技术领域
[0001] 本
发明属于
工业废弃物资源化处理技术领域，尤其涉及一种回收处理热镀锌废盐酸的工艺方法。
背景技术
[0002] 热镀锌也叫热浸锌或者
热浸镀锌，热镀锌产品具有耐
腐蚀性好、性价比高、使用寿命长、市场容量大、成本较低、可100％再生利用的优点，是一种常用的金属防腐方法，热镀锌的原理是将
钢、
铁等被镀件清洗干净，然后对其进行
溶剂处理，再将其烘干后浸入430℃左右熔融的锌液中，使被镀件的表面形成镀锌层，从而达到耐蚀防腐的作用，热镀锌的主要工艺流程为：
碱洗
脱脂→
水洗→
酸洗除锈→水洗→涂敷助镀剂→热浸镀锌→水冷→
钝化。
[0003] 在酸洗过程中所用的酸液一般会根据酸洗速度和效率而选用盐酸，酸度降低至一定浓度后，酸洗速度和效率均已下降，这些酸液就成为废酸而需要外排。随着经济的增长，我国对镀锌钢材的需求量越来越大，钢铁热镀锌废盐酸的
排放量也随之增加，目前，我国有批量热镀锌企业1100多家，年加工能
力3000万t，每年废盐酸的排放量近百万立方。
[0004] 热镀锌废盐酸量大、酸性强、浓度高，其中主要的污染物为氯化锌40～70g/L，氯化亚铁80～120g/L，酸度(以HCl计)40～50g/L，若不处理直接排放不仅会对环境造成严重的污染，而且会造成锌、铁、酸资源的浪费和企业成本的增加，目前，我国已将其纳入《国家危险废物名录》进行管理。
[0005] 对于热镀锌废盐酸的传统处理方法一般是利用液碱、生石灰、
熟石灰或者电石渣进行中和，但这种方法处理后会产生大量的废渣，对环境造成二次污染。还有就是
氧化
焙烧法，将废盐酸喷射至600℃的炉窑内，Fe2O3从炉底排出，氯化氢气体经水吸收后制成副产盐酸，但这种方法设备投资大、能耗高、运行成本高，不利于在中小企业推广使用和大量热镀锌废盐酸的处理。因此，开发一种适用于热镀锌企业的废酸处理且处理成本低、操作简单、经济效益好的工艺方法是当务之急。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种适用于热镀锌企业的废酸处理且处理成本低、操作简单、经济效益好的工艺方法。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0008] 一种处理热镀锌废盐酸的工艺方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将热镀锌废盐酸
泵入搅拌槽后，加入一定量的还原剂，使热镀锌废盐酸中少量三价铁被还原成亚铁；
[0010] (2)使步骤(1)中已经还原除杂的热镀锌废盐酸经过
压滤机压滤或者使其经过管道
过滤器过滤；
[0011] (3)将步骤(2)中过滤后的料液泵入到三效
蒸发系统进行蒸发浓缩；
[0012] (4)当步骤(3)中料液比重或者固液比达到控制要求时，开始向结晶釜放料，结晶釜夹套通
冷却水；
[0013] (5)当步骤(4)中结晶釜内料液
温度达到控制要求时，经离心机分离得到固体氯化亚铁和母液，送检；
[0014] (6)当步骤(5)中母液锌含量不高于控制指标时，返回蒸发系统与步骤(3)中料液一起蒸发浓缩，再按照步骤(4)、步骤(5)中的操作进行处理；当步骤(5)中母液锌含量高于控制指标时，由另一套工艺和装置进行处理，得到复合锌铁产品(详见我司
申请的《含锌含铁废酸的处理方法》，
专利申请号为：201310530805.2)；
[0015] (7)当步骤(5)中固体氯化亚铁中锌含量不高于控制指标时，用于生产符合国标要求的
水处理剂三氯化铁；当步骤(5)中固体氯化亚铁中锌含量高于控制指标时，需要进行重结晶操作，即固体氯化亚铁用蒸发稀酸水溶解后，按照步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)操作，得到氯化亚铁二次结晶和母液，送检；
[0016] (8)当步骤(7)中母液锌含量不高于控制指标时，返回蒸发系统与步骤(3)中料液一起蒸发浓缩，再按照步骤(4)、步骤(5)中的操作进行处理；当步骤(7)中母液锌含量高于控制指标时，由另一套工艺和装置进行处理(详见我司申请的《含锌含铁废酸的处理方法》，专利申请号为：201310530805.2)，得到复合锌铁产品；
