包含添加剂的硫酸钙组合物
阅读：1037发布：2020-10-17
专利汇可以提供包含添加剂的硫酸钙组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种组合物，其包含至少10重量％的基于 硫酸 钙 的 粘合剂 和0.005至5重量％的添加剂，所述添加剂由以下物质制得：至少一种多价金属阳离子的 水 溶性盐、至少一种能够释放与多价金属阳离子一起形成难溶性盐的阴离子的化合物、和至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚 侧链 的 聚合物 分散剂。本发明还涉及用于制备所述组合物的方法，并且涉及该组合物作为硫酸钙流动 砂浆 、可流动硫酸钙填充化合物或湿土硫酸钙砂浆的用途。，下面是包含添加剂的硫酸钙组合物专利的具体信息内容。
1.一种组合物，其包含，基于组合物的总质量计，A)至少10重量％的基于硫酸钙的粘合剂，和B)0.005至5重量％的添加剂，所述添加剂由以下物质制备：
i)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
ii)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和
iii)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链，多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，金属阳离子以这样的量存在：使得下面式(a)的关系式大于0.1且小于或等于30：
且其中
zK,i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK,i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数量，
nS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数，
指数i和j彼此独立且为大于0的整数，其中i为不同多价金属阳离子的数量，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量。
2.权利要求1的组合物，多价金属阳离子和阴离子存在的量根据下式计算：
其中
zK,i为多价金属阳离子的电荷数量，
nK,i为多价金属阳离子的摩尔数，
zS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数，
nS,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数，
zA,l为阴离子的电荷数，
nA,l为阴离子的摩尔数，
指数i、j和l彼此独立且为大于0的整数，i为不同多价金属阳离子的数量，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量，并且l为能够与金属阳离子形成难溶性盐的不同阴离子的数量。
3.权利要求1或2的组合物，阴离子为选自以下的至少一种：碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、高铁酸根、锌酸根和硫酸根。
4.前述权利要求中任一项的组合物，多价金属阳离子和阴离子在添加剂中存在的量根据下式计算：
5.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，添加剂还包含至少一种pH中和剂。
6.权利要求5的组合物，pH中和剂为选自以下的至少一种：碱金属氢氧化物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。
7.前述权利要求中任一项的组合物，聚合物分散剂包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子基团或阴离子源性基团：
其中
R1为H或非支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
X为NR3-(CnH2n)或O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，氮原子或氧原子分别与CO基团连接；
R2为PO3M2、O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；或者X为化学键且R2为OM；
R3为H、C1-C6烷基、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R4；
α为1至350的整数；
R4为H或非支化或支化的C1-C4烷基；且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
其中
R5为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R6为PO3M2或O-PO3M2；且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
其中
R7为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR8；并且
R8为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4；且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
其中
R9为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10或O；
10
R 为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)β-R11；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
β为1至350的整数；
11
R 为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
n为1、2、3或4；且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
8.前述权利要求中任一项的组合物，聚合物分散剂包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：
其中
R12、R13和R14相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或者
E和G共同为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；并且
R15为H、非支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
其中
16 17 18
R 、R 和R 相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或者为化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或非支化的C1-C4烷基；且
n为0、1、2、3、4或5；
其中
R21、R22和R23相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
W为O、NR25或N；
25
Y如果W＝O或NR ，则为1，并且如果W＝N，则为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基；且
25
R 为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
其中
R26为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
Y如果Q＝O或NR28，则为1，并且如果Q＝N，则为2；
R27为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
R28为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者CH2C(C6H5)H；
a为2至350的整数；且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
9.前述权利要求中任一项的组合物，聚合物分散剂为包含结构单元(III)和结构单元(IV)的缩聚产物：
其中
T为取代或未取代的苯基或萘基基团、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N则n为2，以及条件是如果B为NH或O则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；且
R29为H、支化或非支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和结构单元(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基或萘基、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N则n为2，以及条件是如果E为NH或O则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数；且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基，且任选地被1或2个选自R31、OH、OR31、(CO)R31、COOM、COOR31、SO3R31和NO2的基团取代；
R30为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
R31为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基；并且
M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，基于硫酸钙的粘合剂为α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏，和/或其两种或多种的混合物。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，其包含至少一种选自以下的其他粘合剂：波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥，以及凝硬性粘合剂如粉煤灰、偏高岭石、硅尘和炉渣砂。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，其包含至少一种选自以下的化合物：硅砂、细磨的石英、石灰石、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。
