一种生物基橡塑合金改性剂及其制备方法和应用、沥青混
合料
技术领域
背景技术
[0002] 沥青路面以其优良的使用性能，作为高等级公路的主要结构类型已被广泛应用。随着环保要求的日益严苛，可再生资源利用问题日益突出。
[0003] 目前主流的沥青改性解决方案是采用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、乙丙
橡胶等热塑性弹性体为主要成分，通过共混改性或
合金化技术，来提高沥青混合料的粘弹性和低温韧性等。但这种方法虽然对沥青改性有很好的作用效果，但价格昂贵，且改性剂分散性差。
发明内容
[0004] 本发明提出一种生物基橡塑合金改性剂及其制备方法和应用、沥青混合料，改性剂采用可以再生的生物基材料以及废旧橡胶材料和回收塑料弹性体，通过聚合以及加工方式制备而成，产品满足
可再生能源要求，对于环境有益。
[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：
[0006] 根据本发明
实施例的第一方面，提供了一种生物基橡塑合金改性剂，由以下重量份的组分制备而成：PLA
树脂30～70份、废旧橡胶/回收塑料材料30～60份、相容剂0～25份、
偶联剂0.3～2份、交联剂0.3～3份、促进剂0.3～3份和抗
氧剂0.1～1份，
润滑剂1～5份。
[0007] 在本实施例中，PLA树脂含有
植物来源成分，兼具环保特性和一般高分子材料的特征，能够提高沥青的刚性。废旧橡胶材料为再生材料，具有节能降耗的环保特征，又能增加沥青路面的
耐磨性和韧性，增强耐寒能
力，且可以提高不同基体树脂间的界面相容性，充分发挥各组分的性能。其中，废旧橡胶/回收塑料材料为废旧橡胶或回收塑料材料。
[0008] 废旧橡胶来源于废旧轮胎、缓冲
密封件、生活用品等，其中，橡胶可以是顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、热塑性弹性体中的一种或多种。
[0009] 回收塑料来源于
薄膜、塑料容器、家电、
包装桶，包装板片材料等，其中，塑料可以是聚烯
烃、苯乙烯类材料等。
[0010] 优选地，PLA树脂、废旧橡胶或回收塑料、相容剂的
质量比为3:3:1。如此，能够使PLA树脂、废旧橡胶或回收塑料充分相容。
[0011] 在一些可选实施例中，所述PLA树脂的数均分子量为3万～8万，热
变形温度为45℃～55℃。优选地，PLA树脂的数均分子量为5万～6万。属于该数均分子量范围和热变形温度范围的PLA树脂，
粘度较低，易于分散，在实际使用环境条件下具有一定的柔韧性，可以兼顾提高韧性和刚性的平衡。
[0012] 在一些可选实施例中，所述废旧橡胶材料为颗粒或粉体。
[0013] 可选地，所述废旧橡胶材料的目数为8～200目。优选地，所述废旧橡胶的目数为100～150目。如此，废旧橡胶能够充分提高不同基体树脂间的界面相容性，且使沥青混合料具有优异的耐磨性和韧性。
[0014] 在一些可选实施例中，所述相容剂是
马来酸酐接枝聚丙烯与聚丁二酸
己二酸丁二醇酯的复合相容剂。
[0015] 可选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯的熔融指数MI＝5～20g/10min，数均分子量为0.5万～2.5万；所述聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)MI＝8～15g/10min，数均分子量为0.4万～1.8万。
[0016] 可选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯占相容剂总重量的10％～50％，聚丁二酸己二酸丁二醇酯占相容剂总重量的50％～90％。
[0017] 聚丁二酸己二酸丁二醇酯既可以作为相容剂提高聚乳酸(PLA)和废旧橡胶/回收塑料材料的相容性，同时其本身也是一种可
生物降解材料，可以提高材料的
可生物降解性。废旧橡胶/回收塑料材料是一种回收材料，其本身含有大量烯烃链段，马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂既可以提高聚乳酸和废旧橡胶/回收塑料材料的相容性，同时也可以增加整个合金材料的机械性能。因此，上述马来酸酐接枝聚丙烯与聚丁二酸己二酸丁二醇酯的复合相容剂是针对本合金材料而开发的特定的配方体系，比采用单一相容剂效率更高，针对性更强，其在发挥复合相容剂化作用的同时，兼顾了可生物降解性。
[0018] 在一些可选实施例中，所述交联剂为有机过氧化物或硫化物交联剂，促进剂为噻唑类或秋兰姆类促进剂。
[0019] 可选地，所述偶联剂为
硅烷偶联剂或锆酸酯偶联剂。
[0020] 上述偶联剂、交联剂和促进剂的加入，进一步提高了材料的粘合性、弹性，结合PLA树脂、废旧橡胶/回收塑料材料、相容剂、抗氧剂和润滑剂，使材料能够形成一种半交联网状结构的整体，提高对于沥青混合料的粘合作用。
[0021] 可选地，所述抗氧剂由1010、168和HP-136按照重量比1:1.2:1组成。
[0022] 在一些可选实施例中，所述润滑剂为聚乙烯蜡、石
蜡油、甘油的混合物，所述乙烯蜡、
石蜡油、甘油的重量比为(0.8～1):(1～1.2):(0.4～0.6)。例如，乙烯蜡、石蜡油、甘油的重量比为0.9:1.1:0.5；或者乙烯蜡、石蜡油、甘油的重量比为0.8:1.2:0.6；或者乙烯蜡、石蜡油、甘油的重量比为1:1:0.4。此配比的润滑剂体系分子量分布范围较宽，对应于配方体系的各组分而配制，比单一组分的润滑剂更能适应生物基橡塑合金改性剂的复杂体系。
