用于电子应用的双嘧啶类
阅读：0发布：2020-11-22
专利汇可以提供用于电子应用的双嘧啶类专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及下式(I)或(II)化合物，其制备方法及其在 电子 器件，尤其是场致发光器件中的用途。当在场致发光器件中用作电子传输材料时，式I或II化合物可提供效率、 稳定性 、可制造性或 光谱 特征改进的场致发光器件。，下面是用于电子应用的双嘧啶类专利的具体信息内容。
1.下式化合物：
(I)或 (II)，
其中
1 2 1’ 2’
Ar、Ar、Ar 和Ar 相互独立地为C6-C24芳基或C2-C30杂芳基，其可任选被G取代，C4-C18环烷基，C6-C10芳基，被C1-C8烷基取代的C6-C10芳基，C2-C5杂芳基或被C1-C8烷基取代的C2-C5杂芳基，
1 2 45 45’
R 和R 在每种情况下可相同或不同且为F，CN，NR R ，C1-C25烷基，C4-C18环烷基，被E取代或被D间隔的C1-C25烷氧基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C30杂芳基、被G取代的C2-C30杂芳基，
m和n为0、1、2、3或4，
65 70 71 72 63 64
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR -、-SiR R -、-POR -、-CR =CR -或-C≡C-，
69 69 65 66 68 67 65 66
E为-OR 、-SR 、-NR R 、-COR 、-COOR 、-CONR R 、-CN或卤素，
G为E或C1-C25烷基，
45 45’
R 和R 相互独立地为C1-C25烷基，C4-C18环烷基，其中一个或多个相互不相邻的碳原
45’’
子可以被-NR -、-O-、-S-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-替代和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基，或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替代和
1
/或所述基团可以被一个或多个非芳族基团R 取代，以及
45’’
R 为C1-C25烷基或C4-C18环烷基，
63 64
R 和R 相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基；
65 66
R 和R 相互独立地为C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、
65 66
C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基；或R 和R 一起形成5或6员环，或环体系；
67
R 为C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基，
68
R 为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基，
69
R 为C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基，
70 71
R 和R 相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
72
R 为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
2.根据权利要求1的式II化合物，其为下式化合物：
(IIa)，
1 2 1’ 2’
其中Ar、Ar、Ar 和Ar 如权利要求1所定义。
1 2 1’ 2’
3.根据权利要求2的化合物，其中Ar、Ar、Ar 和Ar 相互独立地选自
和
4.根据权利要求3的化合物，
5.根据权利要求1的式I化合物，其为下式化合物：
(Ia)，
1 2 1’ 2’
其中Ar、Ar、Ar 和Ar 如权利要求1所定义。
1 2 1’ 2’
6.根据权利要求5的化合物，其中Ar、Ar、Ar 和Ar 相互独立地选自
和
7.根据权利要求6的化合物，
8.电子器件，其包含根据权利要求1-7中任一项的化合物。
9.根据权利要求8的电子器件，其为场致发光器件。
10.电子传输层，其包含根据权利要求1-7中任一项的化合物。
11.包含根据权利要求8或9的有机电子器件或根据权利要求10的电子传输层的装
置，其选自固定视频显示单元，例如计算机、电视机的视频显示单元，印刷机、厨房电器和广告牌中的视频显示单元，照明装置，信息板，和移动视频显示单元，例如无线电话、膝上型电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具中的视频显示单元，以及公共汽车和火车上的目的地显示器；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸。
12.根据权利要求1的式I或II化合物在电子照相光受器，光电转换器，有机太阳能电池(有机光伏电池)，转换元件，有机发光场效应晶体管(OLEFET)、图像传感器、染料激光器和场致发光器件中的用途。
13.一种制备如下的式(I)化合物的方法，其包括使如下的式(III)化合物和式(IV)化合物在溶剂中在碱和催化剂存在下反应：
(I)，
(III)，
其中X11表示卤素，例如溴或碘，
(IV)，
12 1 1
其中X 为-B(OH)2、-B(OY)2、 或 其中Y 在每种情况下独立
2 3 4 5 6 7 8 9
地为C1-C18烷基且Y 在每种情况下独立地为C2-C10亚烷基，例如-CYY-CYY-或-CYY-CYY
10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-CY Y -，其中Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y 、Y 和Y 相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是
13 14
-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，并且Y 和Y 相互独立地为氢或C1-C18烷基，
1 1’ 2 2’ 1 2
其中Ar、Ar 、Ar、Ar 、m、n、R 和R 如权利要求1所定义。
14.一种制备如下的式(II)化合物的方法，其包括使如下的式(V)化合物和式(VI)化合物在溶剂中在碱和催化剂存在下反应：
(II)，
(V)，
11
其中X 表示卤素，例如溴或碘，
(VI)，
12 1 1
其中X 为-B(OH)2、-B(OY)2、 或 其中Y 在每种情况下独立
地为C1-C18烷基且Y2在每种情况下独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y
10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，并且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C18烷基，
其中Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、m、n、R1和R2如权利要求1所定义。
用于电子应用的双嘧啶类
[0001] 本发明涉及下式化合物：
[0003] EP-A-1,202,608公开了包含下式的咔唑化合物的EL器件：
[0004] 其中R为 且X为C或N，其构成空穴传输层。
[0005] JP2002324678涉及包含至少一种下式化合物的发光元件：11 21 31 12 22 32
[0006] 其中Ar 、Ar 和Ar 表示亚芳基，Ar 、Ar 和Ar 表示取代基或氢原子，其中11 21 31 12 22 32
Ar 、Ar 、Ar 、Ar 、Ar 和Ar 中至少一个为稠合环芳基结构或稠合环杂芳基结构；Ar表示亚芳基或亚杂芳基；并且发光层中含有至少一种具有带有两个或更多个环的稠合环基团的胺衍生物。作为其中Ar表示亚杂芳基的上式化合物的实例，明确提及如下两种化合物：
R为下式基团： 或
Ar 、Ar 、Ar 、Ar 、Ar 和Ar 中至少一个为稠合环芳基结构或稠合环杂芳基结构；Ar表示亚芳基或亚杂芳基；并且发光层中含有至少一种具有带有两个或更多个环的稠合环基团的胺衍生物。作为其中Ar表示亚杂芳基的上式化合物的实例，明确提及如下两种化合物：
R为下式基团： 或
[0007] EP-A-926216 涉 及 使 用 三 芳 基 胺 化 合 物 的 EL 器 件，例 如[0008] EP-A-690053涉及含有两个或更多个嘧啶环的共轭化合物作为场致发光材料的用途，所述嘧啶环为共轭体系的一部分。EP-A-690053中描述的共轭化合物包含嘧啶-2,5-二基，其在4和6位不带有取代基。
[0009] Hanan，Garry S.等，Canadian Journal of Chemistry(1997)，75(2)，169-182公开了基于交替吡啶和嘧啶的低聚三齿配体，例如 (R=H、Me、Ph)，其通过Stille类型碳碳键形成反应合成。类似三联吡啶位点设计为共同排列于金属配位上，得到有机化和刚性间隔的金属离子。
[0010] Shaker，Raafat M.，Heteroatom Chemistry(2005)，16(6)，507-512描述了 一组4,4'-(1,4-亚苯基)-双嘧啶如 (R=Me、Ph或NH2)的合成，通过使脒与6苄氨基3,4,7,8六氢萘1(2H)酮(dienaminone)、双查耳酮或亚基丙二腈(ylidenemalononitrile)反应而进行。
[0011] JP2003045662公开了下式化合物：
[0013] 明确提及如下“桥接”双嘧啶：
[0014]
[0015] WO04039786公开 了下 式双嘧 啶： 或其中
[0016] Ar 为 下 式 基 团： 或 尤 其 是或
[0017] WO2008119666公开了下式化合物： 其制备方法及其在有机发光二极管(OLED)中的用途，尤其作为磷光化合物的主体的用途。所述主体可以起磷光材料
1 2
的作用，以提供效率、稳定性、可制造性或光谱特征改进的场致发光器件。Z 和Z 可为下式
4 5 6 4 5 6
基团： 其中X、X 和X 相互独立地为N或CH，条件是取代基X、X 和X 中至
少一个，优选至少两个为N，以及Ar1和Ar2相互独立地为任选取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基。明确公开了如下化合物：
1 2
的作用，以提供效率、稳定性、可制造性或光谱特征改进的场致发光器件。Z 和Z 可为下式
4 5 6 4 5 6
基团： 其中X、X 和X 相互独立地为N或CH，条件是取代基X、X 和X 中至
少一个，优选至少两个为N，以及Ar1和Ar2相互独立地为任选取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基。明确公开了如下化合物：
[0018]
