技术领域
[0001] 本
发明涉及胶囊领域，具体涉及一种复合变色储能胶囊及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前，利用胶囊包覆技术制备的胶囊在医药、食品、涂料、
农药、
粘合剂、油墨以及纺织等领域有着广泛应用。这些胶囊可以为囊芯物质提供良好的保护，避免囊芯物质受到外界环境变化的影响；可以对囊芯物质进行控制性释放，延长囊芯物质的作用时间；可以保证囊芯物质的永久
固化，避免囊芯物质的泄露造成污染。变色胶囊尤其是光致变色胶囊和热致变色胶囊，因其具有随环境条件改变而发生
颜色变化的功能，被广泛应用在纺织服装、防伪印刷、军事伪装等领域。
专利CN201910030657.5中，李伟等人将
显色剂和隐色剂溶于
相变材料
溶剂，制备温敏变色胶囊。专利CN201880007865.7中，德布拉威尔等人将
电子给体有机染料化合物、电子受体化合物以及作为溶剂的化合物进行了胶囊化，用于墨
水组合物。专利CN201811635267.2中，王朝霞等人将隐色体染料、电子受体化合物和溶剂混合后，利用正
硅酸四乙酯、硅烷
偶联剂和乳化剂制得热致变色硅胶囊颗粒。专利CN201710403351.0中，李伟等人将储能材料与光致变色化合物混合，制备得到一种
调温变色胶囊。上述变色胶囊只能实现无色变有色、有色变有色或者有色变无色的颜色变化，在储能的同时对环境紫外线强度或者
温度的一个因素进行
可视化显示，颜色和功能较为单一。并且随着反复冷热循环，变色染料及显色剂会逐步向胶囊中心聚集，从而影响材料的变色性能。
发明内容
[0003] 为解决现有变色胶囊颜色和功能性单一的问题以及现有变色胶囊在多次冷热循环后染料团聚造成胶囊显色能
力下降的问题，本发明提供了一种复合变色储能胶囊及其制备方法。该种复合变色储能胶囊芯材中同时具有相变储能材料、光致变色染料、热致变色染料及防沉降剂，使得该种胶囊同时具有储能调温、紫外线防护、对环境紫外线强度及温度可视化显示的作用，提升了胶囊的功能性。同时，在芯材中添加防沉降剂，可以在胶囊内部形成类骨架状结构，保证芯材组分均匀稳定地分散在胶囊内部，有效避免了多次冷热循环后染料团聚造成胶囊显色能力下降的现象，克服了
现有技术中的缺点。此外，在不同的环境条件下，该胶囊能够变化出多种颜色，丰富了胶囊的变色种类。
[0004] 本发明制备复合变色储能胶囊的具体步骤如下：
[0005] 1)按
质量份计，100份的相变储能材料，加入0.1-10份的光致变色染料、0.1-10份的热致变色染料、0.1-10份的热致变色显色剂、0-5份的增感剂后加热溶解，再加入1-20份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0006] 2)将分散相缓慢加入到含有0.1-15wt％的乳化剂水溶液中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入胶囊壁材预聚体，50-95℃恒温1h-8h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0007] 所述的相变储能材料
脂肪酸酯、烷
烃、脂肪醇中的任意一种或几种混合物。
[0008] 所述的光致变色染料包括螺噁嗪类、螺吡喃类、二芳基乙烯类、螺唔嗓类、俘精酸醉类、偶氮苯类、苯并吡喃类、磷钼酸异烟酸类中的一种或两种以上的组合物。
[0009] 所述的热致变色染料包括2-苯
氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷、3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、结晶紫内酯、3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙
氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4，4-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-B]吡啶-5(7H)-
酮中的一种或两种以上的组合物。
[0010] 所述的热致变色显色剂为双酚A、双酚F、双酚S、2，4-二苯砜基
苯酚、4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚中的至少一种。
[0011] 所述的增感剂包括芳香族或脂肪族的酯类，具体为1-羟基-2
萘甲酸苯酯、乙二酸二苄酯、对苄基联苯中的至少一种。
[0012] 所述的防沉降剂是由多种物质组成混合物M，主体成分是
丙烯酸酯类，其通式为[0013]
[0014] 式中R为环己基、苯及其衍
生物基团或含有1-10个
碳原子的饱和烷烃基团中的至少一种。
[0015] 所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳醇脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和苯乙烯
马来酸酐共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基
氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基苯磺酸钠、十二甲基
硫酸钠中的至少一种。
[0016] 所述的胶囊壁材预聚体为密胺预聚体、脲
醛预聚体中至少一种。
[0017] 本发明具有的优点和有益效果是：
[0018] 1、将相变储能材料、光致变色染料及热致变色染料结合，提升胶囊的功能性。相变储能材料具有优异的控温调温作用，光致变色具有良好的防护紫外线并显示紫外线强度的能力，热致变色对
环境温度有很好的提示作用，同时也对相变储能材料的储能状态进行可视化的显示。
[0019] 2、胶囊的光致变色的颜色和热致变色的颜色可复合调色，在不同环境条件下总共可以变化出4种颜色，丰富了单一胶囊的颜色种类，使其在变色领域具有更出色的表现和更广大的应用前景。
[0020] 3、在芯材中添加防沉降剂，可以在胶囊内部形成类骨架状结构，保证芯材组分均匀稳定地分散在胶囊内部，有效避免了多次冷热循环后染料团聚造成胶囊显色能力下降的现象。
[0021] 本发明所述的合成工艺简单，对设备要求低，反应条件容易控制，方便规模化生产，具有广大的应用前景。
附图说明
[0022] 图1为
实施例1制得的复合变色储能胶囊的SEM图；
[0023] 图2为实施例1制得的复合变色储能胶囊的DSC图。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0025] 实施例1
[0026] 1)按质量份计，100份的十四醇，加入0.1份的光致变色染料、0.1份的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、0.1份的双酚A后加热溶解，再加入15份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0027] 2)将分散相缓慢加入到含有0.1wt％的聚丙烯酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，50℃恒温8h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0028] 本实施例制得的复合变色储能胶囊形貌和DSC谱图分别如图1、2所示，从图1可知，本实施例所得胶囊表面光滑，呈圆球状。由图2可知，本实施例所得胶囊的吸放热过程的