13.一种用于制备权利要求1至12中任一项的组合物的方法，其特征在于，
a)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
b)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和
c)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链，在水的存在下相互接触，并且使所得添加剂与以下物质接触：
d)所述组合物的其他组分，其包含基于硫酸钙的粘合剂。
14.权利要求1至12中任一项的组合物作为自流平硫酸钙砂浆、可流动硫酸钙填充化合物和湿土稠度的硫酸钙砂浆的用途。
包含添加剂的硫酸钙组合物
[0001] 本发明涉及包含硫酸钙和添加剂的组合物，所述添加剂使得组合物的流动性改善同时使其具有长的可加工性，并且该组合物随后快速获得高强度且更特别是早期强度。本发明的组合物可以特别地用作自流平砂浆(screed)。
[0002] 自流平硬石膏砂浆是以各种砂浆稠度用泵送入建筑物中的砂浆。这些砂浆在很大程度上自发地流平，或使用例如斑纹棒(dapple bar)而轻松地流平。自流平硬石膏砂浆的优点包括高的拉伸弯曲强度、低的卷曲倾向(砂浆床由于收缩而在边缘处隆起)，以及甚至用于无接缝大面积铺设的可能性。
[0003] 在实践中，这种自流平砂浆以湿砂浆体系或干砂浆体系的形式使用。使用搅拌车将混合形式的湿砂浆供给至建筑工地；干砂浆利用筒仓或麻袋供给至建筑工地并在现场混合。
[0004] 此处使用的特定粘合剂为硬石膏。在硬石膏(化学成分CaSO4)领域中，天然硬石膏、合成硬石膏和热硬石膏(FGD硬石膏)是已知的。与石膏(化学成分CaSO4＊1/2H2O)相比，硬石膏在加水后的实际作业时间内并不凝固。凝固仅发生在加入合适的活化剂后。除纯的硬石膏外，还使用该类粘合剂的多种混合物，例如煅烧石膏比例最高达50重量％的硬石膏/煅烧石膏混合体系。此处，煅烧石膏可由天然石膏或FGD石膏制备，但通常使用α-半水合物。所使用的基于硬石膏的其他粘合剂混合物包括硬石膏/水泥混合体系。使用这些体系，在硬石膏的低收缩值与水泥的耐水性之间进行了折中。水泥比例通常低于粘合剂总量的1/3。
[0005] 在自流平硬石膏砂浆的情况下，所使用的碱性活化剂优选为水泥和/或盐类活化剂，例如硫酸钙。当使用α-半水合场时，通常还加入缓凝剂，在该情况下，例如水解的蛋白质或多羟基羧酸(例如酒石酸)是合适的。其他可能的添加物的实例为消泡剂和稳定剂。
[0006] 一类重要的掺合物为超增塑剂掺合物。使用这些掺合物，使得可加工性更容易并且特别是改善流动性。为此，通常使用多种木质素磺酸盐、萘磺酸盐和/或三聚氰胺-甲醛亚硫酸酯缩合产物。该类化合物已在本领域中建立，但缺点是它们仅保持相对短时间的可加工性。
[0007] 基于聚羧酸酯醚的共聚物作为化学建筑材料的超增塑剂和坍落度保持剂(slump retainer)的用途同样为人所熟知。这种共聚物一方面主要由烯属不饱和单羧酸共聚单体或其酯或其盐和/或烯属不饱和磺酸共聚单体组成，另一方面主要由聚醚官能共聚单体组成。这些种类的共聚物更详细地记载于例如EP 0 537 870、EP 0 736 553、EP 1 138 698、EP 1 189 955和EP 1 902 085中。
[0008] 特别地就自流平硫酸钙砂浆和填充化合物而言，现有技术使用特别是基于三聚氰胺-甲醛缩合物的超增塑剂和坍落度保持剂，原因在于它们仅引起粘合剂凝固反应的最小延迟，尽管在此情况下的开放时间相对较短。
[0009] 关于基于聚羧酸酯醚的共聚物作为超增塑剂，所暴露的缺点为开放时间，该开放时间对于许多应用而言是不充足的。
[0010] 如已提及的，使用市场上现有的使用基于三聚氰胺-甲醛缩合物的超增塑剂的体系，随着时间的推移，坍落流动度的损失相对较高。另一方面，长的加工时间——特别是对于大型建筑场地或具有几何复杂性的那些(例如屋角处有门的L形房间)而言——对于所引入的砂浆即使在相对长时间后也能流平是重要的。
[0011] 在许多情况下，自流平硬石膏砂浆在砂浆制造商工厂本地与水混合，并由搅拌车供给建筑工地。为了使所运送的砂浆在建筑工地展现出其自流平性能，搅拌车配方物通常需要3-4小时的开放时间。
[0014] 美国专利7,338,990 B2记载了包含水泥和煅烧石膏以及聚羧酸酯醚分散剂的混合物。所述分散剂为基于氧化烯二醇烷基醚(oxyalkylene glycol alkyl ether)和不饱和二羧酸衍生物的共聚物。这种混合物用于生产用于外部领域的产品。
[0015] US 7,056,964 B2同样记载了一种混合物，所述混合物可以用限定量的混合水处理以形成浆体，所述浆体可用作具有高强度的自流平砂浆。所述混合物包含硫酸钙半水合物(其中至少25％必须以□形式存在)和聚羧酸酯超增塑剂。超增塑剂为氧化烯烷基醚和不饱和二羧酸的共聚物。
[0016] WO 0249983记载了包含水溶性共聚物的基于聚羧酸酯醚的超增塑剂用于基于自流平硬石膏的砂浆的用途。所记载的化合物在粘合剂体系中提供良好的流动性和流平性能，以及相对长的可加工性。
[0017] 已发现与现有技术相关的缺点为就所制备的组合物而言开放时间不够长。
[0018] 建筑工业正需要释放少量或不释放挥发性有机化合物的体系。这个要求例如在Emicode seal of the German Association for the Control of Emissions in Products for Flooring Installation，Adhesives and Building Materials(GEV)中是清楚的。这与建筑材料例如自流平砂浆在室内的用途尤其相关。基于三聚氰胺磺酸酯-甲醛缩合物的缩合物的缺点在于，不可能完全消除挥发性有机化合物例如甲醛向空气中排出。
[0019] 因此，本发明的目的是提供用于基于硫酸钙的组合物的超增塑剂，该超增塑剂不具有现有技术的所述缺点，并且显示出优异的增塑活性，同时使基于硫酸钙的组合物保持相对长时间的可加工性，并且此后使得基于硫酸钙的组合物能够快速地具有高强度且更特别是早期强度。此外，超增塑剂应当向空气中释放尽可能少的挥发性有机化合物。
[0020] 所述目的通过以下实施方案来实现：
[0021] 1.一种组合物，其包含，基于组合物的总质量计，A)至少10重量％的基于硫酸钙的粘合剂，和B)0.005至5重量％的添加剂，所述添加剂由以下物质制备：
[0022] i)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
[0023] ii)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和[0024] iii)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性(anionogenic)基团以及聚醚侧链，
[0025] 多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，
[0026] 金属阳离子以这样的量存在：使得下面式(a)的关系式大于0.1且小于或等于30：
[0027]
[0028] 且其中
[0029] zK，i为多价金属阳离子的电荷数量，
[0030] nK，i为多价金属阳离子的摩尔数，
[0031] zS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数量，[0032] nS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数，[0033] 指数i和j彼此独立且为大于0的整数，其中i为不同的多价金属阳离子的数量，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量。
[0034] zK，i定义使得金属阳离子的电荷数始终与全部的形式电荷相关，即zFe(FeCl3)＝3，zFe(FeCl2)＝2。
[0035] 电荷数zS，j表示在存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的最大脱质子化情况下的形式电荷的量，即，在例如基团(-OPO3H2)、(-OPO3H-)、(-OPO32-)、(-PO3H2)、(-PO3H-)和(-PO32-)的情况下，z为2，并且在基团(-COOH)和(-COO-)的情况下，z为1。
[0036] 2.实施方案1的组合物，多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+及其混合物。
[0037] 3.实施方案2的组合物，多价金属阳离子选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Ca2+及其混合物。
[0039]
[0040]
[0041] 式(b)的关系式优选在0.05与1.5之间，更优选在0.1与1.0之间，特别优选在0.15与0.8之间，且非常优选在0.2与0.75之间，且其中
[0042] zK，i为多价金属阳离子的电荷数量，
[0043] nK，i为多价金属阳离子的摩尔数，
[0044] zS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的电荷数，[0045] nS，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数，[0046] zA，l为所述阴离子的电荷数，
[0047] nA，l为所述阴离子的摩尔数，
[0048] 指数i、j和l彼此独立且为大于0的整数，i为不同的多价金属阳离子的数量，j为存在于聚合物分散剂中的不同的阴离子基团和阴离子源性基团的数量，并且l为能够与金属阳离子形成难溶性盐的不同阴离子的数量。
[0049] 电荷数zA，l表示在最大脱质子化情况下的形式电荷的量，即，在例如基团(H3PO4)和(Na3PO4)的情况下，zPO4为3，或者在(Na2CO3)的情况下，zCO3为2。在铝酸盐的情况下，zAlO2(NaAlO2)＝zAlO2(NaAl(OH)4)＝1；在硅酸盐的情况下，对于所有的硅酸盐种类，zSiO3(Na2SiO3)＝2。
[0050] 5.前述实施方案中任一项的组合物，式(a)的关系式在0.1至25的范围内，优选0.3至24，更优选0.5至23，进一步优选0.6至15，且特别优选在0.75至5的范围内。
[0052] 7.实施方案6的组合物，所述阴离子为选自以下的至少一种：碳酸根、硅酸根、磷酸根、铝酸根、高铁酸根和锌酸根。
[0053] 8.实施方案7的组合物，所述阴离子为磷酸根或铝酸根。
[0054] 9.前述实施方案中任一项的组合物，在本发明的组合物中添加剂的量为0.01至4重量％，优选为0.05至1.5重量％，且更优选为0.075至1重量％。
[0055] 10.前述权利要求中任一项的组合物，至少一种多价金属阳离子和阴离子在添加剂中存在的量根据下式计算：