[0019] WO2009037155公开了场致发光器件，其包含下式化合物：
[0020] 尤其作为磷光化合物的主体，其中X1和X2可为下式基团：4 5 6 4 5 6
X、X 和X 相互独立地为N或CH，条件是取代基X、X 和X 中至少一个，优
选至少两个为N，以及Ar1和Ar2相互独立地为任选取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基。所述主体可以起磷光材料的作用，以提供效率、稳定性、可制造性或光谱特征改进的场致发光器件。
X、X 和X 相互独立地为N或CH，条件是取代基X、X 和X 中至少一个，优
选至少两个为N，以及Ar1和Ar2相互独立地为任选取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基。所述主体可以起磷光材料的作用，以提供效率、稳定性、可制造性或光谱特征改进的场致发光器件。
[0021] WO2005053055涉及EL器件，其含有包含如下结构的化合物的空穴阻挡层：其中Q为N或CR，条件是至少一个Q为N。作为实例给出如下化合物：
[0022]和
[0023] JP2009184987描述了如下结构的化合物用作电子传输材料：
[0024] 其中X为CR或N，且Q为或
[0025] WO2009069442涉及具有高发光度和低驱动电压的有机场致发光器件。所述有机场致发光器件包含至少一种下式化合物： [A为下式基团：11 12 13 13 14
n1和n2总和为6-8的整数；X 和X =N或CR ；R 和R 为H或取代基，但不
一起组合形成环；当X11和X12均为CR13时，两个基团R13可彼此相同或不同；x为0或1，当x=1时，-Y-和-X-为直接键或-O-、-S-或-N(R15)-；以及R15为取代基]。该类化合物的实例如下所示：
n1和n2总和为6-8的整数；X 和X =N或CR ；R 和R 为H或取代基，但不
一起组合形成环；当X11和X12均为CR13时，两个基团R13可彼此相同或不同；x为0或1，当x=1时，-Y-和-X-为直接键或-O-、-S-或-N(R15)-；以及R15为取代基]。该类化合物的实例如下所示：
[0026] 和
[0028] WO2009054253涉及一种有机场致发光器件。所述有机场致发光器件的特征在于包含至少一种由如下通式表示的化合物Ar-(A)n(在该式中，Ar表示单环或双环芳族环或芳族杂环，其各自包含至少一个氢原子；n表示3、4或5的整数；A表示由如下通式表示的基团11 12 13 11 12 13
且多个A可彼此相同或不同；X 和X 各自表示氮原子或CR ；R 、R 和R 各
11 12 13 13
自表示氢原子或取代基，但它们不一起组合形成环；当X 和X 均为CR 时，R 可彼此相同或不同；以及与Ar结合的至少3个A与Ar中彼此相邻的碳原子结合。
且多个A可彼此相同或不同；X 和X 各自表示氮原子或CR ；R 、R 和R 各
11 12 13 13
自表示氢原子或取代基，但它们不一起组合形成环；当X 和X 均为CR 时，R 可彼此相同或不同；以及与Ar结合的至少3个A与Ar中彼此相邻的碳原子结合。
[0029] US2009102356公开了具有电子传输和/或空穴阻挡性能的有机化合物，其中所述有机化合物为多芳基取代的吡啶衍生物。该化合物的实例如下所示：
[0030]
[0031] KR2009008737描述了如下结构的化合物作为OLED的电子空穴注入、电子注入和传输材料：
[0032] 其中X1-X6为N或CR。该类化合物的实例如下所示：和
[0034]
[0035] WO09008353公开了一种在电子传输层中包含 衍生物的有机EL器件，其具有比蒽大的能隙。明确提及如下的双嘧啶化合物：
[0036]
[0037] EP1724323涉及一种有机场致发光器件用材料，其包含由如下通式(1)表示的化合物：
[0038] 其中：L表示具有至少一个间位键(meta bond)的连接基团；
[0039] R1和R2各自独立地表示氢原子，具有1-50个碳原子且可具有取代基的烷基，具有5-50个环原子且可具有取代基的杂环基，具有1-50个碳原子且可具有取代基的烷氧基，具有5-50个环碳原子且可具有取代基的芳氧基，具有7-50个环碳原子且可具有取代基的芳烷基，具有2-50个碳原子且可具有取代基的链烯基，具有1-50个碳原子且可具有取代基的烷基氨基，具有5-50个环碳原子且可具有取代基的芳基氨基，具有7-50个环碳原子且可具有取代基的芳烷基氨基，具有6-50个环碳原子且可具有取代基的芳基；
[0040] X1-X3各自独立地表示=CR-或=N-，其中X1-X3中至少一个表示=N-，其中R表示具有6-50个环碳原子且可具有取代基的芳基，具有5-50个环原子且可具有取代基的杂环基，具有1-50个碳原子且可具有取代基的烷基，具有1-50个碳原子且可具有取代基的烷氧基，具有7-50个环碳原子且可具有取代基的芳烷基，具有5-50个环碳原子且可具有取代基的芳氧基，具有5-50个环碳原子且可具有取代基的芳硫基，羧基，卤原子，氰基，硝基或羟基；以及
[0041] n表示1-5的整数。明确公开如下双嘧啶化合物：
[0042]等。式(1)化合物优选与磷光掺杂剂组合用作发光层中的主体材料。
[0043] JP2005255561提供一种制备适用于发光材料的多取代嘧啶的选择性方法，例如[0044]
[0045] WO10090077涉及一种包含由如下通式表示的化合物的有机场致发光器件用材料：
[0046] 例如
[0047] 在JP2010135467中明确公开如下化合物：
[0048]
[0049] 尽管这些开发，但仍需要包含新型电子传输材料的有机发光器件以提供效率、稳定性、可制造性和/或光谱特征改进的场致发光器件。
[0051] 发现某些包含两个嘧啶结构部分的有机化合物适用于有机场致发光器件中。某些嘧啶衍生物特别为具有良好效率和耐久性的合适电子传输材料或空穴阻挡材料。当所述化合物用作电子传输材料时，它们也可阻止空穴或激子进入电子传输层。
[0052] 所述目的已通过下式化合物解决：
[0053] 或 其1 2 1’ 2’
中Ar、Ar、Ar 和Ar 相互独立地为C6-C24芳基或C2-C30杂芳基，其可任选被G取代，C4-C18环烷基，C6-C10芳基，被C1-C8烷基取代的C6-C10芳基，C2-C5杂芳基或被C1-C8烷基取代的C2-C5杂芳基，
中Ar、Ar、Ar 和Ar 相互独立地为C6-C24芳基或C2-C30杂芳基，其可任选被G取代，C4-C18环烷基，C6-C10芳基，被C1-C8烷基取代的C6-C10芳基，C2-C5杂芳基或被C1-C8烷基取代的C2-C5杂芳基，
[0054] R1和R2在每种情况下可相同或不同且为F，CN，NR45R45’，C1-C25烷基，C4-C18环烷基，被E取代或被D间隔的C1-C25烷氧基，C6-C24芳基，被G取代的C6-C24芳基，C2-C30杂芳基或被G取代的C2-C30杂芳基，m和n为0、1、2、3或4，
[0055] D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，
[0056] E为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或卤素，[0057] G为E或C1-C25烷基，
[0058] R45和R45’相互独立地为C1-C25烷基，C4-C18环烷基，其中一个或多个相互不相邻的45’’
碳原子可以被-NR -、-O-、-S-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-替代和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替
1
代和/或所述基团可以被一个或多个非芳族基团R 取代，以及
碳原子可以被-NR -、-O-、-S-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-O-替代和/或其中一个或多个氢原子可以被F替代，C6-C24芳基或C6-C24芳氧基，其中一个或多个碳原子可以被O、S或N替
1
代和/或所述基团可以被一个或多个非芳族基团R 取代，以及
[0059] R45’’为C1-C25烷基或C4-C18环烷基，
[0060] R63和R64相互独立地为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基；
[0061] R65和R66相互独立地为C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳65 66
基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基；或R 和R 一起形成5或6员环或环体系；
基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基；或R 和R 一起形成5或6员环或环体系；
[0062] R67为C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基，
[0063] R68为H、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基，
[0064] R69为C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、C1-C18烷基或被–O-间隔的C1-C18烷基，
[0065] R70和R71相互独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，和
[0066] R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
[0067] R1和R2优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
[0068] m和n优选为0。
[0069] 在优选实施方案中，本发明涉及下式化合物：
[0070] 其中Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’如上所定义。1 2 1’ 2’ 33
[0071] Ar、Ar、Ar 和Ar 优选相互独立地选自 和 其中R 为C1-C25烷基，C4-C18环烷基，C1-C25烷氧基，C6-C10芳基，被C1-C8烷基取代的C6-C10芳基，C2-C5杂芳基或被C1-C8烷基取代的C2-C5杂芳基，且k为0、1、2、3或4。
33
33
[0072] R 优选为C1-C8烷基，C6-C10芳基，被C1-C8烷基取代的C6-C10芳基，C2-C5杂芳基或被C1-C8烷基取代的C2-C5杂芳基。
[0073] k优选为0、1或2，最优选为0。
[0074] Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’更 优 选 相 互 独 立 地 选 自和
[0076] 在另一优选实施方案中，本发明涉及下式化合物：
[0077] 其中Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’如权利要求1所定义。
1 2 1’ 2’ 33