焓值分别为80.07J/g和80.07J/g，具有明显的储能效果。
[0029] 实施例2
[0030] 1)按质量份计，100份的十八醇，加入3份的光致变色染料、4份的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、9份的双酚F、0.5份对苄基联苯后加热溶解，再加入3份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0031] 2)将分散相缓慢加入到含有1wt％的聚丙烯酰胺和苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，55℃恒温7h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0032] 实施例3
[0033] 1)按质量份计，100份的
硬脂酸甲酯，加入4份的光致变色染料、10份的3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、8份的双酚S、1.5份1-羟基-2萘甲酸苯酯后加热溶解，再加入5份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0034] 2)将分散相缓慢加入到含有3wt％的苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，60℃恒温6h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0035] 实施例4
[0036] 1)按质量份计，100份的肉豆蔻酸甲酯，加入2份的光致变色染料、7份的结晶紫内酯、6份的2，4-二苯砜基苯酚、2.5份乙二酸二苄酯后加热溶解，再加入10份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0037] 2)将分散相缓慢加入到含有5wt％的十二烷基氯化铵水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，65℃恒温5h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0038] 实施例5
[0039] 1)按质量份计，100份的棕榈酸甲酯，加入7份的光致变色染料、6份的3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4份的4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚后加热溶解，再加入15份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0040] 2)将分散相缓慢加入到含有7wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，70℃恒温4h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0041] 实施例6
[0042] 1)按质量份计，100份的十八烷，加入6份的光致变色染料、8份的4，4-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、10份的双酚S、3.5份1-羟基-2萘甲酸苯酯后加热溶解，再加入20份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0043] 2)将分散相缓慢加入到含有9wt％的十六烷基溴化吡啶水溶液中，超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，80℃恒温3h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0044] 实施例7
[0045] 1)按质量份计，100份的十六烷，加入5份的光致变色染料、3份的1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、7份的双酚F后加热溶解，再加入18份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0046] 2)将分散相缓慢加入到含有12wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，85℃恒温2h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0047] 实施例8
[0048] 1)按质量份计，100份的硬脂酸乙酯，加入8份的光致变色染料、5份的2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、3份的双酚A、4.5份乙二酸二苄酯后加热溶解，再加入12份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0049] 2)将分散相缓慢加入到含有15wt％的十二甲基硫酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，90℃恒温1h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0050] 实施例9
[0051] 1)按质量份计，100份的肉豆蔻酸乙酯，加入10份的光致变色染料、2份的7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-B]吡啶-5(7H)-酮、1份的4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚、5份对苄基联苯后加热溶解，再加入7份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0052] 2)将分散相缓慢加入到含有7wt％的脂肪酸聚氧乙烯酯水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，95℃恒温3h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0053] 实施例10
[0054] 1)按质量份计，100份的山嵛酸甲酯，加入1份的光致变色染料、1份的结晶紫内酯、5份的双酚A、1.5份1-羟基-2萘甲酸苯酯后加热溶解，再加入1份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相；
[0055] 2)将分散相缓慢加入到含有5wt％的十二甲基硫酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，60℃恒温6h后，抽滤、清洗、干燥，制得复合变色储能胶囊。
[0056] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
