技术领域
[0001] 本
发明涉及铅回收领域，具体而言，涉及一种废铅酸电池循环回收铅的方法。
背景技术
[0002] 现有相关的湿式铅回收技术，在国内有许多不同的
专利制程，各专利的基本单元以浸渍、转化、结晶、
焙烧等为主，而各制程所用的浸渍液则各有不同，且多无纯化与循环浸渍的步骤，致使存在中间产物纯度较差，回收效率偏低，及废液的二次污染等问题。
[0003] 目前普遍使用的废铅回收技术仍以火法
冶炼为主，火法冶炼流程，是将收集的废电池先经
粉碎后，利用
水洗方式将塑料部份回收再利用，剩余部份即送入粗炼炉进行冶炼。在粗炼炉750℃以上的高温环境下，借用还原剂如
煤焦及
铁屑等，将废料中的铅化合物还原为金属粗铅，再进入精炼炉中，配制成铅锭或铅
合金产品。此制程会排放出含有高量的
硫酸铅、
氧化铅、氧化砷等毒性固体微粒子的气体，需要用热交换机、袋滤器、静电集尘器等防污设备过滤，收集得到的烟灰，再送回粗炼炉处理。
[0004] 火法冶炼流程有下列缺点：
[0005] (1)由于铅泥化学成份复杂，须在高温工作环境下反应，而造成环保处理成本高涨，以致生产成本日益升高。
[0006] (2)产出的铅产品，在
质量与纯度方面并不理想，仅能供国内有限运用，其附加经济效益有限。
[0007] (3)铅再生制程中产生大量
烟尘与铅
蒸汽，在经由空气污染防治设备处理后产生固体废弃物，亦仅以循环回炉方式处理，耗费大量操作
费用，回收效益低。
[0008] (4)粗炼炉利用重油然烧加热，
温度须达750℃以上，以致产生大量CO2废气。在未来国际CO2排放限量条约下，火法冶炼回收铅行业将更加难以生存。
发明内容
[0009] 鉴于背景技术存在的问题，研究开发低污染的新技术有其必要性。本发明的目的在于能以经济的铅废料回收制程取代传统的火法冶炼，此技术不仅须达到工业减废及回收高质量铅的需求，更符合新近CO2排放减量的要求。
[0010] 本发明采用湿式冶炼技术来实现目的，具体方案如下。
[0011] 一种废铅酸电池循环回收铅的方法，包含以下步骤：
[0012] (a)分选处理：碎解废铅酸电池，沥去废硫
酸溶液，除去塑料和
橡胶，筛分出硬铅，剩余部分为铅泥，将所述硬铅炼制成金属铅产品；
[0013] (b)浸渍循环：将
盐酸、氯化盐和水混合，并加入
氧化剂调配成初配浸渍液，所述氯化盐选自
氯化钠和氯化
钾中的一种或两种，所述氧化剂选自双氧水、
次氯酸钠和次氯酸钾中的一种或几种，将所述铅泥和所述初配浸渍液加入浸渍反应器中，40～140℃温度下反应2+ 2-
1～2h，得到含Pb 和PbCl4 的离子浸渍液，将所述离子浸渍液冷却至室温，析出PbCl2晶体，剩余母液循环回浸渍反应器或经过纯化后循环回浸渍反应器中做为浸渍液使用；浸渍循环过程中，所述浸渍反应器中的所有批次的浸渍液，通过添加所述盐酸始终保持其pH小于-
0.5，通过添加所述氧化剂始终保持其氧化还原电位大于400mV；
[0014] (c)浸渍液纯化：步骤(b)所述母液的纯化包含除硫步骤、换沉步骤和电析步骤中的一个步骤或多个步骤，其中，
[0015] 除硫步骤包括：添加生石灰和
熟石灰中的一种或两种，滤去沉淀物，以除去硫酸根；
[0016] 换沉步骤包括：加入铅粉，滤去多余的所述铅粉和沉淀物，以除去氧化电位低于铅的
金属离子；
[0017] 电析步骤包括：以电析法除去氧化电位高于铅的金属离子；
[0018] (d)电析循环：步骤(b)中得到的PbCl2晶体先与盐酸、所述氯化盐和水混合形成氯化铅
电解液，再将所述氯化铅电解液导入含有阳离子交换膜的电析槽的
