凹土-硫代香豆素功能杂化材料及其制备方法和应用
阅读：252发布：2024-01-11
专利汇可以提供凹土-硫代香豆素功能杂化材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了凹土-硫代香豆素功能杂化材料，其特征在于，其是由分子尺寸与凹土孔道大小相匹配的硫代香豆素 荧光 染料，与凹土在一定条件下杂化制备而成；其能够与汞离子发生特异选择性的荧光反应，使得某一 波长 下的荧光强度提升显著。同时它能够发生肉眼可辨的 颜色 反应，因而能够用于汞离子的检测中，进而检测 水 体 的汞污染。本发明还公开了凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法,步骤包括凹土预处理步骤与湿法杂化步骤，经过处理后的凹土 比表面积 得到较大提升，异丙醇湿法杂化可有效促进凹土的解离并进一步促进与染料的结合，高温 烘焙 使凹土脱水的同时促进硫代香豆素与凹土的杂化。，下面是凹土-硫代香豆素功能杂化材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.凹土-硫代香豆素功能杂化材料，其特征在于，其是由分子尺寸与凹土孔道大小相匹配的硫代香豆素荧光染料，与凹土在一定条件下杂化制备而成；
所述硫代香豆素的结构式为：
。
2.凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
凹土预处理：
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10 分钟，在凹土中加入去离子水打浆、离~
心后去除下层非黏土杂质，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状~
凹土放入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下~ ~
对辊后的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
湿法杂化：
取预处理后的凹土与硫代香豆素染料混合，加入异丙醇，高速打浆，配置成浆料，搅拌后；将上述浆料置于超声波中震荡后，于干燥箱中烘干，取出研磨，再置于真空干燥箱中高温烘焙；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
3.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为8000 12000 ~ ~
rpm，打浆时间为10 30min；离心速度为2500 3500 rpm，离心时间为20 40min。
~ ~ ~
4.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述凹土预处理步骤中，打浆速度为8000 12000 rpm，打浆时间为20 40min；离心速度为3000~ ~
4000 rpm，离心时间为20 40min。
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5.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述湿法杂化步骤中，预处理后的凹土与硫代香豆素染料的质量比为20 30:1。
~
6.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述湿法杂化步骤中浆料的固体含量为1 3wt%。
~
7.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述湿法杂化步骤中烘干温度为60℃ 80℃，烘干时间为4 6h；烘焙温度为100℃ 140℃，烘焙~ ~ ~
时间为40 60h。
~
8.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述湿法杂化步骤中溶剂洗脱的步骤为：将烘焙后的样品置于溶剂中，高速离心，离心结束后取出上层的液体回收，下层沉淀物干燥得凹土-硫代香豆素功能杂化材料；所述离心转速为
6000 10000 rpm，离心时间为20 40min，所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为20 40~ ~ ~
℃，干燥时间为8 14h。
~
9.根据权利要求2所述的凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，其特征在于：所述湿法杂化步骤中洗脱溶剂为二氯甲烷或异丙醇或二者混合。
10.凹土-硫代香豆素功能杂化材料的应用，其特征在于，该功能杂化材料用于汞离子的检测。
凹土-硫代香豆素功能杂化材料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 重金属的污染主要的来源是工业污染，其次来自于交通污染和生活垃圾污染。工业重金属污染大多通过“三废”排入环境，并且日积月累在环境中持久性存在。重金属污染种类有很多，Cd2+、Hg2+、Pb2+是其主要组成部分。目前，这三种对食品安全影响极大的重金属离子已经严重影响我国食品的对外出口。其中，汞污染的危害尤为严重。