[0017] (9)当步骤(7)中二次氯化亚铁结晶中锌含量不高于控制指标时，用于生产符合国标要求的水处理剂三氯化铁；当步骤(7)中固体氯化亚铁中锌含量高于控制指标时，即二次氯化亚铁结晶用蒸发稀酸水溶解后，按照步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)操作，得到氯化亚铁三次结晶和母液，送检；
[0018] (10)依次类推，将多次重结晶操作运用到热镀锌废盐酸的处理之中，直到所得的固体氯化亚铁可以用于生产符合国标要求的水处理剂三氯化铁。
[0019] 本发明的技术方案，主要根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性，以及氯化亚铁在酸性溶液中的
溶解度规律，通过三效蒸发浓缩，使热镀锌废盐酸中的盐酸与盐溶液分离，蒸发产生的含HCl的气体经冷凝分离得到0.1％～10％的稀酸冷凝液，对该冷凝液可以进行二次利用，以溶解锌含量超标的固体氯化亚铁，从而避免水资源的浪费和
废水处理量的增大。另外，以多次重结晶和离心过滤的方式可以得到低锌的固体氯化亚铁，用于生产符合国标要求的水处理剂三氯化铁产品，而得到的高锌母液则可用在我司现有且比较成熟的复合锌铁工艺上，制备复合锌铁产品，从而实现了热镀锌废盐酸的回收处理。本技术发明工艺简单，操作危险系数低，促进了热镀锌废盐酸的资源化利用，变废为宝，更加有利于生态环境的保护以及大自然与人类的和谐发展。
[0020] 优选的，所述热镀锌废盐酸来源于热镀锌厂对镀锌
工件的
表面处理，主要成分为水、亚铁、锌及少量三价铁。
[0021] 优选的，步骤(1)中所述还原剂为铁屑、铁皮、铁网或者圈铁。
[0022] 优选的，步骤(2)中热镀锌废盐酸首先经过100μm～300μm滤袋的管道过滤器或者由装800目～1300目
滤布的压滤机压滤。
[0023] 优选的，步骤(3)中所述的三效
蒸发器为耐腐蚀耐高温
石墨材质，三效分离器为
内衬搪瓷的
不锈钢材质，蒸发器与分离器附属进出料输送管道为耐腐蚀耐高温石墨材质。
[0024] 优选的，步骤(4)中向结晶釜放料时料液比重达到1.40～1.50，或者固液比达到5％～35％。
[0025] 优选的，步骤(5)中向离心机放料时的料液温度为20℃～45℃。
[0026] 优选的，步骤(6)中当热镀锌废盐酸中锌含量≤10000ppm，且当母液中锌含量≤10000ppm时，均返回至蒸发系统与热镀锌废盐酸
生料再次蒸发浓缩；当热镀锌废盐酸及母液的锌含量＞10000ppm时，采用另一套工艺和装置做复合锌铁产品。
[0027] 优选的，步骤(7)中包括重结晶产品在内的固体氯化亚铁的锌含量≤1000ppm时，用于生产符合国标要求的水处理剂三氯化铁；包括重结晶产品在内的固体氯化亚铁的锌含量＞1000ppm时，用稀酸水溶解后再次重结晶，重结晶过程中产生的母液根据锌含量多少按照
权利要求8处理。
[0028] 优选的，重结晶过程中所用溶解锌含量超标的氯化亚铁结晶的稀酸水为蒸发浓缩冷凝液，酸度为0.1％～10％。
[0029] 综上所述，运用本发明的技术方案，具有如下有益效果：
[0030] 1、本发明的热镀锌废盐酸的处理方法工艺原理简单、原料来源广泛、投资小，易于大批量处理。
[0031] 2、本发明技术方案的实施，促进了热镀锌废盐酸的资源化利用，变废为宝，更加有利于生态环境的保护以及大自然与人类的和谐发展。
[0032] 3、本发明主要根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性，以及氯化亚铁在酸性溶液中的溶解度规律，通过三效蒸发浓缩，使热镀锌废酸中的盐酸与盐溶液分离，蒸发产生的含HCl的气体经冷凝分离得到0.1％～10％的稀盐酸，对该冷凝液可以进行二次利用，以溶解锌含量超标的固体氯化亚铁，从而避免水资源的浪费和废水处理量的增大。另外，以多次重结晶和离心过滤的方式可以得到低锌的固体氯化亚铁，用于生产符合国标要求的水处理剂三氯化铁产品，而得到的高锌母液则可用在我司现有且比较成熟的复合锌铁工艺上，制备复合锌铁产品，从而实现了热镀锌废盐酸的回收处理。本技术发明工艺简单，操作危险系数低，不会产生二次污染。
[0033] 4、采用本发明的技术方案可以促进热镀锌废酸的大批量处理，实现连续的工业化生产。
