BESCHLEUNIGER FÜR HYDRAULISCHE BINDEMITTEL MIT LANGER VERARBEITUNGSZEIT UND SEHR HOHER FRÜHFESTIGKEIT

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel und daraus hergestellte Systeme wie Beton und Mörtel. Insbesondere betrifft die

vorliegende Erfindung einen Beschleuniger für hydraulische Bindemittel umfassend mindestens einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen

Alkohols sowie mindestens eine Calciumverbindung. Zudem betrifft die

Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend mindestens einen oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemässen

Beschleuniger zur Beschleunigung des Abbindens und/oder Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, insbesondere von Schnellzement, sowie ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton.

Stand der Technik

Bei der Herstellung von Beton- oder Stahlbetonfertigteilen oder bei Fahrbahnoder Pistensanierungen wird bei vielen Anwendungen eine hohe Frühfestigkeit gefordert, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden aus den

Schalungen herausgenommen, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren oder belastet werden können. Um diese Zielsetzung in der Praxis zu erreichen, werden neben leistungsfähigen Beton rezepturen, mit zB niedrigen w/z-Werten oder hohen Zementgehalten, oftmals auch Wärme- oder Dampfbehandlungen angewendet. Diese Behandlungen benötigen viel Energie und zusätzliche Gerätschaften, so dass aufgrund steigender Energiepreise, erheblicher Investitionskosten und Dauerhaftigkeits- sowie Sichtbetonproblemen

zunehmend von dieser Behandlung abgesehen wird und nach anderen Wegen zur Beschleunigung des Erhärtungsprozesses gesucht wird. Als Alternative zur Wärme- oder Dampfbehandlung kommen auch

verschiedene Zusatzstoffe in Frage, wobei diese nicht immer befriedigende Ergebnisse liefern. Es sind zwar viele Substanzen bekannt, welche das Abbinden und Erhärten von Beton beschleunigen. Gebräuchlich sind beispielsweise stark alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide,

Alkalicarbonate, Alkalisilikate, Alkalialuminate und Erdalkalichloride. Diese Substanzen reduzieren jedoch teilweise die Endfestigkeit und die

Dauerhaftigkeit des Betons.

Aus der EP 0076927 B1 und EP 0946451 B1 sind alkalifreie Erstarrungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel bekannt, welche diese Nachteile vermeiden sollen. Zur Beschleunigung des Erstarrens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln wie Zement, Kalk, hydraulischer Kalk und Gips sowie daraus hergestelltem Mörtel und Beton, wird ein alkalifreier Erstarrungsund Erhärtungsbeschleunigers zugegeben, wobei dieser Beschleuniger Aluminiumhydroxid und gegebenenfalls Aluminiumsalze und organische Carbonsäuren enthält.

Solche bekannten Beschleuniger beschleunigen zwar das Abbinden und Erhärten von hydraulisch abbindenden Systemen, sie sind aber teuer, ihre Anwendung ist beschränkt wegen mangelnder Dauerhaftigkeit und

ungenügender Wirksamkeit, und sie reduzieren gleichzeitig auch die

Verarbeitungszeit und wirken sich negativ auf die Endfestigkeiten des Betons aus. Weitere Nachteile solcher Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger sind zudem eine relativ geringe Frühfestigkeit in den ersten Stunden und Tagen und die ungenügende Stabilität der Lösung. Die momentan bekannten Systeme, in denen die Hydratation eines Betons durch die Zugabe eines Abbindebeschleunigers beschleunigt wird, beziehen sich meist auf den Spritzbeton. Die bekannten Methoden zur

Hydratationskontrolle haben den Nachteil, dass die Zementmischungen nach Zugabe des Beschleunigers sehr schnell abbinden. Das ist insbesondere bei der Anwendung als Spritzbeton meist auch erwünscht. Solche bekannten Systeme sind aber nicht geeignet, wenn die Zementmischung nach Aktivierung noch weiter verarbeitet werden muss oder wenn der verarbeitete Beton nach kurzer Zeit belastet werden muss. Bei den bekannten Systemen für die

Spritzbetonanwendung ist eine weitere Verarbeitbarkeit nach der Aktivierung jedoch nicht gegeben.

Eine Weiterentwicklung von solchen Beschleunigern wird in EP 21281 10 A1 gelehrt. Jenes System nutzt Ester von mehrwertigen Alkoholen als

Zusatzmittel, die eine hohe Frühfestigkeit ermöglichen, ohne jedoch

Verarbeitungszeit oder die Endfestigkeit allzu negativ zu beeinflussen. Immer höhere Anforderungen an kurze Produktionszyklen von Betonformteilen oder möglichst rasche Belastbarkeit von Untergründen machen aber selbst diese Entwicklung für einige Anwendungen noch ungenügend.

