热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造方法及便携式电子设备部件的制造方法
阅读：375发布：2020-05-08
专利汇可以提供热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造方法及便携式电子设备部件的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 可以提供热塑性 树脂 组合物及树脂成型品，所述热塑性树脂组合物能够提供保持高机械强度、并且减少了加热后的 翘曲 的树脂成型品。另外，本发明提供热塑性树脂组合物、树脂成型品、带 镀 层的树脂成型品的制造方法及便携式 电子 设备部件的制造方法，其中，对于配合有LDS添加剂的热塑性树脂组合物而言，所述热塑性树脂组合物能够提供可形成镀层、且保持高机械强度、同时减少了加热后的翘曲的树脂成型品。在上述热塑性树脂组合物中，相对于结晶性热塑性树脂100 质量 份，含有增强填料10～100质量份，增强填料包含增强 纤维 和厚度0.1～2μm的玻璃片，增强纤维与玻璃片的质量比、即增强纤维/玻璃片为0.1～1。，下面是热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造方法及便携式电子设备部件的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种热塑性树脂组合物，其中，
相对于结晶性热塑性树脂100质量份，包含增强填料10～100质量份，
增强填料包含增强纤维和厚度0.1～2μm的玻璃片，
所述增强纤维与玻璃片的质量比、即增强纤维/玻璃片为0.1～1。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述结晶性热塑性树脂包含聚酰胺树脂。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂为半芳香族聚酰胺树脂。
4.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自苯二甲胺，所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自癸二酸。
6.根据权利要求4或5所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自对苯二甲胺。
7.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自癸二酸，
所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自对苯二甲胺。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂的90质量％以上是在水中浸渍后的饱和吸水率为4.0质量％以下的聚酰胺树脂。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述结晶性热塑性树脂包含聚酰胺树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂包含脂肪族聚酰胺树脂，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～30质量％和改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂30～70质量％，且总计不超过100质量％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或其的酯衍生物、和以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分形成。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述增强纤维包含玻璃纤维。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
相对于所述结晶性热塑性树脂100质量份，进一步包含滑石0.1～20质量份。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
相对于所述结晶性热塑性树脂100质量份，进一步包含激光直接成型添加剂1～30质量份。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述激光直接成型添加剂选自含有铜及铬的氧化物、含有锑和锡的氧化物、以及至少含有两种金属且电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物。
15.一种树脂成型品，其由权利要求1～14中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
16.一种树脂成型品，其由权利要求13或14所述的热塑性树脂组合物形成。
17.根据权利要求16所述的树脂成型品，其进一步在表面具有镀层。
18.根据权利要求17所述的树脂成型品，其中，
所述镀层保持有作为天线的性能。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的树脂成型品，其为便携式电子设备部件。
20.一种带镀层的树脂成型品的制造方法，该方法包括：
对权利要求16所述的树脂成型品的表面照射激光后，应用金属而形成镀层。
21.根据权利要求20所述的带镀层的树脂成型品的制造方法，其中，
所述镀层为铜镀层。
22.一种具有天线的便携式电子设备部件的制造方法，该方法包括权利要求20或21所述的带镀层的树脂成型品的制造方法。
热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造
方法及便携式电子设备部件的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 结晶性热塑性树脂的机械物性、以及其它物理及化学特性优异。因此，被广泛用于车辆部件、电气电子设备部件、其它精密设备部件等。
[0003] 另外，也在热塑性树脂中配合各种添加剂，使其具有期望的功能。
[0004] 例如，专利文献1公开了一种聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)无机填充材料、以及(C)炭黑，上述(A)聚酰胺树脂的至少一部分为(a1)芳香族聚酰胺，上述(C)炭黑的平均初级粒径为20nm以上、且比表面积与DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量之比、即比表面积/DBP吸油量为1.0以下。
[0005] 另外，专利文献2中公开了一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于含有浸渍于水中时的饱和吸水率为4质量％以下的聚酰胺树脂(A)50质量％以上的聚酰胺树脂成分100质量份，包含玻璃纤维20～150质量份、以及激光直接成型添加剂1～30质量份。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开2017-014388号公报
[0009] 专利文献2：日本特开2015-048440号公报
发明内容
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 如上所述，已知有各种各样的热塑性树脂组合物。这里，已知如果想要将机械强度保持为较高水平，则有时加热后的翘曲会增大。本发明的目的在于提供解决上述问题热塑性树脂组合物及树脂成型品，该热塑性树脂组合物可以提供保持高机械强度、并且减少了加热后的翘曲的树脂成型品。
[0012] 另外，近年来，作为形成三维天线的技术之一，激光直接成型(以下，有时称为“LDS”)技术受到关注。LDS技术是例如对含有LDS添加剂的树脂成型品的表面照射激光而进行活化，对上述活化的部分应用金属，从而形成镀层的技术。然而，LDS添加剂通常硬度很高，因此，如果配合增强纤维进行混合，则增强纤维会受到损伤，有时得到的树脂成型品的机械强度差。另外，对于该树脂成型品，也要求减少加热后的翘曲。
[0013] 本发明的第二课题在于，在上述配合有LDS添加剂的LDS技术中解决上述问题，提供能够提供可形成镀层、且保持高机械强度、同时减少了加热后的翘曲的树脂成型品的热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造方法及便携式电子设备部件的制造方法。
[0014] 解决问题的方法
