化硼颗粒与用弃的丙纶和聚乙烯织物采用混合及间隔铺层，在多层织物上贴附复合防刺片所成的多层复合织物的整体平方米克重为5.29kg/m2，详细见表1中所列。该复合织物的刺穿概率为零。若折算成目前6.66kg/m2的织物，其耐刺割能量为29.6J，相当于目前常规平方米克重(6.66kg/m2)来说，可以减重约20.6％，可见其防刺性能的提升，并可做到轻质化和柔软化。
[0046] 表1.防刺复合片的工艺配方与条件和实施结果
[0047]
[0048]
[0049] 注：其中所述的减重率δ为现有水平平方米克重Gs与实测织物平方米克重G0的差值与现有水平平方米克重Gs的比值
[0050] δ＝(GS-G0)/GS*100％ (1)
[0051] 其中所述的刺穿概率p为10次试验中的刺穿的次数n的百分率
[0052] p＝n/10*100％ (2)
[0053] 所述的刺穿能量，是指防刺复合织物最小刺穿的能量E0。