Deshalb besteht je nach Anwendung weiterhin das Bedürfnis, ein hinsichtlich Kosten attraktives Zusatzmittel zu entwickeln, welches den Abbinde- und Erhärtungsprozess von Zusammensetzungen mit hydraulischen Bindemitteln signifikant beschleunigt, und mit welchem eine schnell härtende Mörtel- oder Betonzusammensetzung hergestellt werden kann, die eine hohe Frühfestigkeit und trotzdem sehr günstige Verarbeitungseigenschaften aufweist und somit frühes Ausschalen oder frühes Belasten ermöglicht und möglichst keine Einbussen in der Endfestigkeit bewirkt.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger, zum Beispiel Form eines Zusatzmittels,

bereitzustellen, der einerseits durch die Beschleunigung der Reaktionen in der Zement- oder Betonmischung die Frühfestigkeit erhöht, andererseits aber die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich beeinträchtigt und somit eine Weiter- verarbeitbarkeit der beschleunigten Mischung über einen gewissen Zeitraum ermöglicht. Im Vergleich zu herkömmlichen Beschleunigern soll die

vorliegende Erfindung bessere Resultate liefern und/oder weniger Nachteile haben. Erfindungsgemäss wird dies durch die Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.

Die Vorteile der Erfindung sind unter anderem darin zu sehen, dass eine mit der vorliegenden Erfindung beschleunigte hydraulisch abbindende

Zusammensetzung, wie eine Zement-, Beton- oder Mörtelmischung, trotz erhöhter Frühfestigkeit lange verarbeitbar bleibt. Im Vergleich zu nicht aktiviertem Beton bewirkt ein erfindungsgemässer Beschleuniger massiv erhöhte Frühfestigkeiten, die frühzeitiges Ausschalen oder Belasten der hergestellten Teile ermöglicht. Gleichzeitig aber bleibt die Verarbeitbarkeit der beschleunigten Mischung jedoch über einen weiten Zeitraum erhalten.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung

Der erfindungsgemässe Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel umfasst mindestens einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens eine Calciumverbindung.

Unter dem Begriff„mehrwertiger Alkohol" wird eine hydroxyfunktionelle

Verbindung mit mehr als einer Hydroxylgruppe verstanden, beispielsweise mit zwei, drei, vier oder fünf Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt ist ein Alkohol mit drei Hydroxylgruppen, das heisst ein dreiwertiger Alkohol. Als Alkohole geeignet sind beispielsweise mehrwertige Alkylalkohole wie Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolethan,

Trimethylolpropan, 1 ,3,5-Pentantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentanerythrit, Sorbit, Sorbitan, Glucose, Fructose, Sorbose oder Isosorbid. Besonders bevorzugt ist Glycerin.

Der obengenannte Ester wird durch Veresterung aus einem mehrwertigen Alkohol mit Phosphorsäure oder eines deren Salze erhalten. Vorzugsweise ist der Ester ein Partialester oder partieller Ester eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise eines dreiwertigen Alkohols. Unter dem Begriff„Partialester oder partieller Ester eines mehrwertigen Alkohols" versteht man, dass der mehrwertige Alkohol neben einer oder mehreren Esterbindungen noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweist. Der Ester kann ein Mono-, Dioder Triester sein. Bevorzugt ist ein Monoester, vorzugsweise ein Monoester eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols, besonders bevorzugt eines

dreiwertigen Alkohols, insbesondere bevorzugt von Glycerin. Die Phosphorsäure zur Herstellung des Esters kann als freie Säure oder auch als Salz oder Teilsalz vorliegen, wobei der Term„Salz" hier und im Folgenden das Produkt einer Neutralisationsreaktion der Phosphorsäure mit einer Base, und der sich nach Trocknung bildenden Phosphate bezieht.„Teilsalz" bedeutet, dass nicht alle Säurefunktionen der Phosphorsäure neutralisiert worden sind.

Vorzugsweise werden die allfälligen übrigen freien Säuregruppen des

Phosphorsäureesters ganz oder teilweise neutralisiert, wobei das Salz ein Metall-, Alkali- oder Erdalkalisalz, das heisst ein Salz ein- oder mehrwertiger Kationen, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zinkoder Aluminiumsalz, vorzugsweise ein Natrium- oder Aluminiumsalz, ist. In basischem, wässrigem Milieu können die freien Säuregruppen

selbstverständlich auch deprotoniert in anionischer Form vorliegen. Die Calciumverbindung ist vorzugsweise ein anorganisches und/oder organisches Salz, beispielsweise mit den Anionen Oxid, Hydroxid, Sulfat, Sulfid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Fluorid, Bromid, lodid, Carbid, Nitrat, Nitrit, Bromat, lodat, Phosphat, Phosphit, Lactat, Acetat, Gluconat, Stearat, Citrat, Propionat und/oder Gemische davon und/oder Hydrate von diesen Salzen. Besonders bevorzugt sind Calciumoxid und Calciumhydroxid, und/oder die Hydrate davon, insbesondere Calciumoxid. Ganz besonders bevorzugt sind Calciumverbindungen, die als Festkörper, beispielsweise als Pulver, eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Dies bedeutet im vorliegenden Fall eine bevorzugte spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren (N ₂ Adsorption, gemessen nach DIN ISO 9277), von zwischen 1 und 50 m ² /g Calciumverbindung, bevorzugt zwischen 1 .5 und 30 m ² /g, insbesondere zwischen 1 .9 und 10 m ² /g Calciumverbindung.