阴极隔区中，电解析出绵铅型态的金属铅。
[0019] 优选地，步骤(b)和步骤(d)中，所述初配浸渍液和所述氯化铅电解液的氯化盐浓度均为200～250g/L。
[0020] 优选地，步骤(b)中所述氧化还原电位为400～800mV。
[0021] 优选地，步骤(b)中所述浸渍液的pH为-0.5至-1.5。
[0022] 优选地，步骤(b)中所述铅泥和所有批次的所述浸渍液的质量比为0.1～1:10。
[0023] 优选地，步骤(d)中所述氯化铅电解液的pH为0～2，氯化铅在所述氯化铅电解液中溶解饱和。
[0024] 优选地，步骤(d)中通过电解在
阳极区中水被电解产生氧气和H+；阳极产出的H+将通过阳离子交换膜与阴极产生的Cl-结合成盐酸回收用于调配浸渍液。
[0025] 优选地，步骤(d)中所述阳离子交换膜电析槽的阳极隔区装有H3BO3水溶液。
[0026] 优选地，步骤(d)中，阴极
电极材料为铅，阳极电极材料为
镀钛铜。
[0027] 优选地，步骤(d)中，电解过程的
电流密度为500～1500A/m2。
[0028] 本发明的有益效果是：
[0029] (1)设计浸渍液循环及电析循环两独立循环系统，并辅以浸渍液再生等处理，架构出一循环封闭式铅再生流程，避免了制程中产生废酸问题，减轻了废酸对环境的二次污染。
[0030] (2)以湿式处理单元为架构，不产生毒性烟尘及铅蒸汽，保护操作人员的安全，减少了污染防治的成本且降低了对环境的污染。
[0031] (3)以湿法
冶金方式在低温与溶液中进行金属回收操作，耗能低，减少了CO2排放。
[0032] (4)铅废料中超过90％的铅均转换成PbCl2结晶析出，由电析所得金属铅亦属电解级，纯度达99.99％以上，符合内销及外销标准。
[0033] 本发明方法不仅可以应用于回收废铅酸电池中的铅，还可用于回收其他铅废料。
附图说明
[0034] 图1是
实施例1提供的废铅酸电池循环回收铅的
流程图；
[0035] 图2是实施例1～3提供的电析循环系统的示意图。
具体实施方式
[0036] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0037] 实施例1
[0038] 请参照图1，一种废铅酸电池循环回收铅的方法，包含以下步骤：
[0039] (a)分选处理：用切碎机碎解废铅酸电池，沥去废硫酸电解液，以重介分选法除去塑料和橡胶，用50目筛网筛分出硬铅，剩余部分为铅泥，将所述硬铅送入精炼炉炼制成金属铅产品；其中重介分选系采用重液选矿机转速为1rpm，重液以
磁铁矿配制，并以
磁选机处理后，循环使用；如表1所示，铅泥主要成份为PbSO4占60～70％，另含少量的金属铅、PbO及电木等杂质。
[0040] (b)浸渍循环：将浓盐酸、氯化钠和水混合，并加入双氧水调配成初配浸渍液，初配浸渍液中盐酸浓度为4mol/L，氯化钠浓度为200g/L，添加双氧水以维持浸渍液的氧化还原电位为400～800mV。取铅泥100g加入密闭玻璃衬里的不锈
钢槽浸渍反应器中，再加入1000mL的初配浸渍液，在90℃下反应1.5h，铅泥中PbSO4、PbO、PbO2和硬铅等铅成份大部分转变成Pb2+及PbCl42-离子状态存在浸渍液中，浸渍反应式如下：
[0041] PbSO4+2NaCl→PbCl2+Na2SO4
[0042] PbO+2HCl→PbCl2+H2O
[0043] Pb+PbO2+4HCl→2PbCl2+2H2O
[0044] 由于PbCl2的饱和
