沥青通常在用于铺设道路或其它表面的沥青中用作粘结料材料。 可在本发明的组合物和方法中使用的沥青的例子包括天然沥青、焦沥 青和人造沥青。特别优选的沥青是用于道路的那些沥青，诸如沥青或 软沥青。沥青铺面材料通过将沥青粘结料与集料混合而制备。
包括沥青的沥青粘结料被频繁地用在其中环境条件改变较大的 应用中，特别是当用在人行道上时。因此，在高温和低温条件下沥青 粘结料的性质是一个备受关注的问题。在低温下，一些粘结料变得易 碎，由于热应力导致长的横向裂缝。在较高温度下，沥青粘结料变得 更具有流动性(即粘性下降)，其可由于表面上车辆的通过形成人行 道车辙。在铺面应用中，沥青粘结料的抗疲劳蠕变和抗冲击性，以及 与集料的粘结性，是特定粘结料的在具体应用中还必须要考虑的性质。 一些沥青粘结料可能要求比较高的弹性，例如，当相应的沥青铺面混 合物用在高交通量和高负荷的表面中时。
已经开发了各种方法来试图改善沥青的可塑性和改善使用沥青粘 结料制造的沥青的磨损。例如，在美国专利5,618,862中，描述了一种 方法，在该方法中，将沥青与硫可交联的弹性体以及硫供体偶联剂混 合形成硫硫化反应混合物。然后将硫硫化反应混合物与酸助剂混合以 制造改性沥青产品。根据该方法，酸助剂在硫硫化完成之后才被加入 到沥青之中。
希望存在一种制造在沥青中使用的改性沥青的简化方法。因此， 本发明的目的之一是提供制造具有改善的弹性并且在沥青涂铺面中作 为粘结剂具有可接受的质量的改性沥青材料的方法。
发明概述
本发明提供了制造供道路涂铺面用沥青粘结料使用的改性沥青 产品的方法。在一个方面，本发明的方法包括向加热的沥青中添加酸， 诸如例如多聚磷酸(PPA)。在将PPA与沥青混合后，向加热的沥青中添 加弹性体和偶联剂，并混合足够的时段，以制造改性沥青产品。
在本发明方法的另一个实施方案中，制备了沥青母料，其可包括 弹性体和偶联剂，或酸诸如PPA与弹性体或偶联剂之一。制备沥青稀释 剂，其只包含酸如PPA、弹性体或偶联剂之一。在使用之前，将一些母 料与一些稀释剂混合，以制备具有所需的最终浓度的PPA、弹性体和稀 释剂的改性沥青产品。
由本发明方法制备的沥青具有改善的弹性，使得其合乎在沥青涂 铺面组合物中使用的需要。
优选方案的描述
在一个实施方案中，本发明的方法包括：提供沥青或沥青混合物 并在同时搅拌下将沥青加热到100℃到230℃的温度的步骤。在搅拌的 同时将多聚磷酸(PPA)添加到加热的沥青中，优选搅拌持续至少10分 钟。除了多聚磷酸之外还可添加其它酸。例如，硫酸或有机硫酸 (organosulfuric acids)可与PPA组合被添加。被添加到沥青中的酸的总重 量按重量计是沥青或沥青混合物重量的0.005％到5％。
在添加并混合酸组分后，向沥青中添加流可交联的弹性体(sulfur corss-linkable elastomer)和硫供体偶联剂并同时在搅拌下保持沥青在 100-230℃的温度，优选搅拌持续至少10分钟。硫可交联的弹性体的提 供量按重量计是沥青或沥青混合物重量的0.5％到20％。硫供体偶联剂以 一定的量被提供，该量能够提供按重量计是硫可交联的弹性体的重量 的0.1％到20％的游离硫。
酸添加剂优选由PPA组成、或由按重量计包含5％到100％、更优选 20％到100％的多种多聚磷酸之一和95％到0％、更优选80％到0％的至少 一种选自硫酸和通式R--(COO)t--SO3H所示的酸的酸的组合组成。酸添 加剂的组合优选由按重量计算包含20％到95％、更优选40％到90％的多 种多聚磷酸之一和80％到5％、更优选60％到10％的硫酸和/或甲磺酸的 组合组成。
当酸添加剂由多个酸性化合物组成时，例如由多聚磷酸和硫酸的 组合组成时，则酸性化合物可以混合物形式或先后被并入到沥青中。