Geeignete Phosphorsäureester für den erfindungsgemässen Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger sind beispielsweise Glycerinphosphate. Bevorzugt ist Glycerinmonophosphat, besonders bevorzugt ist Glycerin-2- phosphat oder Glycerin-3-phosphat, und/oder Hydrate davon.

Der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger findet in unterschiedlichen Bereichen Anwendung, insbesondere in der Beton- und Zementtechnologie. Der Beschleuniger verfügt über besonders gute

Eigenschaften als Beschleuniger für hydraulisch abbindende

Zusammensetzungen, das heisst, dass er zur Beschleunigung des Abbindens und/oder Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln, insbesondere von

Schnellzement, sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, verwendet werden kann. Zudem kann mit dem erfindungsgemässen Beschleuniger Mörtel oder Beton hergestellt werden, welcher eine hohe Früh- sowie Endfestigkeit aufweist. Der erfindungsgemässe Abbinde- und/oder Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende

Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei Flugpisten, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können.

Überraschenderweise hat sich der erfindungsgemässe Abbinde- und

Erhärtungsbeschleuniger als besonders schneller Beschleuniger, verglichen mit herkömmlichen Beschleunigern, erwiesen. Zudem hat der

erfindungsgemässe Beschleuniger weder einen signifikant negativen Einfluss auf die Verarbeitungszeit, noch auf die Endfestigkeit des damit hergestellten Mörtels oder Betons. Die Druckfestigkeit von erfindungsgemäss

beschleunigtem Beton ist nach wenigen Stunden sogar höher als in allen bekannten vergleichbaren Systemen.

Als hydraulische Bindemittel oder Zusammensetzungen können grundsätzlich alle dem Betonfachmann bekannten hydraulisch abbindenden Substanzen verwendet werden. Insbesondere handelt es sich hier um hydraulische

Bindemittel wie Zemente, wie beispielsweise Portlandzemente oder

Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit beispielsweise Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensanden und Kai ksteinf iiiern. Weitere hydraulisch abbindende Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind gebrannter Kalk oder kalzinierter Papierschlamm (calcined paper Sludge) aus Rückständen der Papierherstellung. Als hydraulisches Bindemittel wird Zement bevorzugt. Weiterhin sind Zuschlagstoffe wie zum Beispiel Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie

Betonverflüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether, weitere Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Porenbildner möglich.

Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann zur erfindungsgemässen

Verwendung sowohl in flüssiger als auch in fester Form, sowohl allein oder als Bestandteil eines Zusatzmittels verwendet werden. Die Erfindung betrifft daher zusätzlich ein Zusatzmittel in flüssiger oder fester Form umfassend mindestens einen erfindungsgemässen Beschleuniger. Des Weiteren müssen die beiden wesentlichen Bestandteile der Erfindung, der Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und die Calciumverbindung, für den technischen Effekt der Erfindung nicht zeitgleich zugegeben werden, sondern können in zeitlich und örtlich getrennten Prozessschritten der zu beschleunigenden Mischung zugegeben werden oder auch schon vorhanden sein.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der erfindungsgemässe

Beschleuniger vorgemischt, vorzugsweise ohne hydraulisches Bindemittel.

Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern und die Verarbeitungszeit nach Zugabe des erfindungsgemässen Beschleunigers zu einem hydraulischen Bindemittel zu verlängern, enthält das Zusatzmittel zusätzlich zum Beschleuniger bevorzugt einen Verflüssiger. Als Verflüssiger kommen beispielsweise

Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Vinylcopolymere oder

Polycarboxylatverflüssiger, wie sie beispielsweise in der Betonchemie als Hochleistungsverflüssiger bekannt sind, oder Mischungen davon, in Frage. Bevorzugt sind insbesondere Polycarboxylatverflüssiger wie sie beispielsweise in EP 0056627 B1 , EP 0840712 B1 , EP 1 136508 A1 , EP 1 138697 B1 oder EP 1348729 A1 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Verflüssiger, welche nach der polymeranalogen Umsetzung hergestellt wurden, wie beispielsweise beschrieben in EP 1 138697 B1 oder EP 1348729 A1 .