[0056]
[0057] 其中式(c)的关系式优选在0.4至20的范围内，且更优选在1至10的范围内。
[0059] 12.前述实施方案中任一项的组合物，所述添加剂基本上不包含Al3+盐、Ca2+盐或Mg2+盐的制剂和硅酸盐的制剂。
[0060] 13.实施方案12的组合物，式(a)的分子的总和比式(a)的分子的总和中被Al3+盐、Ca2+盐或Mg2+盐的制剂和硅酸盐的制剂所占的部分至少大200倍。
[0061] 14.实施方案13的组合物，式(a)的分子的总和比式(a)的分子的总和中被Al3+盐、Ca2+盐或Mg2+盐的制剂和硅酸盐的制剂所占的部分至少大1000倍。
[0062] 15.前述权利要求中任一项的组合物，所述添加剂还包含至少一种pH中和剂。
[0063] 16.实施方案15的组合物，所述pH中和剂为选自以下的至少一种：碱金属氢氧化物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。
[0064] 17.实施方案16的组合物，所述pH中和剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4-烷基胺、二羟基-C1-C4-烷基胺、三羟基-C1-C4-烷基胺、单-C1-C4-烷基胺、二-C1-C4-烷基胺、三-C1-C4-烷基胺、C1-C4-亚烷基二胺、(四羟基-C1-C4-烷基)-C1-C4-亚烷基二胺、聚乙烯胺(polyethylenamine)、聚丙烯胺(polypropylenamine)及其混合物。
[0065] 18.实施方案17的组合物，所述pH中和剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4-烷基胺、二羟基-C1-C4-烷基胺、三羟基-C1-C4-烷基胺、C1-C4-亚烷基二胺、聚乙烯胺及其混合物。
[0066] 19.实施方案18的组合物，所述pH中和剂选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯胺及其混合物。
[0067] 20.实施方案19的组合物，所述pH中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
[0068] 21.实施方案20的组合物，所述pH中和剂为氢氧化钠。
[0069] 22.前述实施方案中任一项的组合物，所述添加剂在水中的1-摩尔悬浮液的pH为2至12，优选为3至11，且更特别地为4至10。
[0070] 23.前述实权利要求中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含作为阴离子基团或阴离子源性基团的至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元：
[0071] (Ia)
[0072]
[0073] 其中
[0074] R1为H或非支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
[0075] X为NR3-(CnH2n)或O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，氮原子或氧原子分别连接至CO基团；
[0076] R2为PO3M2、O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；或者X为化学键且R2为OM；
[0077] R3为H、C1-C6烷基、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R4；
[0078] α为1至350的整数；
[0079] R4为H或非支化或支化的C1-C4烷基；并且
[0080] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0081] (Ib)
[0082]
[0083] 其中
[0084] R5为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0085] n为0、1、2、3或4；
[0086] R6为PO3M2或O-PO3M2；且
[0087] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0088] (Ic)
[0089]
[0090] 其中
[0091] R7为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0092] Z为O或NR8；并且
[0093] R8为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
[0094] n为1、2、3或4；且
[0095] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0096] (Id)
[0097]
[0098] 其中
[0099] R9为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0100] Q为NR10或O；
[0101] R10为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)β-R11；
[0102] A为CxH2x且x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0103] β为1至350的整数；
[0104] R11为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0105] n为1、2、3或4；且
[0106] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0107] 24.实施方案23的组合物，所述聚合物分散剂包含作为阴离子基团或阴离子源性基团的下列结构：至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R5为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R7为H或CH3且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R9为H且Q为O。
[0108] 25.实施方案23的组合物，所述聚合物分散剂包含作为阴离子基团或阴离子源性基团的至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3并且XR2为OM，或者X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别地为2，并且R2为O-PO3M2。
[0109] 26.前述实施方案中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含作为聚醚侧链的至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元：
[0110] (IIa)
[0111]
[0112] 其中
[0113] R12、R13和R14彼此独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0114] E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
[0115] G为O、NH或CO-NH；或者
[0116] E和G共同为化学键；
[0117] Z为O或S；
[0118] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0119] n为0、1、2、3、4和/或5；
[0120] a为2至350的整数；且
[0121] R15为H、非支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
[0122] (IIb)
[0123]
[0124] 其中
[0125] R16、R17和R18彼此独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0126] E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，或为化学键；
[0127] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
[0128] L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或为CH2-CH(C6H5)；
[0129] a为2至350的整数；
[0130] d为1至350的整数；
[0131] R19为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0132] R20为H或非支化或支化的C1-C4烷基；并且
[0133] n为0、1、2、3、4或5；
[0134] (IIc)
[0135]
[0136] 其中
[0137] R21、R22和R23彼此独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0138] W为O、NR25或N；
[0139] Y如果W＝O或NR25，则为1，并且如果W＝N，则为2；
[0140] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
[0141] a为2至350的整数；
[0142] R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基；且
[0143] R25为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0144] (IId)
[0145]
[0146] 其中
[0147] R26为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0148] Q为NR10、N或O；
[0149] Y如果Q＝O或NR28，则为1，并且如果Q＝N，则为2；
[0150] R27为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0151] R28为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0152] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或者CH2C(C6H5)H；
[0153] a为2至350的整数；且