[0015] 基于上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过以给定的混合比率配合增强纤维和厚度为给定范围的玻璃片作为增强填料，可以解决上述问题。
[0016] 具体而言，通过下述方式＜1＞、优选通过＜2＞～＜22＞来解决上述问题。
[0017] ＜1＞一种热塑性树脂组合物，其中，相对于结晶性热塑性树脂100质量份，包含增强填料10～100质量份，增强填料包含增强纤维和厚度0.1～2μm的玻璃片，所述增强纤维与玻璃片的质量比、即增强纤维/玻璃片为0.1～1。
[0018] ＜2＞根据＜1＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0019] 所述结晶性热塑性树脂包含聚酰胺树脂。
[0020] ＜3＞根据＜2＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0021] 所述聚酰胺树脂为半芳香族聚酰胺树脂。
[0022] ＜4＞根据＜2＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0023] 所述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自苯二甲胺，所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
[0024] ＜5＞根据＜4＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0025] 所述来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自癸二酸。
[0026] ＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0027] 所述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自对苯二甲胺。
[0028] ＜7＞根据＜4＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0029] 所述来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自癸二酸，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自对苯二甲胺。
[0030] ＜8＞根据＜2＞～＜7＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0031] 所述聚酰胺树脂的90质量％以上是在水中浸渍后的饱和吸水率为4.0质量％以下的聚酰胺树脂。
[0032] ＜9＞根据＜1＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0033] 所述结晶性热塑性树脂包含聚酰胺树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[0034] ＜10＞根据＜9＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0035] 所述聚酰胺树脂包含脂肪族聚酰胺树脂，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～30质量％、和改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂30～70质量％，且总计不超过100质量％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或其的酯衍生物、和以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分形成。
[0036] ＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0037] 所述增强纤维包含玻璃纤维。
[0038] ＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述结晶性热塑性树脂100质量份，进一步包含滑石0.1～20质量份。
[0039] ＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述结晶性热塑性树脂100质量份，进一步包含激光直接成型添加剂1～30质量份。
[0040] ＜14＞根据＜13＞所述的热塑性树脂组合物，其中，
[0042] ＜15＞一种树脂成型品，其由＜1＞～＜14＞中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
[0043] ＜16＞一种树脂成型品，其由＜13＞或＜14＞所述的热塑性树脂组合物形成。
[0044] ＜17＞根据＜16＞所述的树脂成型品，其进一步在表面具有镀层。
[0045] ＜18＞根据＜17＞所述的树脂成型品，其中，
[0046] 所述镀层保持有作为天线的性能。
[0047] ＜19＞根据＜15＞～＜18＞中任一项所述的树脂成型品，其为便携式电子设备部件。
[0048] ＜20＞一种带镀层的树脂成型品的制造方法，该方法包括：
[0049] 对＜16＞所述的树脂成型品的表面照射激光后，应用金属而形成镀层。
[0050] ＜21＞根据＜20＞所述的带镀层的树脂成型品的制造方法，其中，
[0051] 所述镀层为铜镀层。
[0052] ＜22＞一种具有天线的便携式电子设备部件的制造方法，该方法包括＜20＞或＜21＞所述的带镀层的树脂成型品的制造方法。
[0053] 发明的效果
[0054] 根据本发明，可以提供热塑性树脂组合物及树脂成型品，所述热塑性树脂组合物可以提供保持高机械强度、且减少了加热后的翘曲的树脂成型品。另外，可以提供热塑性树脂组合物、树脂成型品、带镀层的树脂成型品的制造方法及便携式电子设备部件的制造方法，所述热塑性树脂组合物即使是配合有LDS添加剂的热塑性树脂组合物，也能够提供可形成镀层、且保持高机械强度、同时减少了加热后的翘曲的树脂成型品。附图说明
[0055] 图1是示出在树脂成型品的表面设置镀层的工序的示意图。
[0056] 符号说明
[0057] 1 树脂成型品
[0058] 2 激光
[0059] 3 照射了激光的部分
[0060] 4 镀敷液
[0061] 5 镀层
具体实施方式
[0063] 本发明的热塑性树脂组合物(以下有时称为“本发明的树脂组合物”)的特征在于，相对于结晶性热塑性树脂100质量份，含有增强填料10～100质量份，增强填料包含增强纤维和厚度0.1～2μm的玻璃片，上述增强纤维与玻璃片的质量比、即增强纤维/玻璃片为0.1～1。
[0064] 通过设为这样的构成，可以保持高机械强度，并且有效地抑制加热后的翘曲。此外，即使配合LDS添加剂，也可以有效地实现这些效果，并且形成镀层。
[0065] 以下，对本发明的详细情况进行说明。
[0066] ＜结晶性热塑性树脂＞
[0067] 本发明的树脂组合物包含结晶性热塑性树脂。作为结晶性热塑性树脂，可示例出聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等，优选为聚酰胺树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，更优选为聚酰胺树脂。如果使用结晶性聚酰胺树脂，则可以在对树脂成型品进行成型时，使其更快地固化，因此可以更有效地在树脂成型品的表面形成凹凸。因此，可以进一步提高树脂成型品与镀层的密合性。
[0068] 在本发明的树脂组合物中，结晶性热塑性树脂优选占30质量％以上，更优选占35质量％以上，进一步优选占40质量％以上，更进一步优选占50质量％以上。另外，作为树脂组合物中的结晶性热塑性树脂的含量的上限值，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，也可以为65质量％以下。
[0069] 本发明的树脂组合物可以仅包含1种结晶性热塑性树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0070] ＜＜聚酰胺树脂＞＞
[0071] 本发明中使用的聚酰胺树脂没有特别限定，可以使用公知的聚酰胺树脂。例如，作为聚酰胺树脂，可以参考日本特开2011-132550号公报的第0011～0013段的记载。