1 2 1’ 2’ 33
[0078] Ar、Ar、Ar 和Ar 优选相互独立地选自 和 其中R 为C1-C25烷基，C4-C18环烷基，C6-C10芳基，被C1-C8烷基取代的C6-C10芳基，C2-C5杂芳基或被C1-C8烷基取代的C2-C5杂芳基，且k为0、1、2、3或4。
[0079] Ar1、Ar2、Ar1’和Ar2’更 优 选 相 互 独 立 地 选 自和
[0080] 特别优选化合物A-1至A-8。参考权利要求4。
[0082] 其中X 表示卤素如溴或碘，
[0083] 其 中 X12为-B(OH)2、-B(OY1)2、 或其中Y1在每种情况下独立地为C1-C18烷基且Y2在每种情况下独立地为C2-C10亚
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
烷基，例如-CYY-CYY-或-CYY-CYY -CY Y -，其中Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y 、Y 和Y相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2C
13 14 1 1’ 2 2’ 1 2
H2-，并且Y 和Y 相互独立地为氢或C1-C18烷基，其中Ar、Ar 、Ar、Ar 、m、n、R 和R 如上所定义。
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
烷基，例如-CYY-CYY-或-CYY-CYY -CY Y -，其中Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y 、Y 和Y相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2C
13 14 1 1’ 2 2’ 1 2
H2-，并且Y 和Y 相互独立地为氢或C1-C18烷基，其中Ar、Ar 、Ar、Ar 、m、n、R 和R 如上所定义。
[0084] 本发明的式II化合物可根据如下的方法制备，其包括使如下的式(V)化合物和式(VI)化合物在溶剂中在碱和催化剂存在下反应：
[0085] 其中X11表示卤素如溴或碘，
[0086] 其 中 X12为 -B(OH)2、-B(OY1)2、 或1 2
其中Y 在每种情况下独立地为C1-C18烷基且Y 在每种情况下独立地为C2-C10亚
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
烷基，例如-CYY-CYY-或-CYY-CYY -CY Y -，其中Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y 、Y 和Y相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2C
13 14 1 1’ 2 2’ 1 2
H2-，并且Y 和Y 相互独立地为氢或C1-C18烷基，其中Ar、Ar 、Ar、Ar 、m、n、R 和R 如
3
上所定义。催化剂可为μ-卤素(三异丙基膦)(η-烯丙基)钯(II)类型的一种(例如参见WO99/47474)。
其中Y 在每种情况下独立地为C1-C18烷基且Y 在每种情况下独立地为C2-C10亚
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
烷基，例如-CYY-CYY-或-CYY-CYY -CY Y -，其中Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y 、Y 和Y相互独立地为氢或C1-C18烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2C
13 14 1 1’ 2 2’ 1 2
H2-，并且Y 和Y 相互独立地为氢或C1-C18烷基，其中Ar、Ar 、Ar、Ar 、m、n、R 和R 如
3
上所定义。催化剂可为μ-卤素(三异丙基膦)(η-烯丙基)钯(II)类型的一种(例如参见WO99/47474)。
[0087] 优选在有机溶剂的存在下进行该反应，所述有机溶剂例如芳烃或常用的极性有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二 烷，或其混合物，最优选甲苯。通常，选择的溶剂量为每摩尔硼酸衍生物1-10l。并且优选在惰性气氛如氮气或氩气下进行反应。此外，优选在水性碱的存在下进行该反应，所述水性碱例如碱金属氢氧化物或碳酸盐，例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等，优选K2CO3水溶液。通常，碱与硼酸或硼酸酯衍生物的摩尔比为0.5:1-50:1，非常特别为1:1。通常，所选反应温度为40-180°C，优选在回流条件下。所选反应时间优选为1-80小时，更优选为20-72小时。在优选实施方案中使用偶联反应或缩聚反应的常用催化剂，优选WO2007/101820中所述的基于Pd的催化剂。基于待闭合的键的数量，以1:10000-1:50，优选1:5000-1:200的比例添加钯化合物。优选例如使用钯(II)盐如PdAc2或Pd2dba3，以及添加选自如下的配体：其中 基于Pd，以
1:1-1:10的比例添加配体。还优选以溶液或悬浮液的形式添加催化剂。优选使用适当有机溶剂如上述的那些，优选苯、甲苯、二甲苯、THF、二 烷，更优选甲苯，或其混合物。选择的溶剂量通常为每摩尔硼酸衍生物1-10l。
1:1-1:10的比例添加配体。还优选以溶液或悬浮液的形式添加催化剂。优选使用适当有机溶剂如上述的那些，优选苯、甲苯、二甲苯、THF、二 烷，更优选甲苯，或其混合物。选择的溶剂量通常为每摩尔硼酸衍生物1-10l。
[0088] 合成带有溴单元的嘧啶，即式III和V化合物可类似于US20070190355和Majid M.Heravi等，Tetrahedron Letters50(2009)662–666描述的方法进行。
[0089] 式IV 和VI 化 合 物 可 通 过 使 式 III和 V化 合 物 与 (OY1)2B-B(OY1)2、或 在溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二烷和/或甲苯中在催化剂如[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(II)，配合
物(Pd(Cl)2(dppf))和碱如乙酸钾存在下反应而获得(参见Prasad Appukkuttan等，Synlett8(2003)1204)。
物(Pd(Cl)2(dppf))和碱如乙酸钾存在下反应而获得(参见Prasad Appukkuttan等，Synlett8(2003)1204)。
[0090] 本发明化合物可用于电子照相光受器，光电转换器，有机太阳能电池(有机光伏电池)，转换元件如有机晶体管，例如有机FET和有机TFT，有机发光场效应晶体管(OLEFET)、图像传感器、染料激光器和场致发光器件(=有机发光二极管(OLED))。
[0091] 因此，本发明另一目的涉及电子器件，其包含本发明化合物。
[0092] 电子器件优选为场致发光器件。
[0093] 式I或II化合物原则上可用于EL器件的任意层中，但优选用作电子传输材料。
[0094] 因此，本发明另一主题涉及电子传输层，其包含本发明化合物。
[0095] 卤素为氟、氯、溴和碘。
[0096] C1-C25烷基(C1-C18烷基)可能的话通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、
1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
[0097] C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，例如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
[0098] 术语“环烷基”通常为C4-C18环烷基，尤其是C5-C12环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可为未取代或取代的。
[0099] 可任选被取代的C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基(尤其是1-萘基或2-萘基)、联苯基、三联苯基、芘基、2-或9-芴基、菲基或蒽基，其可为未取代或取代的。
[0100] C2-C30杂芳基表示具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有5-30个原子且具有至少6个共轭π-电子的杂环基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并 唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异 唑基、呋咱基或吩 嗪基，其可为未取代或取代的。
[0101] C6-C24芳基(C6-C18芳基)和C2-C30杂芳基优选被一个或多个C1-C8烷基取代。
[0102] 术语“芳基醚基团”通常为C6-24芳氧基，即O-C6-24芳基，例如苯氧基或4-甲氧基苯基。
[0103] 上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基或氰基。
[0104] 如果取代基(例如R1)在基团中出现一次以上，则在每次出现时其可不同。
[0105] 措辞“被G取代”意指可能存在一个或多个，尤其是1-3个取代基G。
[0106] 如上所述，上述基团可被E取代和/或需要的话可被D间隔。当然，仅在含有至少2个由单键彼此连接的碳原子的基团情形下可能间隔；C6-C18芳基未被间隔；经间隔芳烷基在烷基结构部分中含有单元D。被一个或多个E取代和/或被一个或多个单元D间隔的C1-C18烷基为例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基或C2-C10烷酰基(例如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，且Ry'涵盖与Ry相同的定义或为H；C1-C8亚烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz为H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，且Rx涵盖上述定义；CH2CH2-O-CO-CH=CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
[0107] 本申请的有机电子器件例如为有机太阳能电池(有机光伏电池)、转换元件，例如有机晶体管，例如有机FET和有机TFT，有机发光场效应晶体管(OLEFET)，或有机发光二极管(OLED)，优选OLED。
[0108] 本申请涉及式I或II的化合物的用途，优选作为有机电子器件中的电子传输层。
[0109] 因此，本申请还涉及有机层，尤其是电子传输层，其包含式I或II的化合物。