[0003] 汞常被称作水银，汞及其化合物都属于剧毒物质，尤其是汞甲基化之后毒性更大。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L。正常人血液中的汞小于5-10μg/L，尿液中的汞浓度小于20μg/L。汞可在人体内蓄积并最终危害生命健康。汞及其化合物它们主要用于电池制造、贵金属冶炼、催化剂、照明用灯、药物、颜料和科学测量仪器等。血液中的金属汞进入脑组织后，会逐渐在脑组织中积累，当达到一定的量时就会对脑组织造成严重损害，主要表现为神经系统症状。而另外一部分汞将会转移到肾脏，造成肾衰竭。如果急性汞中毒，会诱发肝炎和血尿。而汞中毒多为慢性的，需要很长时间才会表现出来。一旦发生了汞的水体污染，极难治理，即使多年之后也难以消除其影响。曾经轰动一时的水俣病就是汞慢性中毒的一种表现。
[0004] 由于重金属离子在生命科学、医学和环境科学领域扮演着极其重要的角色，而工业领域又大量使用重金属离子，导致重金属离子污染日趋严重。因此，研究出一种对重金属离子进行实时检测的方法具有极其重要的意义。
[0005] 而荧光技术非常灵敏，因为其本质上是一种零背景技术。随着荧光技术的发展，荧光探针得以迅速发展。荧光探针是一种荧光性分子，它在紫外至近红外区之间有特征荧光，并且其荧光性质如激发和发射波长、强度、偏振和寿命等可随所处的环境的折射率、粘度等性质的改变而灵敏地发生改变。荧光学探针检测重金属以高灵敏度、准确度和良好的选择性得到了广泛应用。利用荧光变化的化学传感器称为化学荧光传感器。化学分子荧光传感器或探针能够可逆并选择性地结合特定的分子体系，并通过氧化还原电位、紫外吸收或荧光发射光谱等的变化来实现检测。它具有操作简便、成本低廉和灵敏度高等优点，因而在生命科学、环境科学以及临床医学等方面得到了广泛地应用。
[0006] 因为香豆素类衍生物具有良好的荧光性能，且香豆素母体荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好并且毒性较低，所以许多研究者对香豆素类荧光探针的开发愈加关注。香豆素荧光探针包括单胺氧化酶、β-内酰胺酶基因、过氧化氢类、CN离子类等，目前，目前，基于荧光染料为主体的荧光探针目前还存在着许多缺陷，例如：稳定性差、难以回收利用、多在有机相中检测从而易导致二次污染等等。
发明内容
[0007] 针对现有技术的缺陷，本发明提供了凹土-硫代香豆素功能杂化材料，其能够与汞离子发生特异选择性的荧光反应，使得某一波长下的荧光强度提升显著。同时它能够发生肉眼可辨的颜色反应，因而能够用于汞离子的检测中，进而检测水体的汞污染。本发明的另一目的在于提供凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法及应用，制备方法简单易操作，制得的杂化材料水溶性好，稳定性高，适于用于水体中汞离子的检测。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：凹土-硫代香豆素功能杂化材料，其是由分子尺寸与凹土孔道大小相匹配的硫代香豆素荧光染料，与凹土在一定条件下杂化制备而成；
所述硫代香豆素的结构式为：
。
所述硫代香豆素的结构式为：
。
[0009] 所述硫代香豆素是由香豆素6与劳森试剂反应制备而成，制备路线如下：本发明的进一步改进方案为：
凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
凹土预处理：
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10 分钟，在凹土中加入去离子水打浆、离~
心后去除下层非黏土杂质，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状~
凹土放入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下~ ~
对辊后的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
湿法杂化：
取预处理后的凹土与硫代香豆素染料混合，加入异丙醇，高速打浆，配置成浆料，搅拌后；将上述浆料置于超声波中震荡后，于干燥箱中烘干，取出研磨，再置于真空干燥箱中高温烘焙；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
凹土预处理：
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10 分钟，在凹土中加入去离子水打浆、离~
心后去除下层非黏土杂质，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状~
凹土放入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下~ ~
对辊后的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
湿法杂化：