[0072] 本发明中使用的聚酰胺树脂优选为半芳香族聚酰胺树脂。这里，半芳香族聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，且来自二胺的结构单元及来自二羧酸的结构单元的全部结构单元的30～70摩尔％为包含芳香环的结构单元，优选来自二胺的结构单元及来自二羧酸的结构单元的全部结构单元的40～60摩尔％为包含芳香环的结构单元。通过使用这样的半芳香族聚酰胺树脂，可以提高得到的树脂成型品的机械强度。作为半芳香族聚酰胺树脂，可示例出对苯二甲酸类聚酰胺树脂(聚酰胺6T、聚酰胺9T)、后面叙述的苯二甲胺类聚酰胺树脂等。
[0073] 优选本发明所使用的聚酰胺树脂中的至少1种为下述聚酰胺树脂(以下，有时称为“苯二甲胺类聚酰胺树脂”)：其由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，上述来自二胺的结构单元的50摩尔％以上来自苯二甲胺，来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上来自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
[0074] 苯二甲胺类聚酰胺树脂中来自二胺的结构单元的更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上来自苯二甲胺。苯二甲胺类聚酰胺树脂中来自二羧酸的结构单元的更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上来自碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
[0075] 苯二甲胺优选为对苯二甲胺及间苯二甲胺，更优选至少包含对苯二甲胺。
[0076] 作为本发明的苯二甲胺类聚酰胺树脂的一个优选实施方式，可示例出来自二胺的结构单元的50摩尔％以上(优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自对苯二甲胺的树脂。
[0077] 作为可用作苯二甲胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的除间苯二甲胺及对苯二甲胺以外的二胺，可示例出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或将2种以上混合使用。
[0078] 作为优选用作苯二甲胺类聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可示例出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或者将2种以上混合使用，其中，由于聚酰胺树脂的熔点为适于成型加工的范围，因此更优选为己二酸或癸二酸，进一步优选为癸二酸。
[0079] 作为本发明中的苯二甲胺类聚酰胺树脂的一个优选实施方式，可示例出来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上(优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自癸二酸的树脂。
[0080] 另外，作为本发明中的苯二甲胺类聚酰胺树脂的另一个优选实施方式，可示例出来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上(优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自癸二酸的聚酰胺树脂、与来自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上(优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上)来自己二酸的聚酰胺树脂的混合物。
[0081] 作为除上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸这样的萘二甲酸的异构体等，可以使用1种或者将2种以上混合使用。
[0082] 需要说明的是，虽然以来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元为主成分而构成，但并非完全排除除此以外的结构单元，当然也可以包含来自ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这里，主成分是指，在构成苯二甲胺类聚酰胺树脂的结构单元中，来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总数在全部结构单元中最多。在本发明中，苯二甲胺类聚酰胺树脂中来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90％以上，更优选占95％以上。
[0083] 作为本发明的聚酰胺树脂的混合形态的一例，也可以示例出苯二甲胺类聚酰胺树脂与对苯二甲酸类聚酰胺树脂的混合物。
[0084] 本发明的树脂组合物优选为组合物中包含的聚酰胺树脂的90质量％以上是在水中浸渍后的饱和吸水率为4.0质量％以下的聚酰胺树脂。通过采用这样的聚酰胺树脂，成型后的吸水尺寸变化减小，可以适当地形成镀层，而且在水中饱和后、升温冷却后，也能够保持镀层与树脂成型品的密合性。本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的饱和吸水率优选为3.5质量％以下，更优选为2.5～3.3质量％。
[0085] 饱和吸水率按照后面叙述的实施例中记载的方法来测定。
[0086] 聚酰胺树脂的熔点优选为150～350℃，更优选为180～330℃，进一步优选为200～330℃，更进一步优选为200～320℃。
[0087] 熔点按照后面叙述的实施例中记载的方法来测定。
[0088] 聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)的下限优选为6,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，更进一步优选为22,000以上。上述Mn的上限优选为35,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为28,000以下，更进一步优选为26,000以下。在这样的范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更良好。
[0089] 作为本发明的树脂组合物的一个实施方式，可列举实质上不包含除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的方式。实质上不包含是指，除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含量优选为本发明的树脂组合物的5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0090] ＜＜聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂＞＞
[0091] 本发明的树脂组合物中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是具有对苯二甲酸单元与1,4-丁二醇单元形成了酯键的结构的聚酯树脂，除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)以外，还包含聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、均聚物与该共聚物的混合物，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含除对苯二甲酸单元及1,4-丁二醇单元以外的其它共聚成分。
[0092] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也可以包含除对苯二甲酸以外的二羧酸单元，作为其它二羧酸的具体例，可以列举：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-2,2’-二甲酸、联苯-3,3’-二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸、双(4,4’-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等芳香族二羧酸类、1,4-环己烷二甲酸、4,4’-二环己基二甲酸等脂环族二羧酸类、以及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。