Der Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger kann auch weitere Bestandteile enthalten. Beispiele für weitere Bestandteile sind Lösungsmittel, insbesondere Wasser, oder Additive, wie weitere

beschleunigende Substanzen wie beispielsweise Thiocyanate, Nitrate oder Aluminiumsalze, Säuren oder deren Salze oder aminhaltige Substanzen wie Alkanolamine, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder

Schaumbildner. Falls der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger in flüssiger Form verwendet werden, wird für die

Umsetzung vorzugsweise ein Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte

Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Toluol, Xylol, Methylcyclohexan, Cyclohexan oder Dioxan sowie Alkohole, insbesondere Ethanol oder

Isopropanol, und Wasser, wobei Wasser das am meisten bevorzugte

Lösungsmittel ist. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können auch in festem Aggregatzustand vorliegen,

beispielsweise als Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten und lassen sich in dieser Form problemlos transportieren und lagern.

Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann beispielsweise im festen

Aggregatzustand vorliegen und mit einem Verflüssiger, welcher ebenfalls im festen Aggregatzustand vorliegt, vermischt werden und so über längere Zeit gelagert oder transportiert werden. Der erfindungsgemässe Beschleuniger kann aber auch mit einem flüssigen Verflüssiger vermischt werden und als flüssiges Zusatzmittel eingesetzt werden. Das flüssige Zusatzmittel kann auch anschliessend wieder in den festen Aggregatzustand, beispielsweise in Pulverform, überführt werden, zB durch Sprühtrocknung, mit Hilfe von Schutzkolloiden oder anderen Trocknungshilfsmitteln.

Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können im festem Aggregatzustand auch Bestandteil einer Zementzusammensetzung, einer sogenannten Trockenmischung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger können auch einer üblichen Betonzusammensetzung mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Wassers beigegeben werden. Als besonders geeignet gezeigt hat sich hierbei die Zugabe des

erfindungsgemässen Beschleunigers in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des

Anmachwassers oder als Teil eines flüssigen Zusatzmittels, welches mit dem Anmachwasser zum hydraulischen Bindemittel gegeben wird. Der erfindungsgemässe Beschleuniger oder das Zusatzmittel kann in flüssiger Form auch vor oder nach dem Mahlen des hydraulischen oder latent hydraulischen Bindemittels auf das Bindemittel, den Beton, Mörtel, sowie nicht hydraulische Zusatzstoffe aufgesprüht werden. Beispielsweise kann das hydraulische Bindemittel teilweise mit dem Beschleuniger oder dem

Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger beschichtet werden. Dies ermöglicht die Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, insbesondere Zement oder latent hydraulische Schlacke, welche bereits den Beschleuniger oder das Zusatzmittel enthaltend den Beschleuniger enthält und so als

Fertigmischung, beispielsweise als sogenannten Schnellzement, gelagert und verkauft werden kann. Dieser Zement weist nach Zugabe des Anmachwassers die gewünschten Eigenschaften des schnellen Abbindens und der hohen Frühfestigkeit auf, ohne dass zusätzlich zum Anmachwasser auf der Baustelle ein weiteres Zusatzmittel zugefügt werden muss.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Bindemittel enthaltendes Gemisch umfassend mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel und mindestens einen erfindungsgemässen Abbinde- und

Erhärtungsbeschleuniger. Als Bindemittel kommen beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und respektive deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande, Gips und Kalksteinfilier oder gebrannter Kalk, ein latent hydraulisches Pulver oder inertes mikroskopisches Pulver in Frage. Als Bindemittel enthaltende

Gemische kommen vorzugsweise Betonzusammensetzungen in Frage.

Weiterhin kann das Gemisch weitere Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Steine, Quarzmehl, Kreiden sowie als Additive übliche Bestandteile wie

Betonverfüssiger, beispielsweise Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin- Formaldehyd Kondensate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate oder Polycarboxylatether (PCE), Beschleuniger, Korrosionsinhibitoren, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Schaumbildner enthalten. Vorzugsweise enthält das Bindemittel enthaltende Gemisch zusätzlich zum Beschleuniger mindestens einen Verflüssiger, vorzugsweise einen Verflüssiger auf Polycarboxylatether-Basis (PCE). Der erfindungsgemässe Beschleuniger wird bevorzugt in einer Menge von 0.001 bis 2 Gew.-% an Phosphorsäureester bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, sowie 0.001 bis 10 Gew.-% an Calcium bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Es können auch mehrere Beschleuniger gemischt verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Calciumverbindung als