取预处理后的凹土与硫代香豆素染料混合，加入异丙醇，高速打浆，配置成浆料，搅拌后；将上述浆料置于超声波中震荡后，于干燥箱中烘干，取出研磨，再置于真空干燥箱中高温烘焙；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
[0010] 进一步的，所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打~浆速度为8000 12000 rpm，打浆时间为10 30min；离心速度为2500 3500 rpm，离心时间为~ ~ ~
20 40min。
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20 40min。
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[0011] 进一步的，所述凹土预处理步骤中，打浆速度为8000 12000 rpm，打浆时间为20~ ~40min；离心速度为3000 4000 rpm，离心时间为20 40min。
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[0013] 进一步的，所述湿法杂化步骤中浆料的固体含量为1 3wt%。~
[0015] 进一步的，所述湿法杂化步骤中溶剂洗脱的步骤为：将烘焙后的样品置于溶剂中，高速离心，离心结束后取出上层的液体回收，下层沉淀物干燥得凹土-硫代香豆素功能杂化材料；所述离心转速为6000 10000 rpm，离心时间为20 40min，所述干燥在真空干燥箱中进~ ~行，干燥温度为20 40℃，干燥时间为8 14h。
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[0016] 进一步的，所述湿法杂化步骤中洗脱溶剂为二氯甲烷或异丙醇或二者混合。
[0017] 本发明的更进一步改进方案为：凹土-硫代香豆素功能杂化材料的应用，该功能杂化材料用于汞离子的检测。
[0018] 本发明的有益效果为：本发明选用一种分子尺寸与凹土孔道大小相匹配的硫代香豆素荧光染料，然后通过凹土与该染料在一定条件下杂化，制备出高稳定性能的有机-无机功能性杂化染料，以此来检测汞污染。该杂化染料不仅能够高灵敏度、高选择性识别Hg2+离子，还能够解决传统的一些基于荧光染料的荧光探针的缺陷。该有机-无机杂化染料能够在水相中进行检测，并且稳定性较于纯染料大大提高，能够很好的保存。
[0019] 本发明选用的的硫代香豆素是从香豆素6合成而来，它能够与汞离子发生特异选择性的荧光反应，使得某一波长下的荧光强度提升显著。同时它能够发生肉眼可辨的颜色反应，从香豆素原本的红色转变为与汞离子反应后的绿色，因而能够用于汞离子的检测中，进而检测水体的汞污染。
[0020] 本发明采用的凹土内部含有极为丰富的纳米级孔道，所以拥有特别大的内比表面积，而又由于凹土晶体形态微小，表面结构复杂，因此凹土还具有较大的外比表面积，凹土具有独特的沟槽孔道结构，硫代香豆素分子呈准平面结构且与凹土的沟槽孔道结构尺寸相匹配，因此两者能形成很好的分子匹配效应。
[0021] 本发明中，经过处理后的凹土比表面积得到较大提升，杂化材料的比表面较原土有很大减少，说明杂化情况良好，且凹土的孔道结构里也有大量染料的存在；经过二氯甲烷洗脱后，比表面积变化不大，杂化染料仍然具有很高的杂化率，说明杂化材料稳定性较好，具有一定的抗溶剂洗脱性。附图说明
[0022] 图1为实施例4的红外吸收光谱图；图2为实施例5静置5min、30min、1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色变化图；
图3为实施例6静置5min、30min、1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色变化图；
图4为实施例7的紫外可见光谱图；
其中，a-硫代香豆素,b-Hg2++硫代香豆素, c-凹土-硫代香豆素功能杂化材料, d-Hg2+ +凹土-硫代香豆素功能杂化材料。
图3为实施例6静置5min、30min、1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色变化图；
图4为实施例7的紫外可见光谱图；
其中，a-硫代香豆素,b-Hg2++硫代香豆素, c-凹土-硫代香豆素功能杂化材料, d-Hg2+ +凹土-硫代香豆素功能杂化材料。
具体实施方式
[0023] 实施例1一、硫代香豆素的合成
将香豆素6（0.35 g，1.0 mmol）与劳森试剂（0.81 g，2.0 mmol）分别加入两口烧瓶中，然后在烧瓶中加入15 ml无水甲苯中形成混合物。在烧瓶中放入转子并将烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器中。搭建冷却水循环装置，将混合物在氮气保护下加热至120 ℃，并持续反应
1天。反应完成后将其冷却至室温。
将香豆素6（0.35 g，1.0 mmol）与劳森试剂（0.81 g，2.0 mmol）分别加入两口烧瓶中，然后在烧瓶中加入15 ml无水甲苯中形成混合物。在烧瓶中放入转子并将烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器中。搭建冷却水循环装置，将混合物在氮气保护下加热至120 ℃，并持续反应