[0023] 根据本发明实施例的第二方面，提供了一种生物基橡塑合金改性剂的制备方法，步骤如下：
[0024] 步骤一，偶联剂与废旧橡胶材料、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合20min，转速300～500rpm，得到物料1；
[0025] 步骤二，将PLA树脂、相容剂、交联剂、促进剂在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为300～500rpm，时间为3～7min，得到物料2；可选地，混合时间为5min；
[0026] 步骤三，将步骤二中物料2从主
喂料口，步骤一中物料1从侧喂料口加入平行双螺杆
挤出机中
造粒，造粒温度为160℃～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用
水冷切粒，将所得粒料经过55℃～65℃、1.5h～2.5h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。可选地，所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0027] 先将偶联剂与废旧橡胶材料、抗氧剂和润滑剂充分混合预分散，然后将PLA树脂、相容剂、交联剂和促进剂进行混合，先不要与橡胶材料混合避免提前交联反应，最后将两种物料进行混合造粒，制备得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0028] 根据本发明实施例的第三方面，提供一种生物基橡塑合金改性剂的应用，所述生物基橡塑合金改性剂用于制备沥青混合料。
[0029] 根据本发明实施例的第四方面，提供了一种沥青混合料，包括前述可选实施例提供的生物基橡塑合金改性剂。
[0030] 可选地，所述沥青混合料中生物基橡塑合金改性剂的质量百分比为5％～25％。
[0031] 可选地，改性沥青的制备方法为将生物基橡塑合金改性剂添加到180±5℃的沥青集料中，通过混合搅拌即可。
[0032] 本发明的有益效果是：
[0033] 本发明的改性剂采用可以再生的生物基材料PLA树脂以及废旧橡胶或回收塑料弹性体，通过聚合反应制备而成，显著提高了沥青的高低温韧性和抗裂纹性能，防止沥青路面产生永久变形；且与沥青集料粘合牢固，提高沥青的弹性。
[0034] 本发明提供的沥青混合料储存
稳定性好，可长距离运输，适用密级配、断级配混合料，具有优良的高温抗车辙、低温抗开裂、抗水损害、抗老化性能；具有较低的高温粘度，易于拌和、摊铺、碾压。按照美国测试方法，产品的SHRP(Strategic Highway Research Program，美国公路战略研究计划)分级可达到PG88-22，性能完全替代公路系统中常用的SBS沥青改性剂，宽PG(Peformance Grade，性能分级)的橡塑合金改性沥青的成本低于SBS改性沥青，性价比高。
[0035] 本发明提供的沥青混合料满足
可再生能源要求，对于环境有益，能够替代传统的热塑性弹性体体系的沥青改性剂，具有环保、降耗增效的社会效益和经济价值。
具体实施方式
[0036] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037] 实施例1
[0038] ①硅烷偶联剂0.6份、废旧橡胶材料45份与抗氧剂0.5份、润滑剂1份在高速混合机混合20min，转速400rpm，得到物料1；
[0039] ②将PLA树脂50份、相容剂5份、硫化物交联剂0.5份、秋兰姆类促进剂0.8份在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为400rpm，时间为5min，得到物料2；
[0040] ③将步骤二中物料2从主喂料口，步骤一物料1从侧喂料口加入平行双
螺杆挤出机中造粒，造粒温度为160～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水冷切粒，将所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0041] 实施例2
[0042] ①硅烷偶联剂0.6份、废旧橡胶材料60份与抗氧剂0.5份、润滑剂1份在高速混合机混合20min，转速400rpm，得到物料1；
[0043] ②将PLA树脂35份、相容剂5份、硫化物交联剂0.5份、秋兰姆类促进剂0.8份在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为400rpm，时间为5min，得到物料2；
[0044] ③将步骤二中物料2从主喂料口，步骤一物料1从侧喂料口加入平行
双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为160～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水冷切粒，将所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0045] 实施例3
[0046] ①硅烷偶联剂0.6份、废旧橡胶材料40份与抗氧剂0.5份、润滑剂1份在高速混合机混合20min，转速400rpm，得到物料1；