Feststoff eingesetzt. Dabei ist es wie weiter oben beschrieben vorteilhaft, einen Feststoff mit einer hohen spezifischen Oberfläche zu verwenden. Eine hohe spezifische Oberfläche führt zu einer Verbesserung der Beschleunigerwirkung. Um dieselbe Beschleunigungswirkung zu erzielen kann verglichen mit einer Calciumverbindung mit geringer spezifischer Oberfläche anteilsmässig weniger einer Calciumverbindung mit hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt werden. Bevorzugt für die vorliegende Erfindung ist es deshalb, die Calciumverbindung so zu dosieren, dass sich ein Verhältnis der Gesamtoberfläche der

Calciumverbindung zur Menge von hydraulischem Bindemittel von ungefähr 50 bis 70 m ² /kg Bindemittel, bevorzugt ungefähr 55 bis 65 m ² /kg Bindemittel, besonders bevorzugt ungefähr 57 bis 63 m ² /kg Bindemittel, ergibt. Die

Gesamtoberfläche der Calciumverbindung bezeichnet hierbei das

mathematische Produkt der spezifischen Oberfläche (in m ² /g; nach BET (N ₂ Adsorption, gemessen nach DIN ISO 9277)) und der Einsatzmenge (in Gramm pro kg hydraulisches Bindemittel).

Die Menge des Phosphorsäureesters zur Menge der Calciumverbindung wird in dieser Ausführungsform bevorzugt so angepasst, dass 0.001 bis 0.05, bevorzugt 0.005 bis 0.04, besonders bevorzugt 0.008 bis 0.02 g

Phosphorsäureester pro m ² Calciumverbindung eingesetzt werden. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels enthaltenden Gemisches wobei der mindestens eine erfindungsgemässe Beschleuniger getrennt oder als Zusatzmittel vorgemischt in fester oder flüssiger Form dem Bindemittel zugegeben wird.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens und Erhärtens von hydraulischen Bindemitteln sowie daraus hergestelltem Mörtel oder Beton, wobei einem Gemisch, welches hydraulische Bindemittel enthält, ein erfindungsgemässer Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger in einer Menge an Phosphorsäureester von 0.001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.01 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements sowie einer Menge an Calcium von 0.001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.01 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, zugegeben wird. Wird ein Zusatzmittel enthaltend den

erfindungsgemässen Beschleuniger und vorzugsweise zusätzlich mindestens einen Verflüssiger zu einem hydraulischen Bindemittel zugegeben, beträgt die zugegebene Menge des gesamten Zusatzmittels 0.01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Zusatzmittel für hydraulische

Bindemittel bereitgestellt, welches den Abbinde- und Erhärtungsprozess der hydraulischen Bindemittel beschleunigt ohne sich negativ auf die

Verarbeitungszeiten, die Festigkeitsentwicklung oder die Dauerhaftigkeit der damit hergestellten Mörtel- oder Betonzusammensetzungen auszuwirken. Das erfindungsgemässe Zusatzmittel und insbesondere der erfindungsgemässe Abbinde- und Erhärtungsbeschleuniger ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation wieder belastbar oder begehbar sein muss, beispielsweise im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei

Flugpisten. Dadurch können die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden oder die

Fahrbahnen oder Pisten befahren werden.

Überraschenderweise hat sich der erfindungsgemässe Abbinde- und

Erhärtungsbeschleuniger als besonders schneller Beschleuniger, verglichen mit herkömmlichen Beschleunigern, erwiesen. Zudem hat der

erfindungsgemässe Beschleuniger weder einen negativen Einfluss auf die Verarbeitungszeit, noch auf die Endfestigkeit des damit hergestellten Mörtels oder Betons. Die Frühfestigkeit nach wenigen Stunden hat sich als signifikant höher erwiesen als bei allen vergleichbaren Systemen.

Beispiele

Alle Prozentangaben bezeichnen, sofern nichts anderes angegeben,

Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf das Gewicht der

Gesamtzusammensetzung.

1 . Flüssige Zusatzmittel

1 .1 . Herstellung der Zusatzmittel

Zusatzmittel Z1

Es wurden 5.0 g eines Glycerin-2-Monophosphates (Glycerin-Phosphat Dinatriumsalz Pentahydrat, beispielsweise erhältlich bei Sigma Aldrich

Schweiz) in 160.0 g eines flüssigen Polycarboxylatether-Verflüssigers (Sika® Viscocrete® 20 HE, erhältlich bei Sika Schweiz AG) gelöst. Von dieser Lösung wurden zwischen 1 und 1 .6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zusammen mit dem Anmachwasser zur Mörtelmischung zugegeben.

Zusatzmittel Z2

Als Referenz ohne erfindungsmässen Beschleuniger wurde der für Z1 verwendete Polycarboxylatether-Verflüssiger (Sika® Viscocrete® 20 HE, erhältlich bei Sika Schweiz AG) als Zusatzmittel verwendet. Von diesem wurden zwischen 1 und 1 .6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zusammen mit dem Anmachwasser zur Mörtelmischung zugegeben.