[0093] 作为二醇单元，除1,4-丁二醇以外，可以包含其它二醇单元，作为其它二醇单元的具体例，可以列举：碳原子数2～20的脂肪族或脂环族二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例，可以列举：乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基羟基甲烷、4,4’-二环己基羟基丙烷、双酚A的环氧乙烷加成二醇等。另外，除如上所述的二官能性单体以外，也可以少量组合使用用于导入支化结构的偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体、或用于调节分子量的脂肪酸等单官能性化合物。
[0094] 需要说明的是，含有上述除1,4-丁二醇以外的其它二醇单元的情况下的共聚量优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的全部链段中的1摩尔％以上且小于50摩尔％。其中，共聚量优选为2摩尔％以上且小于50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
[0095] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为使对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行缩聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，另外，也可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含1种以上除上述对苯二甲酸以外的二羧酸作为羧酸单元、和/或包含1种以上除上述1,4-丁二醇以外的二醇作为二醇单元。
[0096] 对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而言，可以使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或它们的酯衍生物、与以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分以分批方式或连续方式进行熔融聚合而制造。以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分是指二羧酸中含量最多的成分为对苯二甲酸，优选70摩尔％以上为对苯二甲酸，更优选80摩尔％以上为对苯二甲酸，进一步优选90摩尔％以上为对苯二甲酸。另外，以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分是指二醇成分中含量最多的成分为1,4-丁二醇，优选70摩尔％以上为1,4-丁二醇，更优选80摩尔％以上为1,
4-丁二醇，进一步优选90摩尔％以上为1,4-丁二醇。
4-丁二醇，进一步优选90摩尔％以上为1,4-丁二醇。
[0097] 另外，在通过熔融聚合制造了低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂后，进一步在氮气气流中或减压下进行固相聚合，由此可以将聚合度(或分子量)提高至期望的值。
[0098] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选通过下述制造方法而得到：使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分与以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分以连续方式进行熔融缩聚。
[0099] 进行酯化反应时使用的催化剂可以是目前已知的催化剂，可以列举例如：钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，特别优选为钛化合物。作为酯化催化剂的钛化合物的具体例可以列举例如：钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等醇钛、钛酸四苯酯等酚钛等。
[0100] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以是通过共聚进行了改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为其具体的优选共聚物，可以列举：聚亚烷基二醇类，特别是使聚四亚甲基二醇共聚而成的聚酯醚树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选为间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。需要说明的是，这些共聚物的共聚量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔％以上且小于50摩尔％。其中，共聚量优选为2～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
[0101] 在使用共聚物作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，其中，优选使用使聚四亚甲基二醇共聚而成的聚酯醚树脂。共聚中的四亚甲基二醇成分的比例优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～25质量％。通过设为这样的共聚比例，具有容易提高流动性、韧性、耐电痕性(tracking resistance)的倾向，因而优选。
[0102] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量可以适当选择而确定，通常为60eq/ton以下，优选为50eq/ton以下，更优选为30eq/ton以下。超过50eq/ton时，在树脂组合物进行熔融成型时容易产生气体。末端羧基量的下限值没有特别限定，但考虑到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造的生产性，通常为10eq/ton。
[0103] 需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量是在苄醇25mL中溶解聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂0.5g，通过使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苄醇溶液进行滴定而测定的值。作为调整末端羧基量的方法，可以通过调整聚合时的原料添加比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法、使末端封端剂进行反应的方法等现有公知的任意方法来进行。
[0104] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5～2dL/g。从成型性及机械特性的观点考虑，更优选具有0.6～1.5dL/g的范围的特性粘度。使用特性粘度低于0.5dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，得到的树脂组合物容易成为机械强度低的树脂组合物。另外，高于2dL/g时，有时树脂组合物的流动性变差而使成型性变差。
[0106] 作为本发明的树脂组合物中的树脂成分的一个实施方式，可示例出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚酰胺树脂占树脂成分的85质量％以上(优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上)的方式。
[0107] 在上述实施方式中，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚酰胺树脂的比率而言，总计的50～70质量％为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选50～30质量％为聚酰胺树脂。