溶解度低，为了避免铅泥中的固态杂质成分和PbCl2混杂，浸渍反应中必须添加盐酸以维持浸渍液的pH小于-0.5，添加双氧水维持其氧化还原电位高于400mV，以利于铅产物以PbCl42-离子状态存在浸渍液中；将浸渍液移入结晶槽，冷却至室温，Pb2+将与Cl-结合而析出纯净的PbCl2晶体，剩余母液经过纯化后循环回浸渍反应器中做为浸渍液使用；浸渍溶解率达到90％，和铅回收率达到95％，如表2所示。
[0045] (c)浸渍液纯化：浸渍液在经过持续反应后，除本身之Cl-与酸浓度降低外，还有硫酸根与其他非铅金属成份累积，将严重影响浸渍效果及结晶质量，故须经由除硫、换沉及电析等程序将浸渍液纯化以维护其质量。步骤(b)所述母液移入除硫槽，添加生石灰与硫酸根反应，生成
石膏沉积再过滤去除，澄清液再进入另一置换沉降槽，以铅粉来置换非铅金属杂质，如锑、铜、砷等氧化电位低于铅的金属离子，经纯化后之浸渍液则送返浸渍反应器中，进行下一批次反应。如是多次循环后，浸渍液中其他非铅金属等无法由铅置换者，如
锡、锌等之氧化电位较高者，将逐渐累积至相当浓度，可藉由电析纯化过程加以一并去除，其所需间隔，则依料源成份及循环次数而定，以不影响PbCl2结晶纯度(99.99％以上)为依归，制程产物PbCl2结晶纯度分析如表3。其反应式分别如下：
[0046] 除硫反应CaO+H2O→Ca(OH)2 SO42-+Ca(OH)2→CaSO4+2OH-
[0047] 换沉纯化Pb+M12+→Pb2++M1 M1：氧化电位低于铅的金属
[0048] 电析纯化2Men++nH2O→n/2O2+2Me+2nH+ Me：氧化电位高于铅的金属[0049] (d)电析循环：请参阅图2，步骤(b)中得到的PbCl2晶体先在调配槽1中与盐酸和氯化钠水溶液搅拌混合形成PbCl2的饱和电解液，饱和电解液的pH为1，氯化钠的浓度为200g/L。再将所述饱和电解液导入含有阳离子交换膜2的电析槽的阴极隔区3中。电析槽的阴极电极4材料为铅，阳极电极5材料为镀钛铜，阳极隔区6装的是0.1N的H3BO3水溶液，电解过程的电流密度为1000A/m2，在室温下电解。阴极隔区3中PbCl2被电解析出绵状金属铅7和Cl-，将阴极电极4上析出的绵状金属铅7刮下收集，如表3，电析出的铅纯度达到99.99％以上；阳极隔区6中水被电解产生氧气和H+；阳极隔区6产出的H+透过阳离子交换膜2与阴极隔区3产生的Cl-结合成盐酸回收用于调配浸渍液。其反应如下：
[0050] 阴极反应PbCl2+2e-→Pb+2Cl-
[0051] 阳极反应H2O→1/2O2+2H++2e-
[0052] 总反应PbCl2+H2O→Pb+1/2O2+2HCl
[0053] 实施例2
[0054] 如表1所示，铅灰主要成份为PbSO4占60～70％，另含少量的Zn(OH)2、PbO、PbO2和硬铅等杂质。
[0055] 从铅灰中循环回收铅的方法，包含以下步骤：
[0056] (a)浸渍循环：将浓盐酸、氯化钠和水混合，并加入次氯酸钠调配成初配浸渍液，初配浸渍液中盐酸浓度为7mol/L，氯化钠浓度为225g/L，添加次氯酸钠以维持浸渍液的氧化还原电位为400～800mV。取铅灰100g加入密闭玻璃衬里的
不锈钢槽浸渍反应器中，再加入1000mL的初配浸渍液，在40℃下反应1h，铅灰中PbSO4、PbO、PbO2和硬铅等铅成份大部分转变成Pb2+及PbCl42-离子状态存在浸渍液中，浸渍反应式如下：
[0057] PbSO4+2NaCl→PbCl2+Na2SO4
[0058] PbO+2HCl→PbCl2+H2O
[0059] Pb+PbO2+4HCl→2PbCl2+2H2O