[0154] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0155] 27.实施方案26的组合物，所述聚合物分散剂包含作为聚醚侧链的下列结构：
[0156] (a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R12和R14为H，R13为H或CH3，E和G共同为化学键或者E为非支化或支化的C1-C6亚烷基且G为O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，且R15为H或非支化或支化的C1-C4烷基；和/或
[0157] (b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为非支化或支化的C1-C6亚烷基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，19 20
d为1至150的整数，R 为H或非支化或支化的C1-C4烷基，R 为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
和/或
d为1至150的整数，R 为H或非支化或支化的C1-C4烷基，R 为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
和/或
[0158] (c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，且R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基；和/或
[0159] (d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R26为H，Q为O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数。
[0160] 28.实施方案26或27的组合物，所述聚合物分散剂包含至少一种式(IIa)和/或式(IIc)的结构单元。
[0161] 29.前述权利要求中任一项的组合物，所述聚合物分散剂为包含结构单元(III)和结构单元(IV)的缩聚产物：
[0162] (III）
[0163]
[0164] 其中
[0165] T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0166] n为1或2；
[0167] B为N、NH或O，条件是如果B为N则n为2，并且条件是如果B为NH或O则n为1；
[0168] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0169] a为1至300的整数；并且
[0170] R29为H、支化或非支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0171] 结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和结构单元(IVb)：
[0172]
[0173] 其中
[0174] D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原予为选自N、O和S的杂原子；
[0175] E为N、NH或O，条件是如果E为N则n为2，并且条件是如果E为NH或O则n为1；
[0176] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0177] b为1至300的整数；且
[0178] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0179]
[0180] 其中
[0181] V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，且任选地被1或2个选自R31、OH、OR31、(CO)R31、COOM、COOR31、SO3R31和NO2的基团取代；
[0182] R30为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
[0183] R31为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基；并且
[0184] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0185] 30.实施方案29的组合物，结构单元(III)中的T为取代或未取代的苯基或萘基，B为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，且R29为H或支化或非支化的C1至C10烷基。
[0186] 31.实施方案29的组合物，结构单元(IVa)中的D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，b为1至150的整数。
[0187] 32.实施方案29的组合物，T和/或D为被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代的苯基或萘基。
[0188] 33.实施方案29的组合物，结构单元(IVb)中的V为被1或2个C1-C4烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，且R30为COOM或OCH2COOM。
[0189] 34.实施方案29至33中任一项的组合物，缩聚产物包含另一个下式的结构单元(V)：
[0190]
[0191] 其中
[0192] R32和R33可以相同或不同，且为H、CH3、COOH或为取代或未取代的苯基或萘基。
[0193] 35.实施方案34的组合物，其中R32和R33可以相同或不同，且为H、CH3或COOH，更特别地为H，或者基团R32和R33中的一个为H，且另一个为CH3。
[0194] 36.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式(Ia)和式(IIa)的结构单元。
[0195] 37.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式(Ia)和式(IIc)的结构单元。
[0196] 38.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式(Ic)和式(IIa)的结构单元。
[0197] 39.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂包含式(Ia)、式(Ic)和式(IIa)的结构单元。
[0198] 40.实施方案1至28中任一项的组合物，所述聚合物分散剂由(i)阴离子结构单元或阴离子源性结构单元与(ii)聚醚侧链结构单元构建，所述阴离子结构单元或阴离子源性结构单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，所述聚醚侧链结构单元衍生自C1-C4-烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4-烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇、乙烯基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇C1-C4-烷基醚、烯丙基氧基聚乙二醇、烯丙基氧基聚乙二醇C1-C4-烷基醚、甲代烯丙基氧基聚乙二醇、甲代烯丙基氧基聚乙二醇C1-C4-烷基醚、异戊二烯基氧基聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基聚乙二醇C1-C4-烷基醚。
[0199] 41.实施方案40的组合物，所述聚合物分散剂由衍生自以下的结构单元(i)和结构单元(ii)构建：
[0200] (i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯与(ii)C1-C4-烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
[0201] (i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与(ii)C1-C4-烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
[0202] (i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸与(ii)乙烯基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇、烯丙基氧基聚乙二醇、甲代烯丙基氧基聚乙二醇和/或异戊二烯基氧基聚乙二醇。
[0203] 42.实施方案40的组合物，所述聚合物分散剂由衍生自以下的结构单元(i)和结构单元(ii)构建：
[0204] (i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯与(ii)C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
[0205] (i)甲基丙烯酸与(ii)C1-C4-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或者
[0206] (i)丙烯酸和马来酸与(ii)乙烯基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇；或者
[0207] (i)丙烯酸和马来酸与(ii)异戊二烯基氧基聚乙二醇；或者
[0208] (i)丙烯酸与(ii)乙烯基氧基-C2-C4-亚烷基聚乙二醇；或者
[0209] (i)丙烯酸与(ii)异戊二烯基氧基聚乙二醇；或者
[0210] (i)丙烯酸与(ii)甲代烯丙基氧基聚乙二醇；或者
[0211] (i)马来酸与(ii)异戊二烯基氧基聚乙二醇；或者
[0212] (i)马来酸与(ii)烯丙基氧基聚乙二醇；或者
[0213] (i)马来酸与(ii)甲代烯丙基氧基聚乙二醇。
[0214] 43.实施方案23至28中任一项的组合物，结构单元(I)：结构单元(II)的摩尔比为1∶4至15∶1，更特别地为1∶1至10∶1。
[0215] 44.实施方案29至35中任一项的组合物，结构单元(III)：结构单元(IV)的摩尔比为4∶1至1∶15，更特别地为2∶1至1∶10。
[0216] 45.实施方案34至35中任一项的组合物，结构单元(III+IV)：结构单元(V)的摩尔比为2∶1至1∶3，更特别地为1∶0.8至1∶2。
[0217] 46.实施方案29至35中任一项或实施方案45的组合物，所述聚合物分散剂由式(III)和式(IVa)的结构单元构建，其中T和D为苯基或萘基，所述苯基或萘基任选地被1或2个C1-C4烷基、羟基或2个C1-C4烷氧基取代，B和E为O，A为CxH2x，其中x＝2，a为3至150，更特别地为10至150，且b为1、2或3。