1天。反应完成后将其冷却至室温。
[0024] 用二氯甲烷和水萃取反应产物，并用通过柱层分析（展开剂比例PE:DCM=1:2 1:3）~纯化所得产物，即得到该香豆素的硫代衍生物（0.23 g，62%）。高分辨质谱如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.96 (br d, J = 0.6 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H),
7.95(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.48 (ddd, J = 7.7 Hz, 7.6 Hz and 1.4 Hz,1H), 7.37 (ddd, J = 7.6 Hz, 7.6 Hz, and 1.1 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 9.0 Hz and 2.4 Hz,1H), 6.67 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 3.45 (q, J = 7.1 Hz,
4H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 192.80, 164.40,
160.04, 153.07, 151.55, 139.03, 136.37, 131.38, 126.23, 124.84, 122.14,
121.64, 111.90, 111.37, 96.39, 45.52, 12.66; HRMS (DIP); m/z calcd for C20H18N2OS2 [M]+: 366.0861, found 366.0857. 由该质谱得出所合成产物为所需的硫代香豆素。
7.95(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.48 (ddd, J = 7.7 Hz, 7.6 Hz and 1.4 Hz,1H), 7.37 (ddd, J = 7.6 Hz, 7.6 Hz, and 1.1 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 9.0 Hz and 2.4 Hz,1H), 6.67 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 3.45 (q, J = 7.1 Hz,
4H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 6H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 192.80, 164.40,
160.04, 153.07, 151.55, 139.03, 136.37, 131.38, 126.23, 124.84, 122.14,
121.64, 111.90, 111.37, 96.39, 45.52, 12.66; HRMS (DIP); m/z calcd for C20H18N2OS2 [M]+: 366.0861, found 366.0857. 由该质谱得出所合成产物为所需的硫代香豆素。
[0025] 二、凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备凹土预处理：
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10min，在凹土中加入去离子水打浆、离心~
后去除下层非黏土杂质，打浆速度为10000 rpm，打浆时间为30min；离心速度为3500 rpm，离心时间为300min，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状凹土放~
入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下对辊后~ ~
的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为10000 ~
rpm，打浆时间为20min；离心速度为3000 rpm，离心时间为30min。
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10min，在凹土中加入去离子水打浆、离心~
后去除下层非黏土杂质，打浆速度为10000 rpm，打浆时间为30min；离心速度为3500 rpm，离心时间为300min，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状凹土放~
入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下对辊后~ ~
的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为10000 ~
rpm，打浆时间为20min；离心速度为3000 rpm，离心时间为30min。