可用在本发明方法中的多聚磷酸是具有实验式PqHrOs的化合物， 其中q，r和s是正数，从而q大于或等于2，优选为3到20或更多，从而 5q+r-2s＝0。
特别地，多聚磷酸可以是具有实验式PqHq+2O3q+1的直链化合物，或 者可选择性地是具有二维结构、甚至实际上是三维结构的产品。所有 这些多聚磷酸可以是从加热含水偏磷酸而形成的缩聚产品。
式R--(COO)t—SO3H所示的酸，当t＝0时是式R—SO3H的磺酸，当t＝1 时，是式R--COO—SO3H的酸。式R--COO—SO3H的酸可被认为是单羧 酸R--COOH和SO3的加合物，或者可被认为是式R--COOH的单羧酸与硫 酸的混合酐。在式R--(COO)t—SO3H的这些酸中，基团R优选是C1到C12 烃基，更优选是C1到C8烃基。基团R可包括直链或支链的C1到C12烷基， 更特别是C1到C8烷基，诸如例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基或辛 基；C4到C12环烷基，优选C6到C8环烷基；或者是单价的C6到C12芳基， 优选C6到C8芳基，对于芳基特别是苯基或甲苯基，对于环烷基特别是 环己基，环戊基或环庚基。可用在本发明方法中的式R—SO3H的磺酸的 例子是甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸，优选甲磺酸和 乙磺酸。也可使用式R--COO—SO3H的酸，诸如酸CH3--COO—SO3H和 CH3—CH2—COOSO3H，其是SO3分别与乙酸和丙酸的加合物。
用于实施本发明方法的沥青或沥青混合物优选选自各种沥青，其 具有的在100℃下的运动粘度为0.5×10-4m2/s到3×10-2m2/s，优选为 1×10-4m2/s到2×10-2m2/s。这些沥青可以是直接蒸馏或真空蒸馏沥青， 吹塑或半吹塑沥青，丙烷或戊烷脱沥青残余物，减粘裂化残余物，或 一些石油馏分或沥青和减压馏分的混合物，或上面所列产品的两种或 多种的混合物。除运动粘度在上述范围内之外，用在本发明方法中的 沥青或沥青混合物优选具有的在25℃下的渗透性，根据NF标准T66004 定义，为5到800，优选10到400。
用在本发明方法中的弹性体可以由本领域技术人员已知的弹性聚 合物之一或其混合物组成，所述弹性体聚合物诸如聚异戊二烯，聚降 冰片烯，聚丁二烯，丁基橡胶，无规乙烯/丙烯(EP)共聚物或无规乙烯/ 丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。弹性体优选部分地(其余部分由一种或 多种上述的聚合物或其它聚合物组成)或完全地由以下的一种或多种 苯乙烯与共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯或羧 化异戊二烯的无规或嵌段共聚物组成，并且更特别地由一种或多种选 自有或者没有无规铰链的苯乙烯和丁二烯的共聚物，苯乙烯和异戊二 烯的共聚物，苯乙烯和氯丁二烯的共聚物，苯乙烯和羧化丁二烯的共 聚物或苯乙烯和羧化异戊二烯的共聚物组成。苯乙烯和共轭二烯的共 聚物，并且特别是上述的每种共聚物，优选具有的苯乙烯含量按重量 计为5％到50％。苯乙烯和共轭二烯的共聚物的重均分子量，特别是上 述的共聚物的重均分子量，可以为例如10,000到600,000道尔顿，优选 为30,000到400,000道尔顿。苯乙烯和共轭二烯的共聚物优选选自苯乙 烯和丁二烯、苯乙烯和异戊二烯、苯乙烯和羧化丁二烯或苯乙烯和羧 化异戊二烯的二或三嵌段共聚物，其具有的苯乙烯含量以及重均分子 量位于上述范围内。