[0218] 47.前述实施方案中任一项的组合物，其特征在于，基于硫酸钙的粘合剂包括α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏，和/或其两种或多种的混合物。
[0219] 48.前述实施方案中任一项的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种选自以下的其他粘合剂：波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙(calcium sulfoaluminate)水泥，以及凝硬性粘合剂如粉煤灰、偏高岭土、硅尘和炉渣砂。
[0220] 49.前述实施方案中任一项的组合物，其特征在于，该组合物包含至少一种选自以下的化合物：硅砂、细碎的石英、石灰石、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。
[0221] 50.一种用于制备前述实施方案中任一项的组合物的方法，其特征在于，在水的存在下，使下列物质相互接触：
[0222] a)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
[0223] b)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和[0224] c)至少一种包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链的聚合物分散剂，
[0225] 并且使所得添加剂与以下物质接触：
[0226] d)组合物的其他组分，其包含基于硫酸钙的粘合剂。
[0227] 51.实施方案50的方法，至少一种多价金属阳离子的盐在所述聚合物分散剂的存在下沉淀。
[0228] 52.实施方案50的方法，首先使至少一种多价金属阳离子与至少一种能够释放阴离子的化合物接触，然后加入所述聚合物分散剂。
[0229] 53.实施方案50至52中任一项的方法，在添加剂的制备过程中加入pH中和剂。
[0230] 54.实施方案50至53中任一项的方法，利用酸使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶，以得到多价金属阳离子的盐的胶态分散制剂。
[0231] 55.实施方案54的方法，所述酸选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、硫酸、多磷酸、磷酸和/或亚磷酸。
[0232] 56.实施方案54的方法，使用酸性形式的聚合物分散剂使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶。
[0233] 57.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括Al3+盐。
[0234] 58.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括Fe3+盐。
[0235] 59.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括2+
Fe 盐。
Fe 盐。
[0236] 60.实施方案50至56中任一项的方法，至少一种多价金属阳离子的水溶性盐包括Ca2+盐。
[0237] 61.实施方案50至60中任一项的方法，阴离子为选自以下的至少一种：碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、高铁酸根、锌酸根和硫酸根，更特别地为磷酸限或铝酸根。
[0238] 62.实施方案61的方法，阴离子为磷酸根，并且式(b)的关系式在0.1至2范围内。
[0239] 63.实施方案61的方法，阴离子为磷酸根，并且式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
[0240] 64.实施方案61的方法，阴离子为磷酸根，并且式(b)的关系式在0.2至0.75范围内。
[0241] 65.实施方案61的方法，阴离子为铝酸根，并且式(b)的关系式在0.1至2范围内。
[0242] 66.实施方案61的方法，阴离子为铝酸根，并且式(b)的关系式在0.1至1.0范围内。
[0243] 67.实施方案61的方法，阴离子为铝酸根，并且式(b)的关系式在0.2至0.75范围内。
[0244] 68.添加剂在实施方案1至49中任一项的组合物中作为坍落度保持剂的用途。
[0245] 69.实施方案1至49中任一项的组合物作为自流平硫酸钙砂浆、可流动硫酸钙填充化合物和湿土稠度的硫酸钙砂浆的用途。
[0246] 聚合物分散剂中电荷数zS，j与摩尔数nS，j的乘积之和(以mmol/g表示)可以通过多种已知的方法来确定，例如通过记载于例如J.Plank等人，Cem.Concr.Res.2009，39，1-5中的使用聚阳离子的电荷密度滴定法来确定。此外，熟悉本领域技术状态的技术人员能够由用于合成聚合物分散剂的单体的初始称量，通过简单的计算来确定该值。最后，可以借助核磁共振波谱法(NMR)，通过测定聚合物单元的比值，通过实验得到zs与ns的乘积之和的数值。这特别地通过利用溶解的聚合物分散剂的1H-NMR谱图中信号的积分来完成。
[0247] 多价金属阳离子优选选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+及其混合物，更优选选自Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+及其混合物，非常优选选自Al3+、Fe3+、Fe2+ 2+、Ca 及其混合物。
[0248] 优选选择至少一种多价金属阳离子的水溶性盐的抗衡阴离子，使得该盐易溶于水，在20℃、pH 3和大气压下，在水中的溶解度优选大于10g/l，更优选大于100g/l，且非常优选大于200g/l。此处，溶解度的数值与当将水溶性盐在20℃、pH 3和大气压下溶解于去离子水中时，在平衡状态下产生的溶解的金属阳离子和抗衡阴离子的总质量相关。所述溶解度不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡的影响。
[0249] 多价金属阳离子的水溶性盐的抗衡阴离子优选带单电荷并选自硝酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸氢根、卤化物、卤酸根、氰化物、叠氮化物、氰酸根、硫氰酸根、雷酸根、甲磺酸根和/或氨基磺酸根。抗衡阴离子特别优选选自氯化物和硝酸根。抗衡阴离子非常特别优选为硝酸根。还可以使用复盐作为多价金属阳离子的盐。复盐为具有两个或多个不同阳离子的盐。实例为矾(KAl(SO4)2·12H2O)，其适合作为铝盐。多价金属阳离子与前述抗衡阴离子的盐易溶于水，且因此是特别合适的，原因在于能够建立相对高的金属盐水溶液(作为反应物)浓度。
[0250] 阴离子基团为存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基。阴离子源性基团为存在于聚合物分散剂中的酸基。当构成存在于聚合物分散剂中的阴离子基团和阴离子源性基团的摩尔数之和时，同时呈阴离子和阴离子源性的基团——例如部分去质子化的多元酸残基——被特定地指定为阴离子基团。
[0251] 术语“不同种类的多价金属阳离子”是指不同元素的多价金属阳离子。此外，术语“不同种类的多价金属阳离子”还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。
[0252] 当聚合物分散剂的阴离子基团和阴离子源性基团无法通过质子化作用相互转化时，它们被称为不同种类的。
[0253] 式(a)的关系式
[0254]
[0255] (a)优选在0.1至25的范围内，更优选为0.3至24，非常优选为0.5至23，进一步优选为0.6至15，并且更特别优选在0.75至5的范围内。
[0256] 式(b)的关系式
[0257]
[0258] 优选在0.05与1.5之间，更优选在0.1与10之间，特别优选在0.15与0.8之间，并且非常特别优选在0.2与0.75之间。
[0259] 式(a)的任何范围可以与式(b)的任何范围进行组合。
[0260] 在本发明中，难溶性盐为在20℃、pH 9和大气压下在水中的溶解度小于5g/l、优选小于1g/l的盐。
[0261] 水溶性盐为在20℃、pH 3和大气压下在水中的溶解度大于5g/l的盐。
[0262] 阴离子优选为选自以下的至少一种：碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、高铁酸根、锌酸根和硫酸根，优选碳酸根、硅酸根、磷酸根、铝酸根、高铁酸根和锌酸根。更优选阴离子为磷酸根或铝酸根。
[0263] 所述阴离子还包括聚合的硼酸根、硅酸根和草酸根阴离子以及多磷酸根。术语“聚合的阴离子”是指除氧原子外还包含至少两种选自硼、碳、硅和磷的原予的阴离子。它们特别优选为原子数为2至20个、更特别优选为2至14个原予，最优选为2至5个原子的低聚物。在硅酸盐根的情况下，原子数更优选在2至14个硅原子的范围内，并且在多磷酸根的情况下，原子数更优选在2至5个磷原子的范围内。
[0264] 能够释放硅酸根的化合物为Na2SiO3和水玻璃，其中模量——定义为SiO2与碱金属氧化物之比——在1/1至4/1、更优选1/1至3/1的范围内。
[0265] 在硅酸根的情况下，硅酸根中的一些硅原子可以被铝替代。这样的化合物已知于铝硅酸盐类。基于硅和铝的总和计，铝的比例优选小于10mol％，且更优选铝的比例为零。
[0266] 已证明有利的是，阴离子为磷酸根并且式(b)的关系式在0.1至2的范围内。
[0267] 还证明有利的是，阴离子为磷酸根并且式(b)的关系式在0.1至1.0的范围内。
[0268] 已证明特别有利的是，阴离子为磷酸根并且式(b)的关系式在0.2至0.75的范围内。
[0269] 在另一实施方案中，已证明有利的是，阴离子为铝酸根并且式(b)的关系式在0.1至2的范围内。
[0270] 还证明有利的是，阴离子为铝酸根并且式(b)的关系式在0.1至1.0的范围内。
[0271] 已证明特别有利的是，阴离子为铝酸根并且式(b)的关系式在0.2至0.75的范围内。
[0272] 能够释放阴离子的化合物的抗衡阳离子优选为单电荷阳离子或质子，优选为碱金属阳离子和/或铵离子和/或质子，更优选为质子。铵离子也可以包括有机铵离子，实例为具有一至四个烷基的烷基铵离子。有机基团也可以为芳族类型或包括芳族基团。铵离子还可以为烷醇铵离子。
[0273] 用于水硬性组合物的添加剂还可以包括至少一种pH中和剂。
[0274] pH中和剂优选为碱金属氢氧化物、有机单胺、有机二胺、有机多胺或氨。合适的有机胺更特别地为脂族单胺、脂族二胺或脂族多胺。多胺包括三胺。