[0060] 由于PbCl2的饱和溶解度低，为了避免铅灰中的固态杂质成分和PbCl2混杂，浸渍反应中必须添加盐酸以维持浸渍液的pH小于-0.5，添加次氯酸钠维持其氧化还原电位高于400mV，以利于铅产物以PbCl42-离子状态存在浸渍液中；将浸渍液移入结晶槽，冷却至室温，Pb2+将与Cl-结合而析出纯净的PbCl2晶体，剩余母液返回浸渍反应器中做为浸渍液使用；浸渍溶解率达到70％，和铅回收率达到90％，如表2所示。
[0061] (b)浸渍液纯化：浸渍液在经过持续反应后，除本身之Cl-与酸浓度降低外，还有硫酸根与其他非铅金属成份累积，将严重影响浸渍效果及结晶质量，故须经由除硫、换沉及电析等程序将浸渍液纯化以维护其质量。步骤(a)所述母液返回浸渍反应器使用后，再次结晶所剩母液移入除硫槽，添加熟石灰与硫酸根反应，生成石膏沉积再过滤去除，澄清液再进入另一置换沉降槽，以铅粉来置换非铅金属杂质，如锑、铜、砷等氧化电位低于铅的金属离子，经纯化后之浸渍液则送返浸渍反应器中，进行下一批次反应。如是多次循环后，浸渍液中其他非铅金属等无法由铅置换者，如锡、锌等之氧化电位较高者，将逐渐累积至相当浓度，可藉由电析纯化过程加以一并去除，其所需间隔，则依料源成份及循环次数而定，以不影响PbCl2结晶纯度(99.99％以上)为依归，制程产物PbCl2结晶纯度分析如表3。其反应式分别如下：
[0062] 除硫反应SO42-+Ca(OH)2→CaSO4+2OH-
[0063] 换沉纯化Pb+M12+→Pb2++M1 M1：氧化电位低于铅的金属
[0064] 电析纯化2Men++nH2O→n/2O2+2Me+2nH+ Me：氧化电位高于铅的金属[0065] (c)电析循环：请参阅图2，步骤(a)中得到的PbCl2晶体先在调配槽1中与盐酸和氯化钠水溶液搅拌混合形成PbCl2的饱和电解液，饱和电解液的pH为0，氯化钠的浓度为225g/L。再将所述饱和电解液导入含有阳离子交换膜2的电析槽的阴极隔区3中。电析槽的阴极电极4材料为铅，阳极电极5材料为镀钛铜，阳极隔区6装的是0.1N的H3BO3水溶液，电解过程的电流密度为500A/m2，在室温下电解。阴极隔区3中PbCl2被电解析出绵状金属铅7和Cl-，将阴极电极4上析出的绵状金属铅7刮下收集，如表3，电析出的铅纯度达到99.99％以上；阳极隔区6中水被电解产生氧气和H+；阳极隔区6产出的H+透过阳离子交换膜2与阴极隔区3产生的-Cl结合成盐酸回收用于调配浸渍液。其反应如下：
[0066] 阴极反应PbCl2+2e-→Pb+2Cl-
[0067] 阳极反应H2O→1/2O2+2H++2e-
[0068] 总反应PbCl2+H2O→Pb+1/2O2+2HCl
[0069] 实施例3
[0070] 如表1所示，铅膏主要成份为PbSO4占60～70％，另含少量的金属铅、PbO2、PbO等杂质。
[0071] 从铅膏中循环回收铅的方法，包含以下步骤：
[0072] (a)浸渍循环：将浓盐酸、氯化钠和水混合，并加入双氧水调配成初配浸渍液，初配浸渍液中盐酸浓度为10mol/L，氯化钠浓度为250g/L，添加双氧水以维持浸渍液的氧化还原电位为400～800mV。取铅膏100g加入密闭玻璃衬里的不锈钢槽浸渍反应器中，再加入1000mL的初配浸渍液，在140℃下反应2h，铅膏中PbSO4、PbO、PbO2和硬铅等铅成份大部分转变成Pb2+及PbCl42-离子状态存在浸渍液中，浸渍反应式如下：
[0073] PbSO4+2NaCl→PbCl2+Na2SO4