[0110] 合适的有机电子器件的结构为本领域熟练技术人员所已知且描述于下文。
[0111] 有机晶体管通常包括由具有空穴传输能力和/或电子传输能力的有机层形成的半导体层；由导电层形成的栅电极；和在所述半导体层与导电层之间引入的绝缘层。源极和漏极安装在该结构中从而由此制得晶体管元件。此外，有机晶体管中也可存在本领域熟练技术人员已知的其他层。
[0112] 有机太阳能电池(光电转换元件)通常包含存在于平行排列的两个板型电极之间的有机层。所述有机层可设置于梳型电极上。对有机层的位置没有特别的限制且对电极的材料不存在特别的限制。然而，当使用平行排列的板型电极时，至少一个电极优选由透明电极例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极形成。所述有机层由两个子层，即具有p型半导体性能或空穴传输能力的层和具有n型半导体性能或电子传输能力的层形成。此外，有机太阳能电池中可存在本领域熟练技术人员已知的其他层。具有电子传输能力的层可包含式I或II的化合物。
[0113] 本发明进一步涉及一种有机发光二极管，其包含阳极An、阴极Ka、设置在阳极An与阴极Ka之间的发光层E、设置在阴极Ka与发光层E之间的电子传输层和合适的话至少一个选自如下组的其他层：至少一个空穴/激子阻挡层、至少一个电子/激子阻挡层、至少一个空穴注入层、至少一个空穴传输层和至少一个电子注入层，其中电子传输层包含式I或II的化合物。
[0114] 本发明OLED的结构
[0115] 因此，本发明有机发光二极管(OLED)通常具有如下结构：
[0116] 阳极(An)、阴极(Ka)和设置于阳极(An)和阴极(Ka)之间的发光层E以及设置在阴极Ka与发光层E之间的电子传输层。
[0117] 在优选实施方案中，本发明OLED可例如由如下层形成：
[0118] 1.阳极
[0119] 2.空穴传输层
[0120] 3.发光层
[0121] 4.空穴/激子阻挡层
[0122] 5.电子传输层
[0123] 6.阴极
[0124] 不同于上述结构的层次序也是可能的，且是本领域熟练技术人员所已知的。例如，OLED可不具有所述的所有层；例如具有层(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED同样是合适的。此外，OLED可在空穴传输层(2)与发光层(3)之间具有电子/激子阻挡层。
[0125] 多种上述功能(电子/激子阻挡剂、空穴/激子阻挡剂、空穴注入、空穴传输、电子注入、电子传输)还可结合在一层中，例如由存在于该层中的单一材料承担。例如，在一个实施方案中，空穴传输层中所用材料可同时阻挡激子和/或电子。
[0126] 此外，在上文所述的那些中，OLED的各个层又可由两层或更多层形成。例如空穴传输层可由将空穴由电极注入其中的层和将空穴由空穴注入层传输至发光层的层组成。电子传输层同样可由多层组成，例如通过电极将电子注入其中的层和接收来自电子注入层的电子并将其传输至发光层的层。所述的这些层各自根据因素如能级、热阻和载流子迁移率，以及所述层与有机层或金属电极的能量差选择。本领域熟练技术人员能选择OLED的结构以使得其与根据本发明用作发射体物质的有机化合物最佳匹配。
[0127] 为了获得特别有效的OLED，例如空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨道)应与阳极的功函匹配，且电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极的功函匹配，条件是本发明OLED中存在上述层。
[0128] 阳极(1)为提供正电荷载流子的电极。其可例如由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料形成。或者，阳极可为导电聚合物。合适的金属包括如下金属和金属的合金：元素周期表主族、过渡金属和镧系金属，尤其是元素周期表Ib、IVa、Va和VIa族金属，和VIIIa族的过渡金属。当阳极为透明时，通常使用元素周期表(IUPAC版)IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(1)同样可包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)中所述。至少阳极或阴极应为至少部分透明的以便能发射所形成的光。用于阳极(1)的材料优选为ITO。
[0129] 适于本发明OLED的层(2)的空穴传输材料例如公开于Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物均可用作空穴传输材料。通常使用的空穴传输分子选自三[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]三苯基胺(1-NaphDATA)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联
苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)、
1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双
(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯
基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙
基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、
N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)、4,4',4''-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)、4,4',4''-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、N,N'-双
(萘-2-基)-N,N'-双苯基联苯胺(β-NPB)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双苯基-9,9-螺二芴(螺-TPD)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴(螺-NPB)、
N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双苯基-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)、二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]环己烷、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双苯基-9,9-二甲基芴、N,N'-双
(萘-1-基)-N,N'-双苯基-2,2-二甲基联苯胺、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双苯基联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺、4,4',4''-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈
(PPDN)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-螺-TPD)、2,2'-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-螺-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双
苯基-9,9-二苯基芴(DPFL-TPD)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双苯基-9,9-二苯基
芴(DPFL-NPB)、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴(螺-TAD)、9,9-双
[4-(N,N-双(联苯-4-基)氨基)苯基]-9H-芴(BPAPF)、9,9-双[4-(N,N-双(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴(NPAPF)、9,9-双[4-(N,N-双(萘-2-基)-N,N'-二苯基氨基)苯
基]-9H-芴(NPBAPF)、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(螺-2NPB)、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双苯基联苯胺(PAPB)、2,7-双[N,N-双(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴(螺-5)、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴
(2,2'-螺-DBP)、2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺二芴(螺-BPA)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)氨基螺二芴(螺-TTB)、N,N,N',N'-四萘-2-基联苯胺(TNB)、卟啉化合物和酞菁如铜酞菁和二氧化钛酞菁。通常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子为上文已提及的分子。
苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(TPD)、
1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双
(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯
基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙
基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、
N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)、4,4',4''-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)、4,4',4''-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、N,N'-双
(萘-2-基)-N,N'-双苯基联苯胺(β-NPB)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双苯基-9,9-螺二芴(螺-TPD)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴(螺-NPB)、