[0275] pH中和剂还优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、单-C1-C4烷基胺、二-C1-C4烷基胺、三-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、(四羟基-C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺及其混合物。
[0276] 更优选地，pH中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、单羟基-C1-C4烷基胺、二羟基-C1-C4烷基胺、三羟基-C1-C4烷基胺、C1-C4亚烷基二胺、聚乙烯胺及其混合物。
[0277] 特别优选地，pH中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯胺及其混合物。
[0278] 非常特别优选地，pH中和剂选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。最优选地，pH中和剂为氢氧化钠。
[0279] 添加剂作为在水中的1-摩尔悬浮液优选具有的pH为2至12，优选3至11，更特别地4至10。
[0280] 在一个实施方案中，聚合物分散剂包含至少一种通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元，结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)在各聚合物分子中以及在不同的聚合物分子之间可以相同或不同。
[0281] (Ia)
[0282]
[0283] 其中
[0284] R1为H或非支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
[0285] X为NR3-(CnH2n)或O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，氮原子或氧原子与CO基团连接；
[0286] R2为PO3M2、O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；或者X为化学键且R2为OM；
[0287] R3为H、C1-C6烷基、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R4；
[0288] α为1至350的整数；
[0289] R4为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；且
[0290] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0291] (Ib)
[0292]
[0293] 其中
[0294] R5为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0295] n为0、1、2、3或4；
[0296] R6为PO3M2或O-PO3M2；且
[0297] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0298] (Ic)
[0299]
[0300] 其中
[0301] R7为H或者非支化或支化的C1-C4烷基；
[0302] Z为O或NR8；且
[0303] R8为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
[0304] n为1、2、3或4；且
[0305] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0306] (Id)
[0307]
[0308] 其中
[0309] R9为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0310] Q为NR10或O；
[0311] R10为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)β-R11；
[0312] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0313] β为1至350的整数；
[0314] R11为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0315] n为1、2、3或4；且
[0316] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0317] 特别优选地，式(Ia)的结构单元为甲基丙烯酸单元或丙烯酸单元，式(Ic)的结构单元为马来酸酐单元，并且式(Id)的结构单元为马来酸单元或马来酸单酯单元。
[0318] 在单体(I)为磷酸酯或膦酸酯的情况下，其还可以包括相应的二酯和三酯以及焦磷酸的单酯。这些酯通常在有机醇与磷酸、多磷酸、磷氧化物、磷卤化物或磷卤氧化物和/或相应的膦酸化合物的酯化过程中，与单酯一起以不同的比例产生，例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的焦磷酸单酯。
[0319] 在一个实施方案中，聚合物分散剂包含至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)不仅在各聚合物分子中而且在不同聚合物分子之间可以相同或不同。所有的结构单元A在各聚醚侧链中以及在不同的聚醚侧链之间可以相同或不同。
[0320] (IIa)
[0321]
[0322] 其中
[0323] R12、R13和R14相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0324] E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
[0325] G为O、NH或CO-NH；或者
[0326] E和G共同为化学键；
[0327] Z为O或S；
[0328] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0329] n为0、1、2、3、4和/或5；
[0330] a为2至350的整数；并且
[0331] R15为H、非支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
[0332] (IIb)
[0333]
[0334] 其中
[0335] R16、R17和R18相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0336] E为非支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，或者为化学键；
[0337] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0338] L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2-CH(C6H5)；
[0339] a为2至350的整数；
[0340] d为1至350的整数；
[0341] R19为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0342] R20为H或非支化的C1-C4烷基；且
[0343] n为0、1、2、3、4或5；
[0344] (IIc)
[0345]
[0346] 其中
[0347] R21、R22和R23相互独立地为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0348] W为O、NR25或N；
[0349] Y如果W＝O或NR25，则为1，并且如果W＝N，则为2；
[0350] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0351] a为2至350的整数；
[0352] R24为H或非支化或支化的C1-C4烷基；并且
[0353] R25为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0354] (IId)
[0355]
[0356] 其中
[0357] R26为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0358] Q为NR10、N或O；
[0359] Y如果Q＝O或NR10，则为1，并且如果Q＝N，则为2；
[0360] R27为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0361] R28为H或非支化或支化的C1-C4烷基；
[0362] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者CH2C(C6H5)H；
[0363] a为2至350的整数；并且
[0364] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0365] 除式(I)和式(II)的结构单元外，聚合物分散剂还可包含其他结构单元，所述结构单元衍生自可自由基聚合的单体，例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟基丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丙酯。
[0366] 聚合物分散剂、优选水溶性聚合物分散剂的平均分子量Mw——通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定——优选为5000至200 000g/mol，更优选为10 000至80 000g/mol，且非常优选为20 000至70 000g/mol。该聚合物的平均摩尔质量通过尺寸排除色谱法测定(色谱柱组合：购自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样体积100μl；流速0.5ml/min)。为了测定平均摩尔质量，使用线性聚环氧乙烷和聚乙二醇标准物进行校准。转化率的量度为标准化至相对高度为1的共聚物的峰，并且将未反应的大分子单体/含PEG的低聚物的峰的高度用作残留单体含量的量度。
[0367] 聚合物分散剂优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
[0368] 包含结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂以常规方法，例如通过自由基聚合来制备。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314和EP0753488中。