附图说明
[0034] 图1为本发明热镀锌废盐酸处理的工艺
流程图。
具体实施方式
[0035] 下面将结合本发明
实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0036] 实施例1
[0037] (1)将锌含量为9985ppm的热镀锌废盐酸打到搅拌槽，加入过量的圈铁，搅拌30min后，经过300μm孔径过滤器后向三效蒸发进料。
[0038] (2)当蒸发料液比重达到1.45时，开始向结晶釜出料，结晶釜加套内通冷却水。
[0039] (3)当结晶釜内料液温度降至45℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁一次结晶和母液，经检测，该一次结晶的锌含量为2085ppm，母液锌含量为33125ppm。
[0040] (4)将步骤(3)中的一次结晶用酸含量(以HCl计，下同)为0.16％的蒸发冷凝水溶解，所得溶液直接打到蒸发系统浓缩；步骤(3)中母液用于做复合锌铁产品。
[0041] (5)当步骤(4)中蒸发料液比重达到1.40时，开始向结晶釜出料，结晶釜夹套内通冷却水。
[0042] (6)当结晶釜内料液温度降至35℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁二次结晶和母液，经检测，该二次结晶的锌含量为1208ppm，母液锌含量为5580ppm。
[0043] (7)将步骤(6)中的二次结晶用酸含量为3.4％的蒸发冷凝水溶解，所得溶液直接打到蒸发系统浓缩；步骤(6)中母液可以与热镀锌废盐酸一起返回蒸发器蒸发浓缩。
[0044] (8)当步骤(7)中蒸发料液比重达到1.47时，开始向结晶釜出料，结晶釜夹套内通冷却水。
[0045] (9)当结晶釜内料液温度降至25℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁三次结晶和母液，经检测，该三次结晶的锌含量为314ppm，母液锌含量2620ppm。
[0046] (10)将步骤(9)中三次结晶做成三氯化铁产品，经检测，三氯化铁产品中锌含量为217ppm，符合国标二类水处理剂三氯化铁产品标准；步骤(9)中母液可以与热镀锌废盐酸一起返回蒸发器浓缩。
[0047] 实施例2
[0048] (1)将锌含量为4820ppm的热镀锌废盐酸打到搅拌槽，加入过量的铁皮，搅拌30min后，经过100μm孔径过滤器后向三效蒸发进料。
[0049] (2)当蒸发料液比重达到1.49时，开始向结晶釜出料，结晶釜加套内通冷却水。
[0050] (3)当结晶釜内料液温度降至23℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁一次结晶和母液，经检测，该一次结晶的锌含量为945ppm，母液锌含量为14500ppm。
[0051] (4)将步骤(3)中的一次结晶用酸含量(以HCl计，下同)为5.34％的蒸发冷凝水溶解，所得溶液直接打到蒸发系统浓缩；步骤(3)中母液用于做复合锌铁产品。
[0052] (5)当步骤(4)中蒸发料液比重达到1.46时，开始向结晶釜出料，结晶釜夹套内通冷却水。
[0053] (6)当结晶釜内料液温度降至40℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁二次结晶和母液，经检测，该二次结晶的锌含量为281ppm，母液锌含量为1780ppm。
[0054] (7)将步骤(6)中二次结晶做成三氯化铁产品，经检测，三氯化铁产品中锌含量为105ppm，符合国标二类水处理剂三氯化铁产品标准；步骤(6)中母液可以与热镀锌废盐酸一起返回蒸发器浓缩。
[0055] 实施例3
[0056] (1)将锌含量为6640ppm的热镀锌废盐酸打到搅拌槽，加入过量的铁皮，搅拌30min后，经1300目滤布的压滤机压滤后向三效蒸发进料。
[0057] (2)当蒸发料液固液比(体积比)达到25％时，开始向结晶釜出料，结晶釜加套内通冷却水。
[0058] (3)当结晶釜内料液温度降至32℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁一次结晶和母液，经检测，该一次结晶的锌含量为1867ppm，母液锌含量为21290ppm。