N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双苯基-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)、二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]环己烷、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双苯基-9,9-二甲基芴、N,N'-双
(萘-1-基)-N,N'-双苯基-2,2-二甲基联苯胺、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双苯基联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双苯基联苯胺、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺、4,4',4''-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈
(PPDN)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-螺-TPD)、2,2'-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-螺-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双
苯基-9,9-二苯基芴(DPFL-TPD)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双苯基-9,9-二苯基
芴(DPFL-NPB)、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴(螺-TAD)、9,9-双
[4-(N,N-双(联苯-4-基)氨基)苯基]-9H-芴(BPAPF)、9,9-双[4-(N,N-双(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴(NPAPF)、9,9-双[4-(N,N-双(萘-2-基)-N,N'-二苯基氨基)苯
基]-9H-芴(NPBAPF)、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(螺-2NPB)、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双苯基联苯胺(PAPB)、2,7-双[N,N-双(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴(螺-5)、2,2'-双[N,N-双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴
(2,2'-螺-DBP)、2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺二芴(螺-BPA)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)氨基螺二芴(螺-TTB)、N,N,N',N'-四萘-2-基联苯胺(TNB)、卟啉化合物和酞菁如铜酞菁和二氧化钛酞菁。通常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子为上文已提及的分子。
[0130] 此外，在一个实施方案中，可使用碳烯配合物作为空穴传输材料，其中至少一种空穴传输材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。在本申请上下文中，“带隙”应理解为意指三重态能量。合适的碳烯配合物例如为如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727中所述的碳烯配合物。合适碳烯配合物的一个实例为具有下式的面式-铱-三(1,3-二苯基苯并咪唑啉-2-基亚
2′
基-C,C )(Ir(dpbic)3)：
2′
基-C,C )(Ir(dpbic)3)：
[0131]
[0132] 其例如公开于WO2005/019373中。优选空穴传输层包含式 化合物掺杂氧化钼(MoOx)，尤其是MoO3，或氧化铼(ReOx)，尤其是ReO3。掺杂剂含量基于掺杂剂和碳烯配合物的量为0.1重量%，优选1-50重量%，更优选3-15重量%。
[0133] 发光层(3)包含至少一种发射体材料。原则上其可为荧光或磷光发射体，合适的发射体材料是本领域熟练技术人员所已知的。所述至少一种发射体材料优选为磷光发射体。优选使用的磷光发射体化合物基于金属配合物，尤其是金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，特别是Ir的配合物，其具有重大意义。
[0134] 适用于本发明OLED中的金属配合物例如描述于文献WO02/60910A1、US2001/0015432A1、US2001/0019782A1、US2002/0055014A1、US2002/0024293A1、US2002/0048689A1、EP1191612A2、EP1191613A2、EP1211257A2、US2002/0094453A1、WO02/02714A2、WO00/70655A2、WO01/41512A1、WO02/15645A1、WO2005/019373A2、WO2005/113704A2、WO2006/115301A1、WO2006/067074A1、WO2006/056418、WO2006121811A1、WO2007095118A2、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2010129323、WO2010056669以及WO10086089中。
[0135] 发光 层 优 选包 含 式 的化 合 物，其 描 述 于WO2005/019373A2中，其中各符号具有下列含义：
[0136] M为选自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金属原子，其处于相应金属原子的任何可能氧化态；
[0137] 碳烯为可以不带电荷的或者一价阴离子的并且单齿、二齿或三齿的碳烯配体，其中该碳烯配体还可以是双碳烯或三碳烯配体；
[0138] L为一价阴离子或二价阴离子配体，其可以是单齿或二齿的；
[0140] n1为碳烯配体的数量，其中n1至少为1，并且当n1>1时，式I配合物中的碳烯配体可以相同或不同；
[0141] m1为配体L的数量，其中m1可以为0或≥1，并且当m1>1时，配体L可以相同或不同；
[0142] o为配体K的数量，其中o可以为0或≥1，并且当o>1时，配体K可以相同或不同；
[0143] 其中n1+m1+o之和取决于金属原子的氧化态和配位数，取决于配体碳烯、L和K的齿数以及取决于配体，碳烯和L上的电荷，条件是n1至少为1。
[0144] 更优选如下通式的金属-碳烯配合物：
[0145] 其描述于美国专利申请号2
61/286046、61/323885和欧洲专利申请10187176.2(WO2011073149)中，其中M、n1、Y、A、
3 4 5 51 52 53 54 55 56 57 58 59
A、A、A、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、K、L、m1和o各自按如下定义：
61/286046、61/323885和欧洲专利申请10187176.2(WO2011073149)中，其中M、n1、Y、A、
3 4 5 51 52 53 54 55 56 57 58 59
A、A、A、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、K、L、m1和o各自按如下定义：
[0146] M为Ir或Pt，
[0147] n1为选自1、2和3的整数，
[0148] Y为NR51、O、S或C(R25)2，
[0149] A2、A3、A4和A5各自独立地为N或C，其中2A=氮原子且至少一个碳原子存在于环中两个氮原子之间，
[0150] R51为线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子，环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子，取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子，取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
[0151] 如果A2、A3、A4和/或A5为N，则R52、R53、R54和R55各自为游离电子对，或者如果A2、3 4 5
A、A 和/或A 为C，则各自独立地为氢，线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子，环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子，取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子，取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，具有给体或受体作用的基团，或者
A、A 和/或A 为C，则各自独立地为氢，线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子，环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子，取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子，取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，具有给体或受体作用的基团，或者
[0152] R53和R54与A3和A4一起形成任选取代的、不饱和环，其任选被至少一个杂原子间隔且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
[0153] R56、R57、R58和R59各自独立地为氢，线性或支化烷基，其任选被至少一个其他杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子，环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子，环杂烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子，取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子，取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，具有给体或受体作用的基团，或者