[0369] 在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含结构单元(III)和结构单元(IV)的缩聚产物：
[0370] (III)
[0371]
[0372] 其中
[0373] T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0374] n为1或2；
[0375] B为N、NH或O，条件是如果B为N则n为2，并且条件是如果B为NH或O则n为1；
[0376] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0377] a为1至300的整数；且
[0378] R29为H、支化或非支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、或具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0379] 其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和结构单元(IVb)：
[0380]
[0381] 其中
[0382] D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
[0383] E为N、NH或O，条件是如果E为N则n为2，并且条件是如果E为NH或O则n为1；
[0384] A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，或者为CH2CH(C6H5)；
[0385] b为1至300的整数；且
[0386] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物；
[0387]
[0388] 其中
[0389] V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基，并且任选地被1或2个彼此独立地31 31 31 31 31
选自R 、OH、OR 、(CO)R 、COOM、COOR 、SO3R 和NO2的基团取代；
选自R 、OH、OR 、(CO)R 、COOM、COOR 、SO3R 和NO2的基团取代；
[0390] R30为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
[0391] R31为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基；
[0392] M在每种情况下独立地为H或一个阳离子等价物。
[0393] 在缩聚产物的通式(III)和通式(IVa)中，结构单元T和D优选衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选衍生自苯基，其中T和D可以彼此独立地选择，并且还可以各自衍生自所述基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选为O。所有的结构单元A不仅在各聚醚侧链中而且在不同的聚醚侧链之间可以相同或不同。在一个特别优选的实施方案中，A为C2H4。
[0394] 在通式(III)中，a优选为3至200的整数，且更特别地为5至150的整数，在通式(IV)中，b优选为1至300的整数，更特别地为1至50的整数且更优选为1至10的整数。此外，通式(III)或通式(IV)的基团在每种情况下可以彼此独立地具有相同的链长，在此情况下a和b各由一个数字表示。通常有用的是，在每种情况下，存在具有不同链长的混合物，使得缩聚产物的结构单元中的基团对于a以及独立地对于b具有不同的数值。
[0395] 本发明的缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 000g/mol，优选为10 000至100 000g/mol，且更优选为15 000至55 000g/mol。
[0396] 结构单元(III)：结构单元(IV)的摩尔比通常为4∶1至1∶15，并且优选为2∶1至1∶10。缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)是有利的，原因在于聚合物的相对高的负电荷对于水性制剂的稳定性具有良好影响。当结构单元(IVa)和结构单元(IVb)都存在时，结构单元(IVa)：结构单元(IVb)的摩尔比通常为1∶10至10∶1，并且优选为1∶3至3∶1。
[0397] 在本发明的优选实施方案中，缩聚产物包含另一结构单元(V)，该结构单元由下式表示：
[0398]
[0399] 其中
[0400] R32为H、CH3、COOH、或取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基；
[0401] R33为H、CH3、COOH、或取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基。
[0402] 优选地，R32和R33为H，或者基团R32和R33中的一个为H且另一个为CH3。
[0403] 结构单元(V)中的R32和R33通常相同或不同并且为H、COOH和/或甲基。非常特别优选为H。
[0404] 在另一实施方案中，缩聚物中的结构单元[(III)+(IV)]：结构单元(V)的摩尔比为2∶1至1∶3。
[0405] 缩聚物通常通过以下方法制备，该方法包括使形成结构单元(III)、(IV)和(V)的基础的化合物相互反应。缩聚物的制备记载于例如WO 2006/042709和WO 2010/026155中。
[0407] 本发明的聚合物分散剂还可以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选以钠盐和/或钙盐的形式存在。
[0408] 本发明的添加剂优选含有50％至90％的水和10％至50％的固体，更优选55％至85％的水和15％至45％的固体。此处，固体包含本发明的聚合物以及难溶性盐。
[0409] 本发明的添加剂可以采用含水产物的形式，呈溶液、乳液或分散体形式，或在干燥步骤后呈固体形式，例如作为粉末。呈固体形式的添加剂的含水量在该情况下优选小于10重量％，更优选小于5重量％。还可以将一些、优选最高达10重量％的水用有机溶剂代替。有利的为醇类，例如乙醇、(异)丙醇和1-丁醇，包括其同分异构体。还可以使用丙酮。通过使用有机溶剂，可以影响本发明的盐的溶解性并因此影响其结晶行为。
[0410] 本发明的组合物中添加剂的量可以特别地为0.01至4重量％，优选0.05至1.5重量％，并且更特别地为0.075至1重量％。
[0411] 本发明的组合物的基于硫酸钙的粘合剂优选为α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏和/或其两种或多种的混合物。特别地，基于硫酸钙的粘合剂的量可以为至少25重量％，优选为至少35重量％，特别优选为至少50重量％，并且更特别地为至少75重量％，基于组合物的总质量计。
[0412] 在另一实施方案中，本发明的组合物可以包含至少一种选自以下的其他粘合剂：波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥，以及凝硬性粘合剂如粉煤灰、偏高岭石、硅尘和炉渣砂。所述其他粘合剂的量可以特别地为最高达75重量％，优选最高达50重量％，特别优选最高达25重量％，并且更特别地最高达15重量％。在另一实施方案中，除基于硫酸钙的粘合剂以外，本发明的组合物不含无机粘合剂。
[0413] 本发明的组合物还可包含至少一种选自以下的化合物：硅砂、细磨的石英、石灰石、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高岭土、云母、白垩、二氧化钛、金红石、锐钛矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁和水镁石。
[0414] 本发明还提供用于制备本发明的组合物的方法，其中
[0415] a)至少一种多价金属阳离子的水溶性盐，
[0416] b)至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物，和[0417] c)至少一种聚合物分散剂，其包含阴离子基团和/或阴离子源性基团以及聚醚侧链，
[0418] 在水的存在下相互接触，并且使所得添加剂与以下物质接触：
[0419] d)所述组合物的其他组分，其包含基于硫酸钙的粘合剂。
[0420] 在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法包括用于制备添加剂的干燥步骤。干燥可以特别地通过辊筒干燥、喷雾干燥、流化床工艺中的干燥、在高温下的整体干燥(bulk drying)或其他常规干燥技术来完成。干燥温度的优选范围在50与230℃之间。
[0421] 本发明的添加剂通过使至少一种多价金属阳离子的水溶性盐与呈固体形式或聚合物熔体形式的聚合物分散剂在水性介质中接触来制备。至少一种金属阳离子的水溶性盐可以以固体形式或者有利地以水溶液或悬浮液的形式来提供。因此，可以将粉末形式、水溶液或水性悬浮液形式的至少一种多价金属阳离子盐加入到分散剂的水溶液中。
[0422] 至少一种能够释放阴离子的化合物同样可以以固体形式(原位制备溶液，或与聚合物熔体接触)或者优选地以水溶液形式来使用。
[0423] 本发明的添加剂可以通过在聚合物分散剂的存在下使难溶性盐沉淀以产生盐的胶态分散制剂而获得。此处，难溶性盐的沉淀表示胶态分散盐颗粒的形成，所述胶态分散盐颗粒通过聚合物分散剂分散并防止其进一步凝固。
[0424] 无论多价金属阳离子的盐是否在聚合物分散剂的存在下沉淀，或者新沉淀的多价金属阳离子的盐是否在聚合物分散剂的存在下分散，作为选择，本发明的添加剂还可以通过将所述制剂额外地与上述pH中和剂混合来获得。
[0425] 本发明的添加剂还可以通过用酸使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物胶溶来获得，在该情况下，所述酸优选选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多磷酸、磷酸和/或亚磷酸。
[0426] 添加剂通常通过混合优选呈水溶液形式的前述组分来制备。在此情况下，优选首先将聚合物分散剂与至少一种多价金属阳离子盐混合，然后加入至少一种能够释放与多价金属阳离子形成难溶性盐的阴离子的化合物。根据另一实施方案，首先将聚合物分散剂与至少一种能够释放阴离子的化合物混合，然后加入至少一种多价金属阳离子。然后，为了调节pH，可以加入酸或碱。所述组分通常在5至80℃的温度下、有用地在10至40℃下且更特别地在室温(约20-30℃)下混合。
[0427] 本发明的添加剂还可以通过在聚合物分散剂的存在下分散新沉淀的难溶性盐来获得。此处，新沉淀表示在沉淀后立刻，此时盐主要为无定形的(结晶度不超过30重量％，优选不超过15重量％)；即，在沉淀后约5分钟内，优选1或2分钟内。