[0047] ②将PLA树脂45份、相容剂15份、硫化物交联剂0.5份、秋兰姆类促进剂0.8份在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为400rpm，时间为5min，得到物料2；
[0048] ③将步骤二中物料2从主喂料口，步骤一物料1从侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为160～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水冷切粒，将所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0049] 实施例4
[0050] ①硅烷偶联剂0.6份、废旧橡胶材料45份与抗氧剂0.5份、润滑剂1份在高速混合机混合20min，转速400rpm，得到物料1；
[0051] ②将PLA树脂50份、相容剂5份、硫化物交联剂2.5份、秋兰姆类促进剂2.5份在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为400rpm，时间为5min，得到物料2；
[0052] ③将步骤二中物料2从主喂料口，步骤一物料1从侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为160～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水冷切粒，将所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0053] 对比例1
[0054] ①硅烷偶联剂0.6份、废旧橡胶材料45份与抗氧剂0.5份、润滑剂1份在高速混合机混合20min，转速400rpm，得到物料1；
[0055] ②将PLA树脂50份、相容剂5份、不加交联剂和促进剂，在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为400rpm，时间为5min，得到物料2；
[0056] ③将步骤二中物料2从主喂料口，步骤一物料1从侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为160～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水冷切粒，将所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0057] 对比例2
[0058] ①硅烷偶联剂0.6份、废旧橡胶材料45份与抗氧剂0.5份、润滑剂1份在高速混合机混合20min，转速400rpm，得到物料1；
[0059] ②将SBS树脂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)50份、相容剂5份、硫化物交联剂0.5份、秋兰姆类促进剂0.8份在高速混合机中混合均匀，高速混合机转速为400rpm，时间为5min，得到物料2；
[0060] ③将步骤二中物料2从主喂料口，步骤一物料1从侧喂料口加入平行双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为160～220℃，螺杆转速为200～300rpm，采用水冷切粒，将所得粒料经过60℃、2h干燥后，得到生物基橡塑合金沥青改性剂。
[0061] 实施例1～4和对比例1的PLA树脂的数均分子量均为3万，热变形温度45～55℃；相容剂中马来酸酐接枝聚丙烯占相容剂总重量的10％，聚丁二酸己二酸丁二醇酯占相容剂总重量的90％。
[0062] 实施例5
[0063] PLA树脂的数均分子量为8万，热变形温度45～55℃，其余步骤及参数同实施例1。
[0064] 实施例6
[0065] PLA树脂的数均分子量为5万，热变形温度45～55℃，其余步骤及参数同实施例1。
[0066] 实施例7
[0067] 相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯与聚丁二酸己二酸丁二醇酯的复合相容剂，马来酸酐接枝聚丙烯占相容剂总重量的90％，聚丁二酸己二酸丁二醇酯占相容剂总重量的10％，其余步骤及参数同实施例1。
[0068] 生物基橡塑合金沥青改性剂测试方法和结果如下：
[0069] 测试方法按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中规定的测试标准。
[0070] 制备沥青混合料，将集料(10000g)投入到180℃的拌合锅中干拌15秒，然后加入生物基橡塑合金沥青改性剂(500g，5％)拌合60秒，再加入70#基质沥青(1500g)拌合90秒，得到沥青混合料，对沥青混合料进行性能测试。其中，生物基橡塑合金沥青改性剂分别为实施例1～7，对比例1～2制备所得，结果如下表所示：
[0071]
[0072]
[0073] 根据以上试验数据可知，实施例1～7所制备的生物基橡塑合金沥青改性剂在
软化点、针入度、黏度、稳定性等方面均有优良的性能，尤其是60℃动力黏度性能优异。对比例1和2，采用不加交联剂和促进剂，或者将PLA树脂替换为SBS树脂后，沥青混合料的性能受到不同程度的影响。通过实施例5和6制备的沥青混合料的性能数据可以看出，当PLA树脂的数均分子量为5万时，能够使沥青混合料兼顾刚性和柔韧度。
[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