Zusatzmittel Z3

Als weitere Referenz ohne erfindungsmässen Beschleuniger wurde ein anderer Polycarboxylatether-Verflüssiger (Glenium® ACE30, erhältlich bei BASF Admixtures Deutschland GmbH) als Zusatzmittel verwendet. Von diesem wurden zwischen 1 und 1 .6 Gew.-%, bezogen auf den Zement, zusammen mit dem Anmachwasser zur Mörtel mischung zugegeben.

1 .2. Herstellung der Beispielmörtelmischungen mit flüssigen Zusatzmitteln Als Zement für die Mörtelmischungen MM1 und MM2 wurde ein Portland- Schnellzement CEM I 52.5R verwendet.

Die verwendeten Sande (Grosstkorn 8 mm), der Zement und im Fall von MM2 auch 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des verwendeten Zements)

Calciumoxid (Nekafin ^® 2 von Kalkfabrik Netstal AG, Schweiz, mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 .9 m ² /g) wurden während 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmachwasser, in dem das jeweilige Zusatzmittel gelöst war, zugegeben und es wurde noch während 2.5 Minuten weiter gemischt. Die

Gesamtmischzeit nass betrug 3 Minuten. Der anteilsmässig eingestellte Wasser/Zement-Wert (w/z-Wert) des Mörtels betrug in allen Mischungen 0.4.

1 .3. Mörteltests mit flüssigen Zusatzmitteln

Zur Darstellung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers beziehungsweise Zusatzmittels wurden die Zusatzmittel Z1 , Z2 und Z3 zu den Mörtelmischungen MM1 und MM2 zugegeben (siehe Tabelle 1 und 2). Das Beispiel B1 mit Zusatzmittel Z1 stellt dabei ein erfindungsgemässes Beispiel dar, während die Beispiele V2 bis V6 Vergleichsbeispiele darstellen.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers beziehungsweise Zusatzmittels wurde einerseits das Ausbreitmass (ABM) (Tabelle 1 ), andererseits die Druckfestigkeit (Tabelle 2) bestimmt. Nr. Zusatzmittel Mörtelmischung ABM nach ABM nach ABM nach ABM nach (Gew.-%) 0 min 20 min 40 min 60 min

B1 Z1 (1.38 Gew.- MM2 (mit 3 215 205 151 1 1 1

% bez. Zement) Gew.-% CaO

bez. Zement)

V2 Z2 (1.09 Gew.- MM2 (mit 3 21 1 197 136 1 1 1

% bez. Zement) Gew.-% CaO

bez. Zement)

V3 Z3 (1.10 Gew.- MM2 (mit 3 197 187 153 131

% bez. Zement) Gew.-% CaO

bez. Zement)

V4 Z1 (1.60 Gew.- MM1 250 247 251 213

% bez. Zement)

V5 Z2 (1.60 Gew.- MM1 263 245 237 231

% bez. Zement)

V6 Z3 (1.60 Gew.- MM1 257 235 213 210

% bez. Zement)

Tabelle 1 : Ausbreitmass (ABM) in mm nach 0, 20, 40, und 60 Minuten (min).

Die Bestimmung des Ausbreitemasses (ABM) des Mörtels erfolgte nach EN 1015-3.

Die in Tabelle 1 dargestellten Werte zeigen, dass die Verarbeitbarkeit des mit dem erfindungsgemässen Beschleuniger versetzten Mörtels im Vergleich zu anders oder nicht beschleunigten Zusammensetzungen weitgehend erhalten bleibt. Für die rasche Herstellung von Fertigteilen, sowie für Strassen- oder Pistenbau sind vor allem die Werte des ABM nach 20 min wichtig. Ein ABM- Wert von über 200 mm nach 20 min belegt eine sehr gute Verarbeitbarkeit während der üblicherweise benötigten Zeit für Schnellbetonanwendungen. Für eine Anwendung im Strassen- oder Brückenbau oder für das Herstellen von vorfabrizierten Betonelementen, die bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden müssen, oder für Pistensanierungen sind jedoch hohe Frühfestigkeitswerte (zum Beispiel Druckfestigkeiten nach 4 oder 6 Stunden) noch viel wichtiger als das

Ausbreitmass.

Tabelle 2 zeigt Druckfestigkeitswerte (in N/mm ² ) der erfindungsgemäss beschleunigten Mörtelzusammensetzung B1 , sowie der

Vergleichsbeispielzusammensetzungen V2 bis V6 nach 4 Stunden und 6 Stunden, gemessen mit einem Nadelpenetrometer (Mecmesin BFG500 an Prismen (40 x 40 x 160 mm) nach der Norm EN 196-1 .

Tabelle 2: Druckfestigkeiten in N/mm nach 4 und 6 Stunden (h).