在制备本发明的沥青/聚合物组合物中使用的硫供体偶联剂可由 选自以下的产品组成：元素硫，烃基多硫化物，硫供体硫化促进剂， 或这些产品彼此的和/或与不是硫供体的硫化促进剂的混合物。特别地， 硫供体偶联剂可以选自产品M和产品N，产品M按重量计包含0％到 100％的组分A和100％到0％的组分B，其中组分A由一种或多种硫供体 硫化促进剂组成，组分B由一种或多种选自元素硫和烃基多硫化物的硫 化剂组成，产品N包含组分C和产品M，组分C与产品M的重量比为0.01 到1，优选0.05到0.5，组分C由一种或多种不是硫供体的硫化促进剂组 成。
能够用于部分地或完全地构成偶联剂的元素硫优选是粉末形式的 硫，更优选是以斜方晶形式结晶的硫并且通称为α-硫。
能够用于形成部分或全部偶联剂的烃基多硫化物可选自在文献 FR-A-2,528,439(该文献作为参考被并入本文)中定义的那些并且对应于 通式R1-(S)m-(R5-(S)m)x-R2，其中R1和R2表示饱和或不饱和的C1到C20一 价烃基或彼此连接构成饱和或不饱和的C1到C20二价烃基，与式中结合 的其它原子基团形成环，R5是饱和或不饱和的C1到C20二价烃基，--(S)m-- 基团表示每个从m个硫原子形成的二价基团，m值根据一个所述基团与 另一个所述基团的不同而不同并表示1-6的整数并且至少一个m值等于 或大于2，并且x表示0-10之间的整数。优选的多硫化物相应于式 R3--(S)p—R3，其中R3表示C6到C16烷基，例如己基，辛基，十二烷基， 叔十二烷基，十六烷基，壬基或癸基，和--(S)p--表示由p个硫原子的链 序列形成的二价基团，p是2到5的整数。
当偶联剂包含硫供体硫化促进剂时，后者可特别地选自式 (R4)2NCS(S)uCSN(R4)2的秋兰姆多硫化物，其中符号R4相同或不同，各 自表示C1到C12烃基，优选C1到C8烃基，特别是烷基，环烷基或芳基， 要不就是与同一氮原子连接的两个R4基团一起键合形成C2到C8二价烃 基，并且u是2-8的整数。可用在本发明方法中的硫化促进剂的例子包括 二硫化双亚戊基秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋 兰姆，二硫化叔丁基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋 兰姆。
可用在本发明方法中的硫供体硫化促进剂的其它例子包括烷基酚 二硫化物和诸如吗啉二硫化物的二硫化物以及N，N′-己内酰胺二硫化 物。
不是硫供体并且可用于形成上述N产品的偶联剂中的组分C的硫 化促进剂可以是特别地选自巯基苯并噻唑及其衍生物的硫化合物，特 别是苯并噻唑金属硫醇盐和苯并噻唑次磺酰胺；式[(R4)2NCS2]vY所示 的二硫代氨基甲酸盐，其中R4相同或不同并具有上述结构，Y表示金属 和v表示Y的化合价；以及式((R4)2NCSSCSN(R4)2所示的秋兰姆一硫化 物，其中R4的定义同上。
巯基苯并噻唑型硫化促进剂的例子包括巯基苯并噻唑，金属如锌、 钠或铜的苯并噻唑硫醇盐，苯并噻唑基二硫化物，2-苯并噻唑亚戊基次 磺酰胺，2-苯并噻唑硫次磺酰胺，2-苯并噻唑二烃基次磺酰胺(在该情 况下，烃基是乙基，异丙基，叔丁基或环己基)，以及N-氧代-二亚乙 基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
在上面描述的二硫代氨基甲酸盐型的硫化促进剂中，硫化促进剂 是例如金属如铜、锌、铅、铋和硒的二甲基二硫代氨基甲酸盐，金属 如镉和锌的二乙基二硫代氨基甲酸盐，金属如镉、锌和铅的二戊基二 硫代氨基甲酸盐，和铅或锌的亚戊基二硫代氨基甲酸盐。具有如上式 所示结构的秋兰姆一硫化物的例子包括一硫化双亚戊基秋兰姆，一硫 化四甲基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆和一硫化四丁基秋兰姆。