[0074] PbO+2HCl→PbCl2+H2O
[0075] Pb+PbO2+4HCl→2PbCl2+2H2O
[0076] 由于PbCl2的饱和溶解度低，为了避免铅膏中的固态杂质成分和PbCl2混杂，浸渍反应中必须添加盐酸以维持浸渍液的pH小于-0.5，添加双氧水维持其氧化还原电位高于400mV，以利于铅产物以PbCl42-离子状态存在浸渍液中；将浸渍液移入结晶槽，冷却至室温，Pb2+将与Cl-结合而析出纯净的PbCl2晶体，剩余母液经过纯化后循环回浸渍反应器中做为浸渍液使用；浸渍溶解率达到75％，和铅回收率达到90％，如表2所示。
[0077] (b)浸渍液纯化：浸渍液在经过持续反应后，除本身之Cl-与酸浓度降低外，还有硫酸根与其他非铅金属成份累积，将严重影响浸渍效果及结晶质量，故须经由除硫、换沉及电析等程序将浸渍液纯化以维护其质量。步骤(a)所述母液移入除硫槽，添加熟石灰与硫酸根反应，生成石膏沉积再过滤去除，澄清液再进入另一置换沉降槽，以铅粉来置换非铅金属杂质，如锑、铜、砷等氧化电位低于铅的金属离子，经纯化后之浸渍液则送返浸渍反应器中，进行下一批次反应。如是多次循环后，浸渍液中其他非铅金属等无法由铅置换者，如锡、锌等之氧化电位较高者，将逐渐累积至相当浓度，可藉由电析纯化过程加以一并去除，其所需间隔，则依料源成份及循环次数而定，以不影响PbCl2结晶纯度(99.99％以上)为依归，制程产物PbCl2结晶纯度分析如表3。其反应式分别如下：
[0078] 除硫反应SO42-+Ca(OH)2→CaSO4+2OH-
[0079] 换沉纯化Pb+M12+→Pb2++M1 M1：氧化电位低于铅的金属
[0080] 电析纯化2Men++nH2O→n/2O2+2Me+2nH+ Me：氧化电位高于铅的金属[0081] (c)电析循环：请参阅图2，步骤(a)中得到的PbCl2晶体先在调配槽1中与盐酸和氯化钠水溶液搅拌混合形成PbCl2的饱和电解液，饱和电解液的pH为2，氯化钠的浓度为250g/L。再将所述饱和电解液导入含有阳离子交换膜2的电析槽的阴极隔区3中。电析槽的阴极电极4材料为铅，阳极电极5材料为镀钛铜，阳极隔区6装的是0.1N的H3BO3水溶液，电解过程的电流密度为1500A/m2，在室温下电解。阴极隔区3中PbCl2被电解析出绵状金属铅7和Cl-，将阴极电极4上析出的绵状金属铅7刮下收集，如表3，电析出的铅纯度达到99.99％以上；阳极+ +隔区6中水被电解产生氧气和H ；阳极隔区6产出的H透过阳离子交换膜2与阴极隔区3产生的Cl-结合成盐酸回收用于调配浸渍液。其反应如下：
[0082] 阴极反应PbCl2+2e-→Pb+2Cl-
[0083] 阳极反应H2O→1/2O2+2H++2e-
[0084] 总反应PbCl2+H2O→Pb+1/2O2+2HCl
[0085] 表1各类铅废料样品的成份分析
[0086]
[0087] 注：1-主要；2-次要
[0088] 表2各类铅废料样品的浸渍效果
[0089]样品 浸渍溶解率/％ 铅回收率/％
铅泥 85-95 90-98
烟灰 65-75 90-95
铅膏 70-80 90-95
[0090] 表3制程产物PbCl2与最终产物铅的纯度分析
[0091]
[0092] (1)Sb+Sn<95ppm
[0093] 以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的
选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