[0154] R56和R57、R57和R58或R58和R59与它们所结合的碳原子一起形成饱和、不饱和或芳族、任选取代的环，其任选被至少一个杂原子间隔且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，和/或
[0155] 如果A5为C，则R55和R56一起形成饱和或不饱和、线性或支化桥，其任选包含杂原子、芳族单元、杂芳族单元和/或官能团且具有总共1-30个碳原子和/或杂原子，任选稠合至它的取代或未取代的5-8员环包含碳原子和/或杂原子，
[0156] R25独立地为线性或支化烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有1-20个碳原子，环烷基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有3-20个碳原子，取代或未取代的芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有6-30个碳原子，取代或未取代的杂芳基，其任选被至少一个杂原子间隔，任选带有至少一个官能团且具有总共5-18个碳原子和/或杂原子，
[0157] K为不带电荷的单齿或二齿配体，
[0158] L为一价阴离子或二价阴离子配体，优选一价阴离子配体，其可以是单齿或二齿的，
[0159] m1为0、1或2，其中当m1为2时，配体K可以相同或不同，
[0160] o为0、1或2，其中当o为2时，配体L可以相同或不同。
[0161] 式IX化合物优选为下式化合物：
[0162]或
[0163] 均配型(homoleptic)金属-碳烯配合物可以面式异构体或子午线式异构体形式存在，优选面式异构体。
[0164] 在杂配型(heteroleptic)金属-碳烯配合物的情况下，可存在四种不同异构体，优选假-面式异构体。
[0165] 其他合适的金属配合物为市售金属配合物三(2-苯基吡啶)铱(III)、三2’
(2-(4-甲苯基)吡啶根合-N,C )铱(III)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、
3’
三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(2,2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C )铱(III)(乙酰丙
2
酮化物)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C)皮考啉铱(III)、双(1-苯基异喹啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉
基)铽(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯基苯并噻唑根合)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)。
(2-(4-甲苯基)吡啶根合-N,C )铱(III)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、
3’
三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(2,2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C )铱(III)(乙酰丙
2
酮化物)、三(2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C)皮考啉铱(III)、双(1-苯基异喹啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)铱(III)(乙酰丙酮化物)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉
基)铽(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯基苯并噻唑根合)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)。
[0166] 另外，以下市售物质是合适的：三(二苯甲酰丙酮根合)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、三(二-2-萘酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(4-溴苯甲酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二(联苯)甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二
苯基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉二磺酸)铕(III)二钠盐、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(菲咯啉)铕(III)和三[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧基)
乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、双(3-三氟甲基-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二苯基甲基膦锇(II)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、三[4,4'-二叔丁基(2,2')-联吡啶]钌(III)、双(2-(9,9-二丁基芴基)-1-异喹啉锇(II)(乙酰丙酮化物)。
苯基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰甲烷)单(4,7-二甲基菲咯啉二磺酸)铕(III)二钠盐、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(菲咯啉)铕(III)和三[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧基)
乙氧基)苯甲酰甲烷)]单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、双(3-三氟甲基-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二苯基甲基膦锇(II)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(4-叔丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、双(3-三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑根合)二甲基苯基膦锇(II)、三[4,4'-二叔丁基(2,2')-联吡啶]钌(III)、双(2-(9,9-二丁基芴基)-1-异喹啉锇(II)(乙酰丙酮化物)。
[0167] 合适的三重态发射体例如为碳烯配合物。在本发明一个实施方案中，式X化合物作为基质材料与作为三重态发射体的碳烯配合物一起用于发光层中。
[0168] 其中
[0169] X为NR、S、O或PR；
[0170] R为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；1 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
[0171] A 为-NRR、-P(O)RR、-PR R 、-S(O)2R 、-S(O)R 、-SR 或–OR ；1 2 3 1 2
[0172] R、R 和R 相互独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R、R3
或R 中至少一个为芳基或杂芳基；
4 5
或R 中至少一个为芳基或杂芳基；
4 5
[0173] R 和R 相互独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A或具有给体或受体特性的基团；
[0174] n2和m2相互独立地为0、1、2或3；6 7
[0175] R、R 与氮原子一起形成具有3-10个环原子的环状残基，其可未被取代或被一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体特性的基团的取代基取代；和/或可与一个或多个具有3-10个环原子的其他环状残基稠合，其中稠合残基可未被取代或被一个或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体特性的基团的取代基取代；以及8 9 10 11 12 13 14 15
[0176] R、R、R 、R 、R 、R 、R 和R 相互独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。式X化合物如
[0177]
[0178] 其中X为S或O且R’为H或CH3；
[0179]
[0180] 描述于WO2010079051中。
[0181] 此 外，例 如 描 述 于 US2009066226、EP1885818B1、EP1970976、EP1998388、EP2034538、US2007/0224446A1、WO2009/069442A1、WO2010/090077A1和JP2006/321750A中的二苯并呋喃适合作为基质材料。
[0182] 优选的基质材料的实例如下所示：
[0183]和
[0184] 在上述化合物中，T为O或S，优选O。如果T在分子中出现一次以上，则所有基团T具有相同含义。
[0185] 合适的碳烯配合物是本领域熟练技术人员所已知的，例如描述于WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727中。
[0186] 除发射体材料外，发光层可包含其他组分。例如，发光层中可存在荧光染料以改变发射体材料的发射颜色。此外，在优选实施方案中，可使用基质材料。该基质材料可为聚合物如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，基质材料可为小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CDP=CBP)或叔芳族胺，例如TCTA。在本发明的优选实施方案中，将至少一种式X化合物用作基质材料。
[0187] 在优选实施方案中，发光层由2-40重量%，优选5-35重量%至少一种上述发射体材料和60-98重量%，优选65-95重量%至少一种上述基质材料(在一个实施方案中至少一种式X化合物)形成，其中发射体材料和基质材料的总和合计为100重量%。
[0188] 在优选实施方案中，发光层包含式X化合物，例如
[0189] 或 以及两种碳烯配合物，优选式 和 的碳烯配合物。在所述实施