[0108] 在上述实施方式中，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～30质量％和改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂30～70质量％(但总计不超过100质量％)，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或其的酯衍生物、和以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分形成。更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂60～40质量％和改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂40～60质量％，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或其的酯衍生物、和以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分形成。
[0109] 在上述实施方式中，聚酰胺树脂优选为脂肪族聚酰胺树脂，优选为聚酰胺6及聚酰胺66，更优选为聚酰胺6。
[0110] ＜增强填料＞
[0111] 在本发明的树脂组合物中，相对于结晶性热塑性树脂100质量份，包含增强填料10～100质量份。增强填料相对于结晶性热塑性树脂100质量份优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，更进一步优选为40质量份以上。另外，增强填料相对于结晶性热塑性树脂100质量份优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下，也可以为70质量份以下。
[0112] 在本发明的树脂组合物中，增强填料优选占10～45质量％，更优选占15～40质量％，也可以为20～30质量％。
[0113] 本发明的树脂组合物可以仅包含1种增强填料，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0114] 在本发明的树脂组合物中，增强填料的增强纤维与厚度0.1～2μm的玻璃片的质量比、即增强纤维/玻璃片为0.1～1。上述质量比优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.45以上。
[0115] 本发明的树脂组合物可以仅包含各1种增强纤维和厚度0.1～2μm的玻璃片，也可以包含各2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0116] 本发明的树脂组合物可以包含除增强纤维和厚度0.1～2μm的玻璃片以外的其它增强填料，也可以不含其它增强材料。
[0118] 本发明的树脂组合物的实施方式的一例是实质上不包含除增强纤维和厚度0.1～2μm的玻璃片以外的其它增强填料的树脂组合物。实质上不包含是指，除增强纤维和厚度
0.1～2μm的玻璃片以外的增强填料的含量为树脂组合物中包含的增强填料的总量的5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
0.1～2μm的玻璃片以外的增强填料的含量为树脂组合物中包含的增强填料的总量的5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0119] 需要说明的是，本发明中的增强填料不包含属于LDS添加剂的物质及滑石。
[0120] ＜＜增强纤维＞＞
[0121] 本发明的树脂组合物包含增强纤维。作为增强纤维，可示例出碳纤维及玻璃纤维，优选包含玻璃纤维。
[0122] 本发明中的增强纤维是指纤维状的无机材料，更具体而言，优选为将1,000～10,000根增强纤维捆束并切断成给定长度的短切形状。
[0123] 本发明中的增强纤维的数均纤维长度优选为0.5～10mm，更优选为1～5mm。通过使用这样的数均纤维长度的增强纤维，可以进一步提高机械强度。数均纤维长度可以通过以下方式计算出：对于通过光学显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定纤维长度的对象增强纤维，测定其长边，根据得到的测定值计算出数均纤维长度。将观察的倍率设为20倍，并将测定根数设为1,000根以上而进行。基本上相当于切断长度。
[0124] 另外，增强纤维的截面可以是圆形、椭圆形、长圆形、长方形、半圆与长方形的两短边结合而成的形状、茧形等任意形状，优选为圆形。这里的圆形除数学意义上的圆形，还包括在本发明的技术领域中通常被称为圆形的形状。
[0125] 增强纤维的数均纤维径的下限优选为4.0μm以上，更优选为4.5μm以上，进一步优选为5.0μm以上。增强纤维的数均纤维径的上限优选为15.0μm以下，更优选为14.0μm以下，可以为12.0μm以下。通过使用具有这样范围的数均纤维径的增强纤维，可以得到湿热后镀敷性也更优异的树脂成型品。另外，在将树脂成型品长期保存的情况、长期进行热处理的情况下，也可以保持高镀敷性。需要说明的是，增强纤维的数均纤维径通过以下方式计算：对于通过电子显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定纤维直径的对象玻璃纤维，在靠近中央部的位置测定纤维直径，根据得到的测定值进行计算。将观察的倍率设为1,000倍、并将测定根数设为1,000根以上来进行。将具有除圆形以外的截面的玻璃纤维的数均纤维径作为换算成与截面的面积相同面积的圆时的数均纤维径。
[0126] 接下来，对本发明中优选使用的玻璃纤维进行说明。
[0127] 玻璃纤维可以使用对通常供给的E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)及耐碱玻璃等玻璃进行熔融纺丝而得到的纤维，只要能制成玻璃纤维，就可以使用，没有特别限定。在本发明中，优选包含E玻璃。
[0128] 本发明中使用的玻璃纤维优选用例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的0.01～1质量％。另外，也可以根据需要使用经脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等具有被膜形成能力的树脂、具有被膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理后的纤维。
[0129] 玻璃纤维可以以市售品的方式获得。作为市售品，可以列举例如：日本电气硝子株式会社制造的T-286H、T-756H、T-289H、Owens Corning公司制造的DEFT2A、PPG公司制造的HP3540、日东纺株式会社制造的CSG3PA820等。
[0130] ＜＜玻璃片＞＞
[0131] 本发明的树脂组合物包含厚度0.1～2μm的玻璃片。玻璃片的厚度是指平均厚度。玻璃片的厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上，进一步优选为0.6μm以上。另外，玻璃片的厚度优选为1.8μm以下，更优选为1.6μm以下，进一步优选为
1.4μm以下，进一步优选为1.2μm以下，更进一步优选为1.0μm以下，更进一步优选为0.8μm以下。这里，平均厚度通过以下的方法来测定。即，对于100片以上玻璃片，使用扫描电子显微镜(SEM)测定各自的厚度，对其测定值进行平均而求出。通过试样台微动装置对扫描电子显微镜的试样台进行调整，以使玻璃片截面(厚度面)垂直于扫描电子显微镜的照射电子束轴。
1.4μm以下，进一步优选为1.2μm以下，更进一步优选为1.0μm以下，更进一步优选为0.8μm以下。这里，平均厚度通过以下的方法来测定。即，对于100片以上玻璃片，使用扫描电子显微镜(SEM)测定各自的厚度，对其测定值进行平均而求出。通过试样台微动装置对扫描电子显微镜的试样台进行调整，以使玻璃片截面(厚度面)垂直于扫描电子显微镜的照射电子束轴。
[0132] 上述的玻璃片的玻璃组成可适用于以A玻璃、C玻璃及E玻璃等为代表的各种玻璃组成，没有特别限定。
[0133] ＜激光直接成型(LDS)添加剂＞
[0134] 本发明的树脂组合物包含激光直接成型(LDS)添加剂。本发明中的LDS添加剂是指如下化合物：相对于结晶性热塑性树脂100质量份，添加被认为是LDS添加剂的添加剂10质量份，使用波长1064nm的YAG激光以输出功率10W、频率80kHz、速度3m/s进行照射，随后的镀敷工序在MacDermid公司制造的M-Copper85化学镀槽中实施，对激光照射面应用金属时，可形成镀层的化合物。本发明中使用的LDS添加剂可以是合成品，也可以使用市售品。另外，市售品除了以LDS添加剂的形式市售的商品以外，只要满足本发明的LDS添加剂的要件，也可以是作为其它用途销售的物质。LDS添加剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0135] 本发明所使用的LDS添加剂的第一实施方式是含有铜及铬的化合物。作为第一实施方式的LDS添加剂，优选含有铜10～30质量％。另外，优选含有铬15～50质量％。第一实施方式中的LDS添加剂优选为含有铜及铬的氧化物。