[0059] (4)将步骤(3)中的一次结晶用酸含量(以HCl计，下同)为8.90％的蒸发冷凝水溶解，所得溶液直接打到蒸发系统浓缩；步骤(3)中母液用于做复合锌铁产品。
[0060] (5)当步骤(4)中蒸发料液比重达到1.44时，开始向结晶釜出料，结晶釜夹套内通冷却水。
[0061] (6)当结晶釜内料液温度降至29℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁二次结晶和母液，经检测，该二次结晶的锌含量为507ppm，母液锌含量为4420ppm。
[0062] (7)将步骤(6)中二次结晶做成三氯化铁产品，经检测，三氯化铁产品中锌含量为395ppm，符合国标二类水处理剂三氯化铁产品标准；步骤(6)中母液可以与热镀锌废盐酸一起返回蒸发器浓缩。
[0063] 实施例4
[0064] (1)将锌含量为2239ppm的热镀锌废盐酸打到搅拌槽，加入过量的铁屑，搅拌30min后，经800目滤布的压滤机压滤后向三效蒸发进料。
[0065] (2)当蒸发料液比重达到1.45时，开始向结晶釜出料，结晶釜加套内通冷却水。
[0066] (3)当结晶釜内料液温度降至31℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁一次结晶和母液，经检测，该一次结晶的锌含量为452ppm，母液锌含量为7560ppm。
[0067] (4)将步骤(3)中一次结晶做成三氯化铁产品，经检测，三氯化铁产品中锌含量为322ppm，符合国标二类水处理剂三氯化铁产品标准；步骤(3)中母液可以与热镀锌废盐酸一起返回蒸发器浓缩。
[0068] 实施例5
[0069] (1)将锌含量为8798ppm的母液与锌含量为9950ppm的热镀锌废盐酸混合均匀后打到搅拌槽，加入过量的圈铁，搅拌30min后，经过200μm孔径过滤器后向三效蒸发进料。
[0070] (2)当蒸发料液固液比(体积比)达到30％时，开始向结晶釜出料，结晶釜夹套内通冷却水。
[0071] (3)当结晶釜内料液温度降至27℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁一次结晶和母液，经检测，该一次结晶的锌含量为2189ppm，母液锌含量为30100ppm。
[0072] (4)将步骤(3)中的一次结晶用酸含量(以HCl计，下同)为4.15％的蒸发冷凝水溶解，所得溶液直接打到蒸发系统浓缩；步骤(3)中母液用于做复合锌铁产品。
[0073] (5)当步骤(4)中蒸发料液固液比(体积比)达到20％时，开始向结晶釜出料，得到了氯化亚铁二次结晶和母液，经检测，该二次结晶的锌含量为338ppm，母液锌含量为6149ppm。
[0074] (6)将步骤(5)中二次结晶做成三氯化铁产品，经检测，三氯化铁产品中锌含量为124ppm，符合国标二类水处理剂三氯化铁产品标准；步骤(5)中母液可以与热镀锌废盐酸一起返回蒸发器浓缩。
[0075] 实施例6
[0076] (1)将锌含量为3167ppm的母液与锌含量为4873ppm的热镀锌废盐酸混合均匀后打到搅拌槽，加入过量的铁网，搅拌30min后，经1000目滤布的压滤机压滤后向三效蒸发进料。
[0077] (2)当蒸发料液比重达到1.45时，开始向结晶釜出料，结晶釜夹套内通冷却水。
[0078] (3)当结晶釜内料液温度降至42℃时，开始向离心机放料，得到了氯化亚铁一次结晶和母液，经检测，该一次结晶的锌含量为778ppm，母液锌含量为12780ppm。
[0079] (4)将步骤(3)中一次结晶做成三氯化铁产品，经检测，三氯化铁产品中锌含量为472ppm，符合国标二类水处理剂三氯化铁产品标准；步骤(3)中母液用于做复合锌铁产品。
[0080] 通过以上实施例可知，热镀锌废盐酸的处理工艺原理简单，操作可靠，设备单一，成本低廉，能够快速的将热镀锌废酸分成低锌固体氯化亚铁和高锌母液，并且有针对性的工艺和措施进行后续处理。
[0081] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