方案中，发光层由2-40重量%，优选5-35重量%的 和60-98重量%，优选
65-95重量%的式X化合物以及 形成，其中碳烯配合物和式X化合物的总
和合计为100重量%。
方案中，发光层由2-40重量%，优选5-35重量%的 和60-98重量%，优选
65-95重量%的式X化合物以及 形成，其中碳烯配合物和式X化合物的总
和合计为100重量%。
[0190] 在另一实施方案中，将式X化合物用作空穴/激子阻挡剂材料，优选与作为三重态发射体的碳烯配合物一起使用。式X化合物还可用作基质材料或作为基质材料和空穴/激子阻挡剂材料二者，与作为三重态发射体的碳烯配合物一起使用。
[0191] 因此，适于与式X化合物一起在OLED中用作基质材料和/或空穴/激子阻挡剂材料的金属配合物例如还有如WO 2005/019373A2、WO 2006/056418A2、WO 2005/113704、WO2007/115970、WO 2007/115981和WO 2008/000727所述的碳烯配合物。此处明确参考所引用WO申请的公开内容，应认为将这些公开内容并入本申请的内容中。
[0192] 通常用于OLED中的空穴阻挡剂材料为式X化合物，2,6-双(N-咔唑基)吡啶(mCPy)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(bathocuproin，(BCP))、双(2-甲基-8-喹啉根合)-4-苯基苯酚根合)铝(III)(BAIq)、噻吩嗪S,S-二氧化物衍生物
和1,3,5-三(N-苯基-2-苄基咪唑基)苯)(TPBI)，TPBI也适于用作电子传导材料。
其他合适的空穴阻挡剂和/或电子传输材料为2,2',2''-(1,3,5-苯三基)三(1-苯
基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4- 二唑、8-羟基
喹啉 根 合 锂、4-(萘-1-基)-3,5-二 苯 基-4H-1,2,4-三 唑、1,3-双[2-(2,2'- 联吡啶-6-基)-1,3,4- 二唑-5-基]苯、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、3-(4-联苯
基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-
二唑-2-基]-2,2'-联吡啶、2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[2-(2,2'-联
吡啶-6-基)-1,3,4- 二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔丁基 苯
基)-1,3,4- 二唑-5-基]苯、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、
1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉。在另一实施方案中，可使用包含经由包含羰基的基团连接的芳族或杂芳族环的化合物(如WO2006/100298所公开)、选自如下组的二甲硅烷基化合物：二甲硅烷基咔唑类、二甲硅烷基苯并呋喃类、二甲硅烷基苯并噻吩类、二甲硅烷基苯并磷杂环戊二烯类、二甲硅烷基苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩S,S-二氧化物，例如公开于WO2009003919 (PCT/EP2008/058207)和WO2009003898(PCT/EP2008/058106)中，以及WO2008/034758所公开的二甲硅烷基化合物，作为空穴/激子阻挡层(4)或作为发光层(3)中的基体材料。
和1,3,5-三(N-苯基-2-苄基咪唑基)苯)(TPBI)，TPBI也适于用作电子传导材料。
其他合适的空穴阻挡剂和/或电子传输材料为2,2',2''-(1,3,5-苯三基)三(1-苯
基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4- 二唑、8-羟基
喹啉 根 合 锂、4-(萘-1-基)-3,5-二 苯 基-4H-1,2,4-三 唑、1,3-双[2-(2,2'- 联吡啶-6-基)-1,3,4- 二唑-5-基]苯、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、3-(4-联苯
基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑、6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-
二唑-2-基]-2,2'-联吡啶、2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[2-(2,2'-联
吡啶-6-基)-1,3,4- 二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、1,3-双[2-(4-叔丁基 苯
基)-1,3,4- 二唑-5-基]苯、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、
1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉。在另一实施方案中，可使用包含经由包含羰基的基团连接的芳族或杂芳族环的化合物(如WO2006/100298所公开)、选自如下组的二甲硅烷基化合物：二甲硅烷基咔唑类、二甲硅烷基苯并呋喃类、二甲硅烷基苯并噻吩类、二甲硅烷基苯并磷杂环戊二烯类、二甲硅烷基苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩S,S-二氧化物，例如公开于WO2009003919 (PCT/EP2008/058207)和WO2009003898(PCT/EP2008/058106)中，以及WO2008/034758所公开的二甲硅烷基化合物，作为空穴/激子阻挡层(4)或作为发光层(3)中的基体材料。
[0193] 此外，在一个实施方案中，可使用碳烯配合物作为空穴传输材料，其中至少一种空穴传输材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。在本申请上下文中，“带隙”应理解为意指三重态能量。合适的碳烯配合物例如为如WO2005/019373A2、WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727中所述的碳烯配合物。合适碳烯配合物的一个实例为具有下式的面式-铱-三(1,3-二苯基苯并咪唑啉-2-基亚
2′
基-C,C )(Ir(dpbic)3)：
2′
基-C,C )(Ir(dpbic)3)：
[0194]
[0195] 其例如公开于WO2005/019373中。优选空穴传输层包含掺杂氧化钼(MoOx)，尤其是MoO3，或氧化铼(ReOx)，尤其是ReO3的Ir(dpbic)3。掺杂剂含量基于掺杂剂和碳烯配合物的量为0.1重量%，优选1-8重量%，更优选3-5重量%。
[0196] 在优选实施方案中，本发明涉及包含层(1)阳极，(2)空穴传输层，(3)发光层，(4)空穴/激子阻挡层，(5)电子传输层和(6)阴极，和合适的话其他层的本发明OLED，其中所述电子传输层包含式I或II化合物。
[0197] 本发明OLED的电子传输层(5)包含式I或II化合物。所述层(5)优选改进电子迁移率。
[0198] 在作为空穴传输材料和电子传输材料的上述材料中，一些可执行若干种功能。例如，当它们具有低能HOMO时，一些电子传输材料同时是空穴阻挡材料。这些可例如用于空穴/激子阻挡层(4)中。
[0199] 电荷传输层也可为电子掺杂的以改善所用材料的传输性能，以首先使层厚度更均匀(避免针孔/短路)，以其次使器件的操作电压最小。例如，空穴传输材料可掺杂有电子受体；例如，酞菁或芳胺如TPD或TDTA可掺杂有四氟-四氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)，或掺杂有MoO3或WO3。电子传输材料例如可掺杂有碱金属，例如掺杂有锂的Alq3。此外，电子传输可掺杂有盐如Cs2CO3或8-羟基喹啉根合锂(Liq)。电子掺杂是本领域熟练技术人员所已知的，例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷第1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷第25期，2003年6月23日和Pferffer等，Organic Electronics2003，4，89-103中。例如，除碳烯配合物如Ir(dpbic)3外，空穴传输材料可掺杂有MoO3或WO3。
[0200] 阴极(6)为用于引入电子或负电荷载流子的电极。适于阴极的材料选自元素周期表(老IUPAC版本)Ia族的碱金属如Li、Cs，IIa族的碱土金属如钙、钡或镁，IIb族金属，包括镧系元素和锕系元素，例如钐。此外，也可使用金属如铝或铟，以及所有所述金属的组合。此外，含碱金属的有机金属化合物或碱金属氟化物如LiF、CsF或KF可应用在有机层与阴极之间以降低操作电压。
[0201] 本发明OLED还可包含本领域熟练技术人员已知的其他层。例如，促进正电荷传输和/或使各层的带隙相互匹配的层可应用于层(2)与发光层(3)之间。或者，该其他层可用作保护层。其他层可以以类似方式存在于发光层(3)与层(4)之间，以促进负电荷传输和/或使各层之间的带隙相互匹配。或者，该层可用作保护层。
[0202] 在优选实施方案中，除层(1)-(6)外，本发明OLED包含至少一个下文所述层：
[0203] -位于阳极(1)与空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
[0204] -位于空穴传输层(2)与发光层(3)之间的电子阻挡层；
[0205] -位于电子传输层(5)与阴极(6)之间的电子注入层。
[0206] 用于空穴注入层的材料可选自铜酞菁、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4''-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2T-NATA)、4,4',4''-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1T-NATA)、4,4',4''-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(NATA)、二氧化钛酞菁、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四
氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-螺-TPD)、2,2'-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二
芴(2,2'-MeO-螺-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)。原则上空穴注入层可包含至少一种式X化合物作为空穴注入材料。