不是硫供体并且不属于上面所定义的类别的其它硫化促进剂也可 用在本发明的方法中。这些硫化促进剂可包括1，3-二苯胍，二邻-甲苯基 胍和氧化锌。氧化锌可任选在硬脂酸、月桂酸或乙基己酸类型的脂肪 酸存在的条件下使用。
关于硫供体硫化促进剂和那些不是硫供体但是可用在偶联剂中的 硫化促进剂的另外详情可参见EP-A-0,360,656，EP-A-0,409,683和 FR-A-2,528,439，其每篇文献作为参考被并入本文。
正如以上所讨论的，偶联剂可以是单组分型或其中偶联剂是多组 分型的多组分型，组分可在被添加到沥青之前组合，或者，作为选择， 组分可在沥青混合物中原地组合。偶联剂，无论是预混合的单组分型 的多组分型，还是原地组合的多组分型，可照原样被使用，例如以熔 融状态被使用，或者与稀释剂(例如烃类化合物)混合(例如为溶液或悬 浮液)使用。
制备本发明的沥青/聚合物组合物的方法如下进行：首先向沥青或 沥青混合物中添加酸添加剂如PPA、或PPA与其它酸的组合，添加量按 重量计是沥青或沥青混合物总重量的约0.005％到5％。酸添加剂/沥青混 合物保持在100℃到230℃的温度，优选120℃到190℃，同时搅拌10分 钟到5小时，优选30分钟到4小时。
添加酸添加剂之后，向沥青或沥青混合物中添加硫可交联的弹性 体，添加量按重量计是沥青或沥青混合物重量的0.5％到20％。弹性体被 添加到沥青中并保持混合物在100℃到230℃，优选120℃到190℃的温 度下，并搅拌足够的时段，通常为数十分钟到数小时，通常约1小时到 8小时，形成均匀混合物。硫供体偶联剂被添加到混合物中，添加量能 够提供按重量计是硫可交联的弹性体重量的0.1％到20％的游离硫。该混 合物在搅拌下保持在100℃到230℃，优选120℃到190℃的温度下，持 续至少10分钟，通常为10分钟到5小时，优选30分钟到180分钟，从而 形成包含交联的沥青/聚合物组合物的反应产物。
在本发明的另一个实施方案中，首先在搅拌下在上述浓度和温度 条件下，将一种或多种硫可交联的弹性体和一种或多种偶联剂添加到 沥青中，以形成母料。在搅拌下在上述浓度和温度条件下向单独量的 沥青中添加PPA。在使用之前，母料使用包含PPA的沥青稀释剂进行稀 释，以获得在最终混合物中具有所需特征和所需浓度的弹性体、偶联 剂和PPA的沥青混合料。母料中的弹性体和偶联剂的浓度，和沥青稀释 剂中的PPA的浓度，可进行调节以实现在最终沥青混合料中的所需浓 度。
在本发明的又一个实施方案中，首先在搅拌下在上述浓度和温度 条件下，将一种或多种硫可交联的弹性体和PPA添加到沥青中以形成母 料。在搅拌下在上述浓度和温度条件下向单独量的沥青中添加一种或 多种硫供体偶联剂，以产生沥青稀释剂。在使用之前，母料使用包含 偶联剂的沥青稀释剂进行稀释，以获得在最终混合物中具有所需特征 和所需浓度的弹性体、偶联剂和PPA的沥青混合料。母料中的弹性体和 PPA的浓度，和沥青稀释剂中的偶联剂的浓度，可进行调节以实现在最 终沥青混合料中的所需浓度。该方法还可使用在母料中的偶联剂和PPA 和在沥青稀释剂中的硫可交联的弹性体如上所述进行。