[0428] 称为“无定形”的那些固体为原子结构单元不以晶格排列，即不具有长程有序性而仅具有或多或少明显的近程有序性的固体。结晶物质在x射线、电子束和中子束衍射中呈现出许多尖锐的反射，但无定形固体至多以小的衍射角呈现出少数漫射干涉环(晕圈)。
[0429] 添加剂的制备可以连续地或间歇地进行。组分的混合通常在具有机械搅拌装置的反应器中完成。搅拌装置的搅拌速度可以在10rpm与2000rpm之间。另一种选择是使用转子-定子混合器来混合溶液，所述转子-定子混合器的搅拌速度可以在1000至30000rpm的范围内。此外，还可以使用不同的混合几何形状，例如其中使用例如Y-混合器来混合溶液的连续方法。
[0430] 添加剂与组合物的其他组分(包括基于硫酸钙的粘合剂)的接触可以以技术人员已知用于此目的的任何方式来进行。已证实特别合适的是，在使用优选包括混合步骤的方法的情况下，通过喷涂施用或喷射施用使悬浮液形式的液体添加剂与组合物的其他组分接触。用这种方法，可以以简单的方式确保均匀分布。添加剂与组合物的其他组分的接触当然还可以以其他任何合适的方式进行。此处，特别是在本发明的干燥的添加剂(优选以粉末形式存在)的情况下，还合适的是共混和搅拌加入。
[0431] 本发明的添加剂可以在本发明的组合物中用作坍落度保持剂，其中基于硫酸钙的粘合剂优选选自α-半水合物、α/β-半水合物、β-半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫得到的硬石膏和/或其两种或多种的混合物。
[0432] 本发明的组合物通常是储存稳定的。所述组合物即使在超过六个月后优选表现出长的可加工性。当添加剂储存六个月后参数“60min后δ”(如在应用试验中所述)是新制备的添加剂的该值的至少70％时，储存稳定性为“高”。
[0433] 在此应用中，坍落度保持剂的概念表示在将本发明的组合物与水混合后最高达90分钟、优选最高达60分钟的工作时间内，添加剂产生粘合剂悬浮液的坍落度，该坍落度对于所述应用情况的条件是尽可能充足的，非常高，且特别地在前述时间段内基本不下降。所述添加剂可以设置适合于各自应用的性能分布。
[0434] 除本发明的添加剂——其包含本发明的聚合物增塑剂、多价金属阳离子和阴离子——外，本发明的组合物还可以包含其他组分。这些其他组分包括减水增塑剂，例如木质素磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、磺化三聚氰胺树脂或常规的聚羧酸酯醚，以及消泡剂、气体夹带剂、缓凝剂、收缩减少剂和/或硬化促进剂。
[0435] 下文的实施例阐述了本发明的优点。实施例
[0436] 凝胶渗透色谱法
[0437] 用于测定摩尔量的样品制备通过将聚合物溶液溶解于GPC缓冲液中，以得到0.5重量％的在GPC缓冲液中的聚合物浓度来进行。其后，将此溶液通过具有聚醚砜膜且孔径为0.45μm的注射器式滤器过滤。该滤液的进样体积为50-100μl。
[0438] 平均分子量在购自Waters的型号名称为Alliance 2690的具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters 2410)的GPC仪器上测定。
[0439] 色谱柱：SB-800 HQ系列的Shodex SB-G Guard Column
[0440] Shodex OHpak SB 804HQ和802.5HQ
[0441] (PHM凝胶，8×300mm，pH 4.0至7.5)
[0442] 洗脱液：0.05M水性甲酸铵/甲醇混合物＝80∶20(体积份)
[0443] 流速：0.5ml/min
[0444] 温度：50℃
[0445] 进样：50-100μl
[0446] 检测：RI和UV
[0447] 聚合物的分子量利用两种不同的校准来测定。首先相对于聚乙二醇标准品(购自PSS Polymer Standards Service GmbH)进行测定。聚乙二醇标准品的分子量分布曲线通过光散射测定。聚乙二醇标准品的质量为682000、164 000、114 000、57 100、40 000、26 100、22 100、12 300、6240、3120、2010、970、430、194、106g/mol。
[0448] 通用的喷雾干燥方案
[0449] 通过喷雾干燥将本发明的添加剂转化为粉末形式。在此情况下，使用入口温度为约230℃且出口温度为约80℃的喷雾干燥器(例如购自GEA Niro的Mobil Minor)对本发明的添加剂的水溶液或悬浮液进行干燥。为此，首先将本发明的添加剂的水溶液与1重量％(基于水溶液的固体含量计)的Additin RC 7135 LD(抗氧化剂；Rhein Chemie GmbH)和基于聚乙二醇的水混溶性溶剂(Pluriol A 500 E，BASF SE)的混合物混合，该混合物的用量按重量计与本发明添加剂的水溶液或悬浮液的量相同。将所得的粉末与1重量％的细碎的二氧化硅(N20P，Wacker Chemie AG)混合，使用Retsch Grindomix RM 200研磨机在8000rpm下研磨10秒钟并通过500μm筛过滤。
[0450] 聚合物合成
[0451] 梳型聚合物P1基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二醇。梳型聚合物P1的合成记载于WO 2010/066470第10页第1行至第38行。
[0452] 梳型聚合物P2基于单体丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二醇。梳型聚合物P2的合成记载于WO 2006/133933第13页第15行至第26行，所记载的合成已通过使用21.7g丙烯酸而非所记载的26g丙烯酸以及通过使用8.3g NaOH(20％)而非所记载的10g NaOH(20％)进行修改。
[0453] 电荷密度的计算实例：
[0454] 以mmol/g聚合物计的
[0455]
[0456] 聚合物P2的计算实例
[0457]
[0458] 表1：梳型聚合物的物理数据
[0459] P1 P2
以mmol/g聚合物计的∑jzS，j×ns，j 0.93 0.86
Mw(GPC) 40 000 50 000
以mmol/g聚合物计的∑jzS，j×ns，j 0.93 0.86
Mw(GPC) 40 000 50 000
[0460] 本发明的添加剂的制备实施例
[0461] 通用方案：
[0462] 将梳型聚合物的水溶液在搅拌下与本发明的金属阳离子盐混合，与本发明的阴离子化合物混合，以及任选地与碱或酸混合以调节pH。在具有桨式搅拌器的1L夹套玻璃反应器中在20℃的温度条件下和在300rpm下进行混合。添加的顺序通过字母代码示于表格中。P代表梳型聚合物的水溶液，K代表本发明的金属阳离子盐，A代表本发明的阴离子化合物，并且B和S分别代表碱和酸。例如，代码PKAB表示首先引入聚合物P，然后加入金属阳离子盐K。其后加入阴离子化合物A和碱B。加入量始终基于固体含量计。同样示出了所得溶液或悬浮液的最终pH。
[0463] 基于实施例1的式(a)的计算实例：
[0464] 相应质量取自初始质量的表格：聚合物P1的质量14.71g以及Ca(OH)2的质量1.46g。
[0465] 因此
[0466] nK＝1.46g/74.1g/mol＝19.7mmol，
[0467] nS＝14.71g·0.86mmol/g＝12.65mmol
[0468] 并且
[0469]
[0470] 本发明的添加剂的实施例汇总于下表2至5中：
[0471]
[0472] 对照砂浆包含硬石膏和60重量％的标准砂(DIN EN 196-1)。作为引发剂，加入0.45重量％的硫酸钾或0.90重量％的波特兰水泥。选择硬石膏的量以达到100重量％。基于干砂浆计，水的量为14.0重量％，对应于0.35的水-粘合剂比值。对于所有实验，选择增塑剂含量，使得在加入水5分钟后，砂浆达到280±5mm的 圆锥坍落度。
[0473] 砂浆根据DIN EN 196-1：2005在容量为5L的砂浆混合器中制备。为了混合，将水、增塑剂和硬石膏引入混合容器中。其后立即用流化床(fluidizer)在低速(140rpm)下开始混合操作。30秒后，将砂以均匀速率经30秒钟加入到混合物中。其后，将混合器切换至更高速度(285rpm)并再继续混合30秒。随后，将混合器停止90秒。在最初的30秒内，将粘在筒(bowl)壁和筒下部的砂浆用橡胶刮铲刮除并置于筒中央。暂停过后，将砂浆以更高的混合速度再混合60秒。总的混合时间为4分钟。
[0474] 混合操作结束后立即，根据Deutscher Ausschuss für Stahlbeton的SVB Guidelines[German Reinforced Concrete Committee][1]，在不施加任何压实能量的情况下，用 圆锥测定所有砂浆的坍落度。将 圆锥(上口直径(doben)＝70mm，下口直径(dunten)＝100mm，h＝60mm)放置在直径为400mm的干燥玻璃板的中央，并且用砂浆填充到预定高度。在弄平(Ausnivilieren)后或在水泥与水最初接触5分钟后立即，将 圆锥提起，并在坍落的砂浆上方保持30秒以允许滴落，然后移
除。坍落流动一经停止，立即使用游标卡尺(calliper gage)沿着彼此呈直角的两条轴测定直径并计算平均值。测量后，将样品处理掉。在9、29和59分钟时，将保留在混合容器内的砂浆用砂浆混合器再混合10秒钟以破坏静止结构(resting structure)，并将该砂浆引入圆锥内，并测定坍落度。
除。坍落流动一经停止，立即使用游标卡尺(calliper gage)沿着彼此呈直角的两条轴测定直径并计算平均值。测量后，将样品处理掉。在9、29和59分钟时，将保留在混合容器内的砂浆用砂浆混合器再混合10秒钟以破坏静止结构(resting structure)，并将该砂浆引入圆锥内，并测定坍落度。
[0475] [1]Deutscher Ausschuss für Stahlbetonbau(Ed.)：DAfStb-Richtlinie Selbstverdichtender Beton[Self-compacting concrete guideline](SVB Guideline).Berlin，2003
[0476] 性能实施例
[0477] 1)基于合成硬石膏的自流平砂浆
[0478] 混合设计：
[0479] 39.55重量％的合成硬石膏(Lanxess Anhydrittbinder CAB 30(SO1281731)，Stulln works)
[0480] 0.45重量％的K2SO4
[0481] 60.00重量％的标准砂
[0482] w/b＝0.35
[0483] 5分钟后的目标坍落度：28±1cm
[0484] 表4：基于合成硬石膏的自流平砂浆的坍落度
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