[0137] 第一实施方式的LDS添加剂除了铜及铬以外，还可以微量含有其它金属。作为其它金属，可以示例出：锑、锡、铅、铟、铁、钴、镍、锌、镉、银、铋、砷、锰、镁、以及钙等，优选为锰。这些金属可以以氧化物的形式存在。
[0138] 第一实施方式的LDS添加剂的优选一例为铜铬氧化物以外的金属氧化物的含量为10质量％以下的LDS添加剂。
[0139] 本发明所使用的LDS添加剂的第二实施方式为含有锑及磷中的至少1种、和锡的氧化物，优选为含有锑和锡的氧化物。
[0140] 第二实施方式的LDS添加剂更优选为锡的含量多于磷和锑的含量的添加剂，相对于锡、磷和锑的总量，锡的量进一步优选为80质量％以上。
[0141] 特别是，作为第二实施方式的LDS添加剂，优选为含有锑和锡的氧化物，更优选为锡的含量多于锑的含量的氧化物，进一步优选为锡的量相对于锡和锑的总量为80质量％以上的氧化物。
[0142] 更具体而言，作为第二实施方式的LDS添加剂，可以列举：掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氧化锑的氧化锡、掺杂有磷的氧化锡、掺杂有磷氧化物的氧化锡，优选为掺杂有锑的氧化锡及掺杂有氧化锑的氧化锡，更优选为掺杂有氧化锑的氧化锡。例如，在含有磷和氧化锡的LDS添加剂中，磷的含量可列举为1～20质量％。另外，在含有锑和氧化锡的LDS添加剂中，锑的含量优选为1～20质量％。另外，在含有磷、锑和氧化锡的LDS添加剂中，优选磷的含量为0.5～10质量％、锑的含量为0.5～10质量％。
[0143] 本发明所使用的LDS添加剂的第三实施方式优选包含至少含有2种金属、且电阻率3 2
为5×10Ω·cm以下的导电性氧化物。导电性氧化物的电阻率更优选为8×10Ω·cm以下，进一步优选为7×102Ω·cm以下，更进一步优选为5×102Ω·cm以下。对于其下限，没有特别限制，例如，可以设为1×101Ω·cm以上，进一步可以设为1×102Ω·cm以上。
为5×10Ω·cm以下的导电性氧化物。导电性氧化物的电阻率更优选为8×10Ω·cm以下，进一步优选为7×102Ω·cm以下，更进一步优选为5×102Ω·cm以下。对于其下限，没有特别限制，例如，可以设为1×101Ω·cm以上，进一步可以设为1×102Ω·cm以上。
[0144] 本发明的导电性氧化物的电阻率通常称为粉末电阻率，可以通过以下方式测定：将导电性氧化物的微粉末10g装入内表面实施了Teflon(注册商标)加工的内径25mm的圆筒内，加压至100kgf/cm2(填充率20％)，用横河电机株式会社制造的“3223型”测试仪进行测定。
[0145] 第三实施方式所使用的LDS添加剂只要含有电阻率为5×103Ω·cm以下的导电性氧化物即可，没有特别限制，优选含有至少2种金属，具体而言，优选含有周期表第n族(n为3～16的整数)的金属和第n+1族的金属。n更优选为10～13的整数，进一步优选为12或13。
[0146] 对于第三实施方式所使用的LDS添加剂而言，在将LDS添加剂中的周期表第n族(n为3～16的整数)金属的含量与第n+1族金属的含量的总计设为100摩尔％时，一种金属的含量优选为15摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。对于其下限没有特别限制，优选为0.0001摩尔％以上。通过使2种以上的金属的含量为这样的范围，可以提高镀敷性。在本发明中，特别优选为掺杂有第n+1族金属的第n族金属氧化物。
[0147] 另外，对于第三实施方式所使用的LDS添加剂而言，优选LDS添加剂中含有的金属成分的98质量％以上由上述周期表第n族金属和第n+1族金属所构成。
[0148] 作为周期表第n族的金属，可以列举例如：第3族(钪、钇)、第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中，优选为第12族(n＝12)的金属，更优选为锌。
[0149] 作为周期表第n+1族的金属，可以列举例如：第4族(钛、锆等)、第5族(钒、铌等)、第6族(铬、钼等)、第7族(锰等)、第8族(铁、钌等)、第9族(钴、铑、铱等)、第10族(镍、钯、铂)、第
11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中，优选为第13族(n+1＝13)的金属，更优选为铝或镓，进一步优选为铝。
11族(铜、银、金等)、第12族(锌、镉等)、第13族(铝、镓、铟等)、第14族(锗、锡等)、第15族(砷、锑等)、第16族(硒、碲等)。其中，优选为第13族(n+1＝13)的金属，更优选为铝或镓，进一步优选为铝。
[0150] 第三实施方式所使用的LDS添加剂可以含有除导电性金属氧化物以外的金属。作为除导电性氧化物以外的金属，可以示例出：锑、钛、铟、铁、钴、镍、镉、银、铋、砷、锰、铬、镁、钙等。这些金属可以以氧化物的形式存在。这些金属的含量优选相对于LDS添加剂分别为0.01质量％以下。
[0151] 上述中，在本发明中，LDS添加剂优选含有铜、锑及锡的至少1种，更优选含有铜。因此，更优选第一实施方式的LDS添加剂。
[0152] 本发明所使用的LDS添加剂的数均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.05～30μm，进一步优选为0.05～15μm。通过设为这样的平均粒径，可以使镀层的表面更均匀。
[0153] 相对于结晶性热塑性树脂100质量份，树脂组合物中的LDS添加剂的含量优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为5～20质量份，进一步优选为5～15质量份。通过将LDS添加剂的含量设为这样的范围，可以使得到的树脂成型品的镀敷性更良好。另外，如后面所叙述，通过与滑石组合，可以以少的含量形成镀层。在包含2种以上LDS添加剂的情况下，优选总量为上述范围。
[0154] ＜脱模剂＞
[0155] 本发明的树脂组合物可以进一步含有脱模剂。脱模剂主要用于提高树脂组合物成型时的生产性。作为脱模剂，可列举例如：脂肪族羧酸酰胺类、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油等。
[0156] 脱模剂的详细情况可参考日本特开2016-196563号公报的第0037～0042段的记载及日本特开2016-078318号公报的第0048～0058段的记载，将这些内容引入本说明书。
[0157] 在配合脱模剂的情况下，相对于树脂组合物，脱模剂的含量的下限优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，另外，上限优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。通过设为这样的范围，可以使脱模性良好，而且可以防止注塑成型时的模具污染。脱模剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0158] ＜滑石＞
[0159] 本发明的树脂组合物可以进一步包含滑石。通过配合滑石，可以使尺寸稳定性、产品外观良好，另外，通过配合滑石，可以使镀层生长速度更快。另外，通过配合滑石，即使减少LDS添加剂的含量，也可以使树脂成型品的镀敷性良好。滑石可以使用用选自聚有机氢硅氧烷类及有机聚硅氧烷类中的化合物的至少1种进行了表面处理的滑石。在该情况下，滑石中的硅氧烷化合物的附着量优选为滑石的0.1～5质量％。
[0160] 滑石的数均粒径优选为1～50μm，更优选为2～25μm。滑石通常为鳞片状，将最长的部分的长度作为平均粒径。滑石的数均粒径通过以下方式计算：对于通过电子显微镜的观察所得到的图像，随机地提取出待测定粒径的对象滑石并测定粒径，根据得到的测定值进行计算。将观察的倍率设为1,000倍、并将测定数设为1,000个以上来进行。
[0161] 在配合滑石的情况下，本发明的树脂组合物中的滑石的含量相对于结晶性热塑性树脂100质量份优选为0.1～20质量份。
[0162] 在配合LDS添加剂的情况下，相对于LDS添加剂100质量份，本发明的树脂组合物中的滑石的含量优选为1～200质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为30～120质量份，更进一步优选为80～120质量份。另外，在用硅氧烷化合物对滑石进行了表面处理的情况下，用硅氧烷化合物进行了表面处理后的滑石的含量优选为上述范围内。