由沥青或沥青混合物、酸添加剂、硫可交联的弹性体和硫供体偶 联剂形成的反应混合物还可被添加有是沥青重量的1％到40％，优选2％ 到30％的助熔剂，助熔剂特别地由具有根据ASTM标准D 86-67测定从 100℃到600℃，并优选从150℃到400℃的大气压力馏程的烃油组成。 烃油，其可以是芳香性质的石油馏分，环烷-芳香性质的石油馏分，环 烷-链烷性质的石油馏分，链烷性质的石油馏分，煤油或植物由来的油， 应当足够“重质”以在其被添加到沥青时限制蒸发并且同时足够“轻 质”以在包含其的沥青/聚合物组合物铺展之后被尽可能地除去，使得 在热铺展之后恢复不使用任何助熔剂制备的沥青/聚合物组合物将具有 的相同的机械性质。助熔剂可被添加到由沥青、酸添加剂、硫可交联 的弹性体和硫供体偶联剂形成的反应混合物中，在制备该反应混合物 期间的任何时间被添加，助熔剂的量在上述范围内进行选择，从而与 工作场地上的所需的最终应用不矛盾。
还可能向由沥青或沥青混合物、酸添加剂、硫可交联的弹性体、 硫供体偶联剂和任选的助熔剂形成的反应混合物中添加各种添加剂， 在制备反应混合物期间在任何时候添加。例如，胺或酰胺类型的含氮 化合物，诸如在EP-A-0409683中定义的那些，作为最终的沥青/聚合物 组合物与矿物表面粘结的促进剂可被添加。优选地，在向反应混合物 添加硫供体偶联剂之前向反应混合物中引入含氮化合物，使得这些含 氮化合物接枝到在最终的沥青/聚合物组合物中存在的交联的弹性体 上。由沥青或沥青混合物、酸添加剂、硫可交联的弹性体、硫供体偶 联剂和任选的助熔剂组成的混合物还可包含按重量计是沥青或沥青混 合物重量的0.1％到5％，优选0.2％3％的抗胶凝添加剂，优选在引入硫 供体偶联剂之前将其添加到反应混合物。优选地，抗胶凝添加剂对应 于式R6-X，其中R6是饱和或不饱和的C2到C50一价烃基，更特别是C2到 C40一价烃基，例如为烷基，烯基，烷基芳香基，烷二烯基或烷三烯基， 或者是包含稠环的多环类型基团，并且X表示官能团-COOH，-SO3H或 -PO3HZ，Z表示氢原子或R6基团。抗胶凝添加剂可以特别地选自：包含 饱和或不饱和的脂肪链的羧酸，特别是壬酸，月桂酸，硬脂酸，棕榈 酸或油酸；在环上带有一个或两个饱和或不饱和的脂肪链的烷基芳烃 磺酸，特别是壬基苯磺酸，十二烷基苯磺酸或二(十二烷基)苯磺酸；包 含稠环的多环酸，特别是松香酸和树脂酸；磷酸的一烃基酯和二烃基 酯，又名一烃基磷酸和二烃基磷酸，特别是一烷基磷酸和二烷基磷酸， 其中烷基是C2到C18烷基，例如乙基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基， 十二烷基，十六烷基或十八烷基；包含脂肪链的羧酸的混合物以及松 香酸和树脂酸以及包含脂肪链的羧酸的混合物。
在采用如上定义的烃油作为助熔剂的本发明方法的一个实施方案 中，将硫可交联的弹性体和硫供体偶联剂以这些产品在构成助熔剂的 烃油中的母液形式引入到沥青或沥青混合物中。
母液的制备如下：在搅拌下在10℃到170℃，特别是40℃到120℃ 的温度下，使构成母液的各成分，即，担当溶剂的烃油，弹性体和偶 联剂接触足够的时段，例如约30分钟到约90分钟，以使得弹性体和偶 联剂在烃油中的完全溶解。
母液中弹性体和偶联剂的各自的浓度可相当大地改变，特别是根 据用于溶解弹性体和偶联剂的烃油的性质的不同而异。因此，弹性体 和偶联剂的各自的量分别是烃油重量的5％到40％和0.02％到15％。优选 的母液包含相对于作为溶剂被采用的烃油的重量为10％到35％的弹性 体和0.1％到5％的偶联剂。
为了通过母液技术，在添加如上所述的酸添加剂之后，来制备本 发明的沥青/聚合物组合物，将弹性体、偶联剂和助熔剂的母液与沥青 或沥青混合物以及酸添加剂混合，混合在搅拌下在100℃到230℃的温 度下进行，例如，通过向保持在搅拌下和100℃到230℃温度下的沥青 或沥青混合物中添加母液进行混合，得到的混合物然后被保持在搅拌 下和100℃到230℃的温度下，例如，保持在用于将母液和沥青或沥青 混合物混合所采用的温度下，持续至少10分钟，通常为10分钟到90分 钟，以形成构成交联的沥青/聚合物组合物的反应产物。与沥青或沥青 混合物混合的母液的量相对于沥青或沥青混合物进行选择以获得所需 量的弹性体和偶联剂，所述量处在上面定义的范围内。