Tabelle 2 zeigt eindeutig den Effekt des erfindungsgemassen Beschleunigers im Beispiel B1 . Im Vergleich mit herkömmlichen Beschleunigern (V2, V3 oder V4) zeigt sich bei Verwendung des erfindungsgemassen Beschleunigers nach 6 h praktisch eine Verdoppelung, nach 4 h fast eine Verdreifachung der Festigkeitswerte. Der Unterschied zu den nicht beschleunigten

Zusammensetzungen (V5 und V6) ist erwartungsgemäss noch grösser.

Weiter zeigt sich, dass der Effekt des erfindungsgemassen Beschleunigers, enthaltend einen Phosphorsäureester eines mehrwertigen Alkohols und eine Calciumverbindung, nicht lediglich eine lineare Kombination aus den Effekten der einzeln bereits beschleunigend wirksamen Komponenten

Phosphorsäureester (V4) oder Calciumverbindung (V2 und V3) darstellt. Insbesondere nach 4 h liegt die Druckfestigkeit der erfindungsgemäss beschleunigten Zusammensetzung (B1 ) signifikant höher als die der einzeln beschleunigten Zusammensetzungen, sogar trotz der Tatsache, dass der Phosphorsäureester in B1 niedriger konzentriert vorliegt als in V4. Es ist also ein deutlicher, überraschender Synergieeffekt zu beobachten. 2. Einzeln zudosierte Zusatzmittel

2.1 . Verwendete Substanzen

Es wurden in allen Beispielmörtelmischungen MM3, MM4, MM5, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14 ein herkömmlicher Portlandzement CEM I 52.5R verwendet. Für die Mischungen MM6 bis MM9 wurde ein Zement- Flugaschegemisch CEM IV / B (50 Gew.-% Portlandzement CEM I 42.5R + 50 Gew.-% kieselsäurereiche Flugasche) verwendet. Als Aggregat kam in allen Beispielmörtelmischungen MM3-MM5 ein herkömmlicher Sand (Grösstkorn 8 mm) zum Einsatz. Bei den Mischungen MM6 bis MM14 wurde ein feinerer Sand mit Grösstkorn 2 mm verwendet. Der verwendete Verflüssiger war in allen Beispielen MM3-MM14 ein Produkt auf Polycarboxylatether (PCE)-Basis (Sika ^® Viscocrete ^® 20 HE, erhältlich bei Sika Schweiz AG). Die

Mörtelmischungen MM3, MM4, MM7, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14 enthielten zusätzlich Calciumoxid (CaO), erhältlich unter dem

Handelsnamen Nekafin ^® 2 von Kalkfabrik Netstal AG, Schweiz).

Mörtelmischungen MM3, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14 enthielten zusätzlich Glycerin-2-Monophosphat (Glycerin-Phosphat

Dinatriumsalz (GPD) Pentahydrat, beispielsweise erhältlich bei Sigma Aldrich Schweiz). Die Anteile der Additive GPD, CaO und PCE in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels das in der jeweiligen Mischung MM3-MM9 verwendet wurde sind in Tabelle 3 aufgelistet. Nr. Mörtelmischung GPD (%) CaO (%) PCE (%)

B7 MM3 (erfindungsgemäss) 0.15 3 0.9

V8 MM4 (Referenz) - 3 0.6

V9 MM5 (Referenz) - - 0.5

V10 MM6 (Referenz) - - 0.6

V1 1 MM7 (Referenz) - 3 0.6

B12 MM8 (erfindungsgemäss) 0.04 3 0.6

B13 MM9 (erfindungsgemäss) 0.075 3 0.6

B14 MM11 (erfindungsgemäss) 0.05 3 0.5

B15 MM12 (erfindungsgemäss) 0.1 3 0.5

B16 MM13 (erfindungsgemäss) 0.15 3 0.5

B17 MM14 (erfindungsgemäss) 0.2 3 0.5

Tabelle 3: Beispielmörtelmischungen enthaltend GPD (Glycerin-2-Monophosphat

Dinatriumsalz Pentahydrat), CaO (Calciumoxid) und PCE (Polycarboxylatether-Verflüssiger). Die Prozentangaben bezeichnen Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des verwendeten hydraulischen Bindemittels.

2.2. Herstellung der Beispielmörtelmischungen

Hydraulisches Bindemittel, Sand und (im Falle von MM3, MM4, MM7, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14) Calciumoxid sowie (im Falle von MM3, MM8, MM9, MM1 1 , MM12, MM13 und MM14) GPD wurden während 30 Sekunden in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30

Sekunden wurden das Anmachwasser und der Verflüssiger zugegeben und es wurde noch während 3.5 Minuten weiter gemischt. Die Gesamtmischzeit nass betrug 4 Minuten. Der anteilsmässig eingestellte Wasser/Zement-Wert (w/z- Wert) des Mörtels betrug in allen Mischungen MM3 bis MM9 0.45, in den Mischungen MM1 1 bis MM14 betrug der w/z-Wert 0.5.