[0163] ＜其它添加剂＞
[0164] 除上述以外，本发明的树脂组合物还可以包含其它成分。作为其它成分，可以示例出阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、碱、弹性体、氧化钛、抗氧剂、耐水解性改良剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、着色剂等。其详细情况可参考日本专利第4894982号公报的第0130～0155段的记载，将这些内容引入本说明书。这些成分总计优选为树脂组合物的20质量％以下。这些成分可以分别仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0165] ＜树脂组合物的制造方法＞
[0166] 作为本发明的树脂组合物的制造方法，可以采用任意方法。
[0167] 例如可列举出如下方法：用V型混合机等混合装置将聚酰胺树脂、增强填料(增强纤维、玻璃片)、LDS添加剂等混合，制备成总混合品，然后，用带排气口的挤出机进行熔融混炼，使其颗粒化。或者，作为两步混合法，可列举出如下方法：预先将增强填料以外的成分等充分混合后，用带排气口的挤出机进行熔融混炼而制造颗粒，然后，将该颗粒和增强填料混合后，用带排气口的挤出机进行熔融混炼。
[0168] 此外，还可列举出如下方法：预先制备用V型混合机等将增强填料以外的成分等充分混合而成的混合物，通过带排气口的双螺杆挤出机的第一斜槽供给该混合物，利用挤出机途中的第二斜槽供给增强填料，进行熔融混炼，将其颗粒化。
[0169] 对于挤出机的混炼区域的螺杆结构而言，优选将促进混炼的部件设置在上游侧、将具有升压能力的部件设置在下游侧。
[0170] 作为促进混炼的部件，可列举出渐进(progressive)捏合盘部件、正交捏合盘部件、宽幅捏合盘部件、以及渐进(progressive)混合螺杆部件等。
[0171] 进行熔融混炼时的加热温度通常可以从180～360℃的范围适当选择。温度过高时，容易产生分解气体，有时成为导致断丝等挤出不良的原因。因此，优选选择考虑到了剪切发热等的螺杆结构。为了抑制混炼时、后工序的成型时的分解，优选使用抗氧剂、热稳定剂。
[0172] ＜树脂成型品＞
[0173] 另外，本发明公开一种树脂成型品，其由本发明的树脂组合物成型而成。
[0174] 将本发明的树脂组合物成型为厚度4mm时，按照ISO178测得的弯曲强度优选为170MPa以上，更优选为180MPa以上，更进一步优选为190MPa以上。上述弯曲强度的上限没有特别限定，例如，实际上为270MPa以下、进而为260MPa以下、特别为250MPa以下。
[0175] 将本发明的树脂组合物成型为厚度4mm时，按照ISO178测得的弯曲弹性模量优选为7.5GPa以上，更优选为8.0GPa以上，更进一步优选为8.5GPa以上。上述弯曲弹性模量的上限没有特别限定，例如，实际上为15GPa以下、进而为14GPa以下、特别为13GPa以下。
[0176] 将本发明的树脂组合物成型为厚度4mm时，按照ISO179标准测得的带有切口的夏比冲击强度优选为3kJ/m2以上。上述带有切口的夏比冲击强度的上限没有特别限定，例如，实际上为10kJ/m2以下、进而小于9kJ/m2、特别为7kJ/m2以下。
[0177] 将本发明的树脂组合物成型为厚度4mm时，按照ISO179标准测得的无切口夏比冲击强度优选为25kJ/m2以上。上述无切口夏比冲击强度的上限没有特别限定，例如，实际上为50kJ/m2以下、进而小于40kJ/m2、特别为39kJ/m2以下。
[0178] 上述比重、弯曲强度、弯曲弹性模量、带有切口的夏比冲击强度及无切口夏比冲击强度分别按照后面叙述的实施例中记载的方法来测定。
[0179] 本发明中的树脂成型品的制造方法没有特别限定，可以任意采用对树脂组合物通常采用的成型法。作为其例子，可以列举：注塑成型法、超高速注塑成型法、注塑压缩成型法、双色成型法、气辅等中空成型法、使用了隔热模具的成型法、使用了快速加热模具的成型法、发泡成型(也包含超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂布成型，In-mold coating molding)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法等。另外，也可以利用使用了热浇道方式的成型法。
[0180] 将本发明的树脂组合物成型而成的树脂成型品优选制成在树脂成型品的表面具有镀层的带镀层的树脂成型品而使用。本发明的树脂成型品中的镀层优选为保持有作为天线的性能的方式。
[0181] ＜带镀层的树脂成型品的制造方法＞
[0182] 接着，对带镀层的树脂成型品的制造方法进行公开，所述制造方法包括：对由本发明的树脂组合物形成的树脂成型品的表面照射激光后，使用金属而形成镀层。
[0183] 图1是示出通过激光直接成型技术在树脂成型品1的表面形成镀层的工序的示意图。图1中，树脂成型品1为平坦的基板，但并非必须为平坦的基板，也可以是一部分或全部形成了曲面的树脂成型品。另外，得到的带镀层的树脂成型品不限制于最终产品，还包含各种部件。
[0184] 再次返回到图1，对树脂成型品1照射激光2。这里的激光没有特别限定，可以从YAG激光、准分子激光、电磁射线等公知的激光中适当选择，优选为YGA激光。另外，激光的波长也没有特别限定，优选的波长范围为200nm～1200nm，更优选为800～1200nm。
[0185] 照射激光时，树脂成型品1的仅被激光照射的部分3被活化。在该活化的状态下，对树脂成型品1应用镀敷液4。作为镀敷液4，没有特别限定，可以广泛采用公知的镀敷液，优选为包含铜、镍、银、金及钯中的至少1种以上作为金属成分的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)，更优选为包含铜、镍、银及金中的至少1种以上的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)，进一步优选为包含铜的镀敷液(特别是化学镀的镀敷液)。即，本发明中的镀层的金属成分优选包含上述金属中的至少1种。
[0186] 关于对树脂成型品1应用镀敷液4的方法，也没有特别限定，例如，可举出投入至配合有镀敷液的液体中的方法。应用镀敷液后的树脂成型品仅在经激光照射过的部分形成镀层5。
[0187] 在本发明的方法中，可以形成具有1mm以下、进一步具有150μm以下宽度的间隔(下限值没有特别限定，例如为30μm以上)的镀层(电路)。为了抑制已形成的镀层(电路)的腐蚀、劣化，例如，也可以在实施了化学镀后用镍、金进一步对镀层进行保护。另外，同样地在化学镀后使用电镀，也能够以短时间形成需要的膜厚。
[0188] 另外，上述带镀层的树脂成型品的制造方法优选用作包括上述带镀层的树脂成型品的制造方法的具有天线的便携式电子设备部件的制造方法。
[0190] 此外，在不脱离本发明主旨的范围内，可以参考日本特开2011-219620号公报、日本特开2011-195820号公报、日本特开2011-178873号公报、日本特开2011-168705号公报、日本特开2011-148267号公报的记载。
[0191] 实施例
[0192] 以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。
[0193] 聚酰胺树脂：使用了按照下述记载的合成方法得到的PXD10。
[0194] ＜结晶性热塑性树脂(PXD10)的合成例＞
[0195] 在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加装置及氮气导入管、拉丝模头(strand die)的内部容积50升的反应容器中称量并投入精确称量过的癸二酸(伊藤制油株式会社制、产品名Sebacic acid TA)8950g(44.25mol)、次磷酸钙12.54g(0.074mol)、乙酸钠6.45g(0.079mol)。对反应容器内充分进行氮置换后，用氮气加压至0.4MPa，边搅拌边从20℃升温至190℃，用55分钟使癸二酸均匀地熔融。接着，在搅拌下用110分钟滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)5960g(43.76mol)。在此期间，使反应容器内温连续上升至
293℃。在滴加工序中，将压力控制为0.42MPa，生成水通过分凝器及冷凝器而排到体系外。
分凝器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，在反应容器内压力为
0.42MPa下继续进行20分钟缩聚反应。在此期间，使反应容器内温上升至296℃。然后，用30分钟将反应容器内压力从0.42MPa减压至0.12MPa。在此期间内，内温升温至298℃。然后，以