[0026] 湿法杂化：取质量比为25:1预处理后的凹土与硫代香豆素染料混合，加入异丙醇，高速打浆，配置成固体含量为2wt%的浆料，搅拌后；将上述浆料置于超声波中震荡15min后，于干燥箱中烘干，烘干温度为70℃，烘干时间为5h，取出研磨，再置于真空干燥箱中高温烘焙，烘焙温度为
120℃，烘焙时间为48h；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
120℃，烘焙时间为48h；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
[0027] 所述溶剂洗脱的步骤为：将烘焙后的样品置于二氯甲烷中，高速离心，离心结束后取出上层的液体回收，下层沉淀物干燥得凹土-硫代香豆素功能杂化材料；所述离心转速为8000 rpm，离心时间为30min，所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为30℃，干燥时间为
12h。
12h。
[0028] 实施例2：凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备凹土预处理：
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10min，在凹土中加入去离子水打浆、离心~
后去除下层非黏土杂质，打浆速度为8000rpm，打浆时间为40min；离心速度为3000rpm，离心时间为40min，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状凹土放入冰~
箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下对辊后的样~ ~
品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为12000 ~
rpm，打浆时间为10min；离心速度为2500 rpm，离心时间为40min。
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10min，在凹土中加入去离子水打浆、离心~
后去除下层非黏土杂质，打浆速度为8000rpm，打浆时间为40min；离心速度为3000rpm，离心时间为40min，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状凹土放入冰~
箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下对辊后的样~ ~
品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为12000 ~
rpm，打浆时间为10min；离心速度为2500 rpm，离心时间为40min。
[0029] 湿法杂化：取质量比为20:1预处理后的凹土与硫代香豆素染料混合，加入异丙醇，高速打浆，配置成固体含量为1wt%的浆料，搅拌后；将上述浆料置于超声波中震荡15min后，于干燥箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为6h，取出研磨，再置于真空干燥箱中高温烘焙，烘焙温度为
100℃，烘焙时间为60h；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
100℃，烘焙时间为60h；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
[0030] 所述溶剂洗脱的步骤为：将烘焙后的样品置于二氯甲烷中，高速离心，离心结束后取出上层的液体回收，下层沉淀物干燥得凹土-硫代香豆素功能杂化材料；所述离心转速为6000 rpm，离心时间为40min，所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为20℃，干燥时间为
14h。
14h。
[0031] 实施例3：凹土-硫代香豆素功能杂化材料的制备凹土预处理：
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10min，在凹土中加入去离子水打浆、离心~
后去除下层非黏土杂质，打浆速度为12000 rpm，打浆时间为20min；离心速度为4000 rpm，离心时间为20min，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状凹土放~
入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下对辊后~ ~
的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为8000 ~
rpm，打浆时间为30min；离心速度为3500 rpm，离心时间为20min。
将原矿碾压，过200目筛后研磨凹土，研磨5 10min，在凹土中加入去离子水打浆、离心~
后去除下层非黏土杂质，打浆速度为12000 rpm，打浆时间为20min；离心速度为4000 rpm，离心时间为20min，重复上打浆及离心操作3 4次；将上述打浆及离心后所得膏体状凹土放~