2.3. Mörteltests

Zur Bestinnnnung der Wirksamkeit des erfindungsgemässen Beschleunigers beziehungsweise Zusatzmittels wurde einerseits das Ausbreitmass (ABM), andererseits die Druckfestigkeit (Tabellen 4 und 5) bestimmt. Die Bestimmung des Ausbreitemasses (ABM) des Mörtels erfolgte nach EN 1015-3. Die Druckfestigkeit wurde gemessen mit einem Nadelpenetrometer (Mecmesin BFG500 an Prismen (40 x 40 x 160 mm) nach der Norm EN 196-1 .

Tabelle 4: Ausbreitmass (ABM) in mm nach 0 und 30 Minuten (min) und Druckfestigkeiten in N/mm ² nach 4, 6, 8 und 24 Stunden (h) der Beispielmischungen MM3-MM5. Auch der als Einzelkomponenten zugemischte erfindungsgemässe

Beschleuniger zeigt in Beispiel B7 einen deutlich schnelleren Aufbau der Druckfestigkeit als die nicht erfindungsgemässen Vergleichsbeispiele V8 und V9. Tabelle 5 zeigt, dass die Festigkeitswerte der erfindungsgemäss

beschleunigten Mörtelmischungen MM8 (Beispiel B12) und MM9 (Beispiel B13) nach 48 Stunden mindestens so hoch liegen wie die der nicht erfindungsgemässen Mischungen MM6 (Beispiel V10) und MM7 (Beispiel V1 1 ).

Beispielmischungen MM6-MM9. Es wurde zusätzlich eine weitere Mörtelmischung MM10 hergestellt, die sich von MM9 einzig darin unterscheidet, dass anstelle von 3 Gew.-% CaO mit einer spezifischen Oberfläche von 1 .9 m ² /g, nur 1 Gew.-% CaO mit einer spezifischen Oberfläche von 6 m ² /g eingesetzt wurden. Die Werte von

Ausbreitmass und Druckfestigkeit von MM10 waren im Wesentlichen identisch zu MM9. Dies zeigt den Einfluss der spezifischen Oberfläche der

Calciumverbindung auf die Wirksamkeit des erfindungsgemässen

Beschleunigers.

Es wurden auch die Druckfestigkeiten der Mörtelmischungen MM1 1 bis MM14 nach 4h, 6h und 8h gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt.

Nr. Mörtelmischung Druckfestigkeit (N/mm ² ) nach 4h nach 6h nach 8h

B14 MM11 (erfindungsgemäss) 0.8 3.0 7.6

B15 MM12 (erfindungsgemäss) 0.9 3.9 9.1

B16 MM13 (erfindungsgemäss) 2.1 7.5 13.6

B17 MM14 (erfindungsgemäss) 1.9 6.8 12.9 Tabelle 6: Druckfestigkeiten in N/mm ² nach 4, 6 und 8 Stunden (h) der Beispielmischungen MM1 1-MM14.

Die erfindungsgemässen Beispiele B14 bis B17 zeigen deutlich, dass es einen optimalen Bereich für die Synergiewirkung des erfindungsgemässen

Beschleunigers gibt. Mit steigendem Anteil GPD bei konstantem Anteil CaO steigt die Druckfestigkeit der Mörtelmischung. Nach einem optimalen Wert jedoch, in diesem Falle 0.15 Gew.-% GPD (MM13), sinkt die Druckfestigkeit überraschend wieder (MM14).

Diese Beispiele zeigen die hervorragende Wirkung des erfindungsgemässen Beschleunigers, der insbesondere nach sehr kurzen Zeiten deutlich höhere Frühfestigkeiten als herkömmliche Beschleuniger ermöglicht, ohne dabei wesentliche Nachteile in der Verarbeitbarkeit, Endfestigkeit oder anderen Eigenschaften mit sich zu bringen.

Durch den Einsatz des erfindungsgemässen Beschleunigers in Mörtel- oder Betonzusammensetzungen können dadurch noch höhere Taktzeiten, frühere Belastungsfähigkeit oder schnellere Reparaturarbeiten durchgeführt werden als mit herkömmlich beschleunigten Zusammensetzungen aus hydraulischen Bindemitteln.

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen lediglich der

Demonstration des Effekts und beschränken die Erfindung nicht auf die gezeigten Anwendungen. Der erfindungsgemässe Beschleuniger und ein den erfindungsgemässen Beschleuniger enthaltendes Zusatzmittel in fester oder flüssiger Form können in beliebigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, die hydraulisch abbindende Bindemittel enthalten.