特别优选被用于通过母液技术制备的一个实施方案包括，将80重 量％到95重量％的沥青或沥青混合物以及酸添加剂在搅拌下在100℃到 230℃的温度下与20重量％到5重量％的母液接触，母液包含占担当溶剂 的烃油的重量的10％到35％的弹性体和0.1％到5％的偶联剂。如此获得 的混合物在搅拌下被保持在100℃到230℃的温度下，优选保持在用于 使沥青或沥青混合物与母液接触所采用的温度下，持续至少10分钟， 优选10分钟到60分钟。
根据本发明方法获得的具有强化的多级性质，即，具有扩大的塑 性范围的沥青/聚合物组合物可照这样被使用，或者可用不同比例的本 发明的具有不同特征的沥青或沥青混合物或组合物进行稀释，从而构 成沥青/聚合物粘结剂，其具有被选择含量的交联的弹性体，所述交联 的弹性体等于(未经稀释的组合物)或低于(经过稀释的组合物)在 相应的最初的沥青/聚合物组合物中的交联的弹性体的含量。本发明的 沥青/聚合物组合物用沥青或沥青混合物或者本发明的具有不同特征的 组合物稀释的时刻是：当所得的沥青/聚合物粘结剂被要求实质上立即 使用时，可在制备所述组合物之后直接进行，或者，当所得的沥青/聚 合物粘结剂被设计用于延迟使用时，在沥青/聚合物组合物储存程度不 同的延长时段后进行。用于稀释本发明的沥青/聚合物组合物而被采用 的沥青或沥青混合物可选自上述定义的适于制备该沥青/聚合物组合物 的沥青。如果适当的话，用于稀释而被采用的沥青或沥青混合物自身 可使用本发明的酸性助剂进行预先处理。
本发明的沥青/聚合物组合物用沥青或沥青混合物稀释或使用本 发明的具有较低含量的交联的弹性体的第二组合物稀释，目的是形成 的沥青/聚合物粘结剂具有的所需的交联的弹性体的含量低于待稀释的 沥青/聚合物组合物中的交联的弹性体的含量，该稀释通常如下进行： 在搅拌下在100℃到230℃，优选在120℃到190℃，使适当比率的待稀 释的沥青/聚合物组合物和适当比率的沥青或沥青混合物或本发明的第 二沥青/聚合物组合物接触。例如，用于稀释而被采用的沥青或沥青混 合物或第二沥青/聚合物组合物的量可进行选择，使得由该稀释获得的 沥青/聚合物粘结剂包含的交联的弹性体的含量是沥青重量的0.5％到 5％，更优选0.7％到3％，并且该含量低于要经历稀释的本发明的沥青/ 聚合物组合物中的交联的弹性体的含量。
由本发明的沥青/聚合物组合物组成的沥青/聚合物粘结剂，或用沥 青或沥青混合物或用本发明的另外的沥青/聚合物组合物稀释所述组合 物得到的沥青/聚合物粘结剂，就在所述粘结料中交联的弹性体的所需 含量而言，可以直接被施用或在转化成水乳液之后被施用，用来产生 表面覆面型的道路铺面，用来产生被置入热和冷条件下的含沥青的混 合物，和用来产生防渗铺面。
根据本文所述方法制备的沥青的特征可使用任何标准方法或技术 测定，诸如例如用于渗透性、环球仪软化温度和抗拉特征的标准试验。
本领域技术人员可意识到上述的组合物或方法可在许多方面进行 改变而不脱离本发明的范围。因此，本文所述的优选方案是示例性的 而非限制性的。
优先申请的交叉参考
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2006年5月31日提交的标题 为“通过添加多聚磷酸和可交联聚合物制备改性沥青的方法”的美国 临时专利申请60/809,592的优先权，该文献作为参考以全文并入本文作 为本公开的一部分。