入冰箱冷冻6 7小时，取出解冻，将解冻后的凹土样品用对辊机对辊挤压5 6次，刮下对辊后~ ~
的样品并进行异丙醇溶剂置换，得预处理后的凹土；
所述异丙醇溶剂置换步骤为：将对辊后的样品分散在异丙醇中，高速打浆、高速离心后弃上清液得到膏体，重复异丙醇溶剂置换2 3次，得预处理后的凹土；所述打浆速度为8000 ~
rpm，打浆时间为30min；离心速度为3500 rpm，离心时间为20min。
[0032] 湿法杂化：取质量比为30:1预处理后的凹土与硫代香豆素染料混合，加入异丙醇，高速打浆，配置成固体含量为3wt%的浆料，搅拌后；将上述浆料置于超声波中震荡15min后，于干燥箱中烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为4h，取出研磨，再置于真空干燥箱中高温烘焙，烘焙温度为
140℃，烘焙时间为40h；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
140℃，烘焙时间为40h；将烘焙后的样品用溶剂洗脱未固定的硫代香豆素后置于真空干燥箱中干燥，得凹土-硫代香豆素功能杂化材料，抽真空后，通入惰性气体保存。
[0033] 所述溶剂洗脱的步骤为：将烘焙后的样品置于二氯甲烷中，高速离心，离心结束后取出上层的液体回收，下层沉淀物干燥得凹土-硫代香豆素功能杂化材料；所述离心转速为10000 rpm，离心时间为20min，所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为40℃，干燥时间为8h。
[0034] 实施例4：凹土-硫代香豆素功能杂化材料的表征测试1、红外检测
采用美国赛默飞公司生产的Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对实施例1制得的凹土-硫代香豆素功能杂化材料进行检测。检测温度为17℃，检测方法为KBr压片法。通过检测并处理数据后得到的红外吸收光谱图如图1所示。
采用美国赛默飞公司生产的Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对实施例1制得的凹土-硫代香豆素功能杂化材料进行检测。检测温度为17℃，检测方法为KBr压片法。通过检测并处理数据后得到的红外吸收光谱图如图1所示。
[0035] 从图1可以得出，通过杂化制得的染料保持了凹土原有的特征峰。凹凸棒石（A）在3417 cm-1和3253 cm-1吸收峰源于沸石水-OH的伸缩振动，1657 cm-1处的吸收峰为表面吸附-1 -1
水H-O-H的弯曲振动，1031 cm 处的吸收峰是由于Si-O-Si键的伸缩振动，985 cm 处是由于Si-OH的弯曲振动。同时，染料的特征峰也在杂化材料中有所显现，例如：在2969 cm-1处吸收峰源于乙基上C-H伸缩震动，756 cm-1为单取代苯环上C-H的面外吸收峰等。由此可以判断出染料与凹土不是简单的材料复合，而是形成了杂化物并且兼具两者的某些特性。
水H-O-H的弯曲振动，1031 cm 处的吸收峰是由于Si-O-Si键的伸缩振动，985 cm 处是由于Si-OH的弯曲振动。同时，染料的特征峰也在杂化材料中有所显现，例如：在2969 cm-1处吸收峰源于乙基上C-H伸缩震动，756 cm-1为单取代苯环上C-H的面外吸收峰等。由此可以判断出染料与凹土不是简单的材料复合，而是形成了杂化物并且兼具两者的某些特性。
[0036] 2、比表面测试采用美国麦克公司生产的TriStarⅡ3020比表面面积及孔径分布分析仪进行检测。
[0037] 检测样品分别为实施例1中预处理后的凹土、洗脱前的杂化材料、洗脱后的杂化材料。经检测，凹土的比表面积(BET Surface Area)为92.4107 m2/g，洗脱前的杂化材料的比表面积(BET Surface Area)为52.5189 m2/g，洗脱后的杂化材料比表面积(BET Surface Area)为65.3416 m2/g。
[0038] 通过以上检测结果得出：经过处理后的凹土比表面积得到较大提升；杂化材料的比表面较原土有很大减少，说明杂化情况良好，且凹土的孔道结构里也有大量染料的存在；经过二氯甲烷洗脱后，比表面积变化不大，杂化染料仍然具有很高的杂化率，说明杂化材料稳定性较好，具有一定的抗溶剂洗脱性。
[0039] 凹土-硫代香豆素功能杂化材料用于Hg2+检测试验凹土-硫代香豆素功能杂化材料溶液的配置：于100 mL的容量瓶中定量浓度为1×10-4 mol/L的凹土-硫代香豆素功能杂化材料水溶液；
-3 2+ 2+
离子溶液的配置：分别于10个10 mL的容量瓶中定量浓度为1×10 mol/L的Cd 、Pb 、Mg2+，Fe3+、Ca2+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+、Co2+、Hg2+的离子溶液。
-3 2+ 2+
离子溶液的配置：分别于10个10 mL的容量瓶中定量浓度为1×10 mol/L的Cd 、Pb 、Mg2+，Fe3+、Ca2+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+、Co2+、Hg2+的离子溶液。