氰基对苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-螺-TPD)、2,2'-双[N,N-双(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二
芴(2,2'-MeO-螺-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)。原则上空穴注入层可包含至少一种式X化合物作为空穴注入材料。
[0207] 作为电子注入层的材料，可选择例如CsF、KF或8-羟基喹啉锂(Liq)。相比于KF或Liq，CsF是更优选的。
[0208] 本领域熟练技术人员已知如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。适于各个层的材料为本领域熟练技术人员所已知，例如公开于WO00/70655中。
[0209] 另外，可对用于本发明OLED中的一些层进行表面处理以提高载流子传输效率。所述各层材料的选择优选以获得具有高效率和长寿命的OLED为准。
[0210] 本发明OLED可通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。一般而言，本发明OLED通过在合适的基底上依次气相沉积各层而生产。合适的基底例如为玻璃、无机半导体(通常为ITO或IZO)或聚合物膜。对于气相沉积，可使用常规技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其他技术。在可选方法中，OLED的有机层可使用本领域熟练技术人员已知的涂覆技术，由处于合适溶剂中的溶液或分散体涂覆。
[0211] 通常，不同层具有以下厚度：阳极(1)50-500nm，优选100-200nm；空穴传导层(2)5-100nm，优选20-80nm；发光层(3)1-100nm，优选10-80nm；空穴/激子阻挡层(4)2-100nm，优选5-50nm，电子传导层(5)5-100nm，优选20-80nm；阴极(6)20-1000nm，优选30-500nm。本发明OLED中空穴和电子的重组区相对于阴极的相对位置和因此OLED的发射光谱尤其可受各层的相对厚度影响。这意味着应优选选择电子传输层的厚度以使得重组区的位置与所述二极管的光学共振性能并因此与发射体的发射波长匹配。OLED中各层的层厚度之比取决于所用的材料。所用的任意其他层的层厚度是本领域熟练技术人员所已知的。
电子传导层和/或空穴传导层可具有比当它们被电掺杂时规定的层厚更大的厚度。
电子传导层和/或空穴传导层可具有比当它们被电掺杂时规定的层厚更大的厚度。
[0212] 本申请的电子传输层的应用使得可获得具有高效率且具有低操作电压的OLED。通常，通过使用本申请的电子传输层而获得的OLED还具有长寿命。OLED的效率还可通过对OLED其他层进行优化而改进。导致操作电压降低或量子效率提高的成型基底和新型空穴传输材料同样可用于本发明OLED。此外，OLED中可存在其他层以调节不同层的能级和促进场致发光。
[0213] OLED可进一步包含至少一个第二发光层。OLED的总发射可由至少两层发光层的发射组成，还可包括白光。
[0214] OLED可用于场致发光有用的所有装置中。合适的器件优选选自固定和移动视频显示单元和照明单元。固定视频显示单元例如为计算机、电视机的视频显示单元，印刷机、厨房电器和广告牌中的视频显示单元，照明装置和信息板。移动视频显示单元例如为无线电话、膝上型电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具中的视频显示单元，以及公共汽车和火车上的目的地显示器。可使用本发明OLED的其他器件例如为键盘、衣物、家具、壁纸。
[0215] 此外，本申请的电子传输层可用于具有反转结构的OLED中。反转OLED的结构和其中通常使用的材料是本领域熟练技术人员已知的。此外，本发明涉及一种包含本发明有机电子器件或本发明有机层(尤其是电子传输层)的选自如下组的器件：固定视频显示单元如计算机、电视机的视频显示单元，印刷机、厨房电器和广告牌中的视频显示单元，照明装置，信息板，和移动视频显示单元如无线电话、膝上型电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具中的视频显示单元，以及公共汽车和火车上的目的地显示器；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸。
[0216] 所包括的以下实施例仅用于阐述目的而不限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分数以重量计。实施例
[0217] 实施例1
[0218]
[0219] a)在干燥空气中在90°C下搅拌50ml乙醇中的5.45g(34.8mmol)一水盐酸苯甲脒和4.10g(73.1mmol)碳酸钾。缓慢添加20ml热乙氧基乙醇中的20.0g(69.7mmol)(E)-1-(3-溴苯基)-3-苯基-丙-2-烯-1-酮。在24h之后将反应混合物冷却至25°C，滤出产物，用乙醇、水、再次乙醇洗涤，并且不经进一步提纯而用于步骤b)中(产率7.84g(58%))。
[0220]
[0221] b) 用 氩 气 将 5.20g(13.4mmol)4-(3- 溴 苯 基 )-2,6- 二 苯 基 嘧 啶、8.18g(32.2mmol)4,4,5,5-四 甲 基-2-(4,4,5,5-四 甲 基-1,3,2-二 氧 杂 环 戊 硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷和7.91g(80.6mmol)乙酸钾脱气。添加60ml DMF并用氩气将混合物脱气。添加120mg(0.16mmol)PdCl2(dppf)(1,1'-双(二苯膦基)二茂铁-二氯化钯(II))。将反应混合物在60°C下搅拌26h，倾倒至冰上并滤出产物。
[0222]
[0223] c)用氩气将5.55g(12.8mmol)实施例1a的产物、4.50g(11.6mmol)4-(3-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶和14.1g(58.1mmol)磷酸钾单水合物脱气。添加40ml二 烷、100ml甲苯和25ml水。将混合物用氩气脱气。添加286mg(0.697mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)和261mg(0.116mmol)乙酸钯(II)。将反应混合物在100°C下搅拌24h。添加40ml1%氰化钠溶液并将反应混合物回流1h。滤出产物(Cpd.A-1)并用水和乙醇洗涤。
[0224] 1H NMR(300MHz，THF-d8，δ)：8.80-8.85(m，6H)，8.48-8.55(m，8H)，8.00-8.03(m，2H)，7.76(t，J=5.8Hz，2H)，7.51-7.61(m.12H)。
[0225] 实施例2
[0226]
[0227] a)如WO05085387A1所述合成2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶。
[0228]
[0229] b) 用 氩 气 将 6.00g(15.5mmol)2-(3- 溴 苯 基 )-4,6- 二 苯 基 嘧 啶、9.44g(37.2mmol)4,4,5,5-四 甲 基-2-(4,4,5,5-四 甲 基-1,3,2-二 氧 杂 环 戊 硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、7.60g(77.5mmol)乙酸钾脱气。添加60ml DMF和PdCl2(dppf)(1,1'-双(二苯膦基)二茂铁-二氯化钯(II))。将反应混合物在60°C下搅拌28h，然后倾倒至冰上。用乙醚萃取水相。用硫酸镁干燥有机相并蒸除溶剂。产物不经提纯而用于步骤c)中。
[0230]
[0231] c)用氩气将3.50g(8.06mmol)实施例2b)的产物、2.31g(8.06mmol)4-(3-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶和9.77g(40.3mmol)磷酸钾单水合物脱气。添加30ml二 烷、70ml甲苯和20ml水。添加199mg(0.483mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(SPhos)和18mg(0.081mmol)乙酸钯(II)。将反应混合物在100°C下搅拌24h。添加40ml1%氰化钠溶液并将反应混合物回流1h。滤出产物并用水和乙醇洗涤。在硅胶上用甲苯/乙酸乙酯+119/1的柱层析得到化合物B-1(产率：8%)。MS(APCI(pos)：m/z(%)：615(M ，100%)。
[0232] 1H NMR(300MHz，THF-d8，)：9.29(s，2H)，8.90(d，J=7.9Hz，2H)，8.54-8.58(m，8H)，8.46(s，2H)，8.04(d，J=8.0Hz，2H)，7.78(t，J=8.0Hz，2H)，7.60-7.62(m，12H)。
[0233] 应用实施例1
[0234] 用作阳极的ITO基底首先用LCD生产用市购洗涤剂 20NS和中和剂)清洁并且然后在超声浴中在丙酮/异丙醇混合物中清洁。
为了除去任何可能的有机残留物，另外将基底暴露于臭氧炉中的连续臭氧流中25分钟。该处理也改进ITO的空穴注入性能。然后，将 OC AJ20-1000(由Plextronics
Inc.市购)旋涂并干燥以形成空穴注入层(～40nm)。
为了除去任何可能的有机残留物，另外将基底暴露于臭氧炉中的连续臭氧流中25分钟。该处理也改进ITO的空穴注入性能。然后，将 OC AJ20-1000(由Plextronics
Inc.市购)旋涂并干燥以形成空穴注入层(～40nm)。
[0235] 然后，将下述有机材料在约10-7-10-9毫巴下以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积施加至清洁基底上。作为空穴传输和激子阻挡剂，将Ir(dpbic)3(例如参见申请WO2005/019373中的Ir配合物(7))以20nm厚度施加至基底上，其中前10nm掺杂有MoOx(～10%)以改进导电性。
[0236]
[0237] 随后，将30重量%化合物 10重量%化合物 和60重量%化合物 (描述于PCT/EP2009/067120中)
的混合物以20nm厚度通过气相沉积施加。
的混合物以20nm厚度通过气相沉积施加。
[0238] 随后，将化合物A-1以30nm厚度通过气相沉积施加作为电子传输层，然后为2nm-厚氟化铯层(电子注入层)，最后为100nm-厚Al电极。
[0239] 所有预制部件用玻璃盖密封在惰性氮气气氛中。
[0240] 对比应用实施例1
[0241] OLED的制 备和结 构如 应用实 施例1中 那样，不同之 处在 于使用
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