0.002MPa/分的速度进行减压，用20分钟减压至0.08MPa，调整了分子量1,000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为301℃。然后，用氮气对体系内进行加压，在反应容器内温度301℃、树脂温度301℃下从拉丝模头以线状抽出聚合物，用20℃的冷却水进行冷却，并将其颗粒化，得到了约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，在冷却水中的冷却时间为5秒钟，线的拉取速度设为100m/分。以下，称为“PXD10”。
293℃。在滴加工序中，将压力控制为0.42MPa，生成水通过分凝器及冷凝器而排到体系外。
分凝器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，在反应容器内压力为
0.42MPa下继续进行20分钟缩聚反应。在此期间，使反应容器内温上升至296℃。然后，用30分钟将反应容器内压力从0.42MPa减压至0.12MPa。在此期间内，内温升温至298℃。然后，以
0.002MPa/分的速度进行减压，用20分钟减压至0.08MPa，调整了分子量1,000以下的成分量。减压结束时的反应容器内的温度为301℃。然后，用氮气对体系内进行加压，在反应容器内温度301℃、树脂温度301℃下从拉丝模头以线状抽出聚合物，用20℃的冷却水进行冷却，并将其颗粒化，得到了约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，在冷却水中的冷却时间为5秒钟，线的拉取速度设为100m/分。以下，称为“PXD10”。
[0196] 按照后面叙述的方法测得的浸渍于水中时的饱和吸水率为3.0质量％。
[0197] ＜聚酰胺树脂浸渍于水中时的饱和吸水率的测定方法＞
[0198] 将100×100mm且厚度2mm的板状试验片浸渍于80℃热水中，每24小时测定板质量。此时，通过吹气将板表面的水分充分吹走。在质量变化饱和的时刻结束浸渍，计算出相对于初始质量的质量变化率作为饱和吸水率。
[0199] [数学式1]
[0200] (饱和吸水率：％)＝[(饱和吸水后的质量)－(初始质量)]/(初始质量)×100
[0201] 5007：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)：三菱工程塑料株式会社制造的“Novaduran 5008-C”
[0202] 5605：IPA-PBT(间苯二甲酸共聚)三菱工程塑料株式会社制造的“Novaduran 5605”
[0203] 1010X：聚酰胺6(PA6)、宇部兴产株式会社制造
[0204] LDS添加剂：
[0205] Black1G：Shepherd Japan公司制造、铜铬氧化物(CuCr2O4)
[0206] CP-5C：锑掺杂氧化锡、Keeling&Walker公司制造
[0207] 23K：铝掺杂氧化锌、HakusuiTech公司制造、电阻率(产品标准值)100～500Ω·cm[0208] 增强纤维：
[0209] T-756H：日本电气硝子株式会社制造、E玻璃、玻璃纤维、氨基甲酸酯类集束剂、切断长度(数均纤维长度)3mm、数均纤维径10μm、玻璃纤维的截面为圆形。
[0210] T-127：日本电气硝子株式会社制造、E玻璃、玻璃纤维、短切原丝、数均纤维径13μm、切断长度(数均纤维长度)3mm、玻璃纤维的截面为圆形。
[0211] 玻璃片：
[0212] Fleca REFG 313：日本板硝子株式会社制造(5μm厚)
[0213] Fine Flake 6145：日本板硝子株式会社制造、(0.7μm厚)
[0214] 脱模剂：
[0216] PED522：氧化聚乙烯蜡、Clariant Chemical公司制造
[0217] 滑石：
[0218] MW(Micron White)5000S：林化成株式会社制造、平均直径4.7μm
[0219] 实施例1～实施例6、比较例1～比较例7
[0220] ＜混合物＞
[0221] 分别称量各成分，使其为后面所述的下述表1所示的组成，将除玻璃纤维及玻璃片以外的成分在转鼓混合机中混合，从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、TEM26SS)的端部投入，在熔融后侧面进料玻璃纤维及玻璃片，制作了颗粒。双螺杆挤出机的温度设定为300℃。其中，在实施例6及比较例7中，双螺杆挤出机的设定温度为260℃。
[0222] ＜弯曲强度及弯曲弹性模量＞
[0223] 将通过上述的制造方法得到的颗粒在70℃下干燥3小时后，利用注塑成型机(东芝机械株式会社制造、“EC75SX”)，在料筒温度300℃、模具温度130℃、成型周期50秒钟的条件下，注塑成型了ISO拉伸试验片(4mm厚)。其中，在实施例6及比较例7中，设为料筒温度260℃、模具温度120℃、成型周期50秒钟的条件。
[0224] 按照ISO178，使用上述ISO拉伸试验片(4mm厚)，在23℃的温度下测定了弯曲强度(单位：MPa)及弯曲弹性模量(单位：GPa)。
[0225] ＜夏比冲击强度＞
[0226] 将通过上述制造方法得到的颗粒在70℃下干燥3小时后，利用注塑成型机(东芝机械株式会社制造、“EC75SX”)，在料筒温度300℃、模具温度130、成型周期50秒钟的条件下，注塑成型了ISO拉伸试验片(4mm厚)。其中，在实施例6及比较例7中，设为料筒温度260℃、模具温度120℃、成型周期50秒钟的条件。
[0227] 按照ISO179标准进行了夏比冲击强度(有切口及无切口)的测定。
[0228] ＜翘曲性评价＞
[0229] 将通过上述制造方法得到的颗粒在70℃下干燥3小时后，利用注塑成型机(东芝机械株式会社制造“、EC75SX”)，在料筒温度300℃、模具温度130℃、成型周期50秒钟的条件下进行注塑成型，成型了60mm×60mm×2mm厚度的板状试验片。作为翘曲性评价，测定了得到的成型品的翘曲量。另外，在以下的条件下进行退火处理，测定了得到的成型品的翘曲量。其中，在实施例6及比较例7中，设为料筒温度260℃、模具温度120℃、成型周期50秒钟的条件，成型了100mm×100mm×2mm厚度的板状试验片。
[0230] 作为退火条件，使用设定为300℃的面型远红外线加热器，将得到的试验片加热90秒钟。通过热成像法测定了试验片的表面温度，结果是最高到达温度为270℃。其中，在实施例6及比较例7中，使用设定为140℃的热风烘箱，将得到的试验片加热12小时。
[0231] 通过Keyence公司的三维测量仪VR-3000对板状试验片的实体进行扫描，根据检测出的最大高度与最小高度之差计算出翘曲量。
[0232] 变化量表示退火后的翘曲与退火前的翘曲之差。
[0233] ＜镀敷(Plating)外观＞
[0234] 将通过上述制造方法得到的颗粒在70℃下干燥3小时后，利用注塑成型机(东芝机械株式会社制、“EC75SX”)，在料筒温度300℃、模具温度130℃、成型周期50秒钟的条件下进行注塑成型，成型为3mm厚度的板。其中，在实施例6及比较例7中，设为料筒温度260℃、模具温度120℃、成型周期50秒钟的条件。
[0235] 以输出功率10W、速度80m/s、频率3μs对得到的板照射波长1064nm的YAG激光。用硫酸对试验片进行脱脂后，用Kizai公司制造的THP Alkaliacti及THP Alkaliacce进行处理，并用Kizai公司制造的SEL Copper进行了镀铜处理。如下所述进行了评价。
[0236] A：附着有镀层。
[0237] B：未附着镀层。
[0238]
[0239]
[0240] 根据上述结果可知，对于本发明的树脂组合物而言，通过以给定的比率混合玻璃纤维和给定厚度的玻璃片作为增强填料，得到了加热后的翘曲小的树脂成型品(实施例1～7)。另外，机械强度也优异。此外，在配合了LDS添加剂的情况(实施例3～6)下，可以在将加热后的翘曲保持为较低水平、且将机械强度保持为较高水平的状态下形成镀层。
[0241] 相比之下，在不包含玻璃片的情况下，加热后的翘曲大(比较例1、比较例5、比较例7)。
[0242] 另外，即使以给定的比率混合玻璃纤维和玻璃片，但在玻璃片的厚度为给定范围以外时，加热后的翘曲性大(比较例2、比较例6)。另外，机械强度也非常差。此外，即使将玻璃纤维和给定厚度的玻璃片混合，但在以给定范围以外的比率混合时，加热后的翘曲仍然大(比较例3)。另一方面，在不配合玻璃纤维的情况下，加热后的翘曲小，但机械强度差(比较例4)。
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