[0040] 实施例5：凹土-硫代香豆素功能杂化材料对于不同离子的响应试验于11个带盖的10 mL的试剂瓶中分别加入5mL的1×10-4 mol/L的凹土-硫代香豆素功能-3 2+ 2+ 2+ 3
杂化材料水溶液，向其中的10个试剂瓶中分别加入2mL的1×10 mol/L的Cd 、Pb 、Mg ，Fe+、Ca2+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+、Co2+的离子溶液，盖紧瓶盖，震荡后静置，观察静置5min、30min、
1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色，拍照记录，如图2所示。
杂化材料水溶液，向其中的10个试剂瓶中分别加入2mL的1×10 mol/L的Cd 、Pb 、Mg ，Fe+、Ca2+、Zn2+、Na+、Li+、Cu2+、Co2+的离子溶液，盖紧瓶盖，震荡后静置，观察静置5min、30min、
1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色，拍照记录，如图2所示。
[0041] 从图2可知，常见的金属离子并不能使得凹土基硫代香豆素染料发生明显变色，包括一些亲硫金属离子。说明常见金属离子一般不能引起肉眼可见的变色，这些离子并不影响裸眼观察的效果，因此能够很直接地观察出溶液中是否含有Hg2+。
[0042] 实施例6：凹土-硫代香豆素功能杂化材料对于不同浓度的Hg2+的响应测试于11个带盖的10 mL的试剂瓶中分别加入5mL的1×10-4 mol/L的凹土-硫代香豆素功能杂化材料水溶液；取配置好的1×10-3mol/L的Hg2+的离子溶液分别稀释成1×10-6mol/L、2×10-6mol/L、5-6 -6 -5 -5 -5 -4
×10 mol/L、7×10 mol/L、1×10 mol/L、2×10 mol/L、5×10 mol/L、1×10 mol/L、5×
10-4mol/L的溶液；
分别取2 mL的1×10-6mol/L、2×10-6mol/L、5×10-6mol/L、7×10-6mol/L、1×10-5mol/L、2×10-5mol/L、5×10-5mol/L、1×10-4mol/L、5×10-4mol/L、1×10-3mol/L的Hg2+离子溶液-4
加入到11个装有5mL的1×10 mol/L的凹土-硫代香豆素功能杂化材料水溶液的试剂瓶中的10个中，盖紧瓶盖，震荡后静置，观察静置5min、30min、1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色，拍照记录，如图3所示，图中从左至右加入的Hg2+浓度分别为0 mol/L、1×10-6mol/L、2×
10-6mol/L、5×10-6mol/L、7×10-6mol/L、1×10-5mol/L、2×10-5mol/L、5×10-5mol/L、1×10-
4 -4 -3
mol/L、5×10 mol/L、1×10 mol/L。
×10 mol/L、7×10 mol/L、1×10 mol/L、2×10 mol/L、5×10 mol/L、1×10 mol/L、5×
10-4mol/L的溶液；
分别取2 mL的1×10-6mol/L、2×10-6mol/L、5×10-6mol/L、7×10-6mol/L、1×10-5mol/L、2×10-5mol/L、5×10-5mol/L、1×10-4mol/L、5×10-4mol/L、1×10-3mol/L的Hg2+离子溶液-4
加入到11个装有5mL的1×10 mol/L的凹土-硫代香豆素功能杂化材料水溶液的试剂瓶中的10个中，盖紧瓶盖，震荡后静置，观察静置5min、30min、1h、5h时11个试剂瓶中液体的颜色，拍照记录，如图3所示，图中从左至右加入的Hg2+浓度分别为0 mol/L、1×10-6mol/L、2×
10-6mol/L、5×10-6mol/L、7×10-6mol/L、1×10-5mol/L、2×10-5mol/L、5×10-5mol/L、1×10-
4 -4 -3
mol/L、5×10 mol/L、1×10 mol/L。
[0043] 从图3可以得出，汞离子浓度为5×10-5mol/L以上时，凹土基硫代香豆素染料颜色变化明显，在水中呈现出明亮的黄色。并且汞离子浓度越高，颜色变化越为明显。因此该杂化材料有望仅通过裸眼识别就可判断出水中是否有汞离子的成分。但是对于极低浓度的汞离子，仅凭肉眼观察还很难发现出区别，还需要其他辅助检测手段加以佐证。
[0044] 实施例7：紫外可见光谱分析分别测硫代香豆素、与汞离子反应后的香豆素 、凹土基硫代香豆素杂化材料、与汞离子反应后的凹土基香豆素的紫外可见光谱图，如图4所示。
[0045] 从图4可以得出，硫代香豆素在520 nm处有一个主要吸收峰，与汞离子反应后的染料发生氧化反应，生成氧代香豆素，其特征吸收峰发生蓝移，为465 nm。凹土基杂化染料与汞离子反应后的特征吸收峰明显减弱，但峰值没有发生位移。研究表明杂化并没有影响硫代香豆素分子的结构，并且杂化材料仍具有原染料的特异选择性。
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