技术领域
[0001] 本
发明属于纳米
复合材料技术领域，特别涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 贵金属基磁载催化剂兼具贵金属金属
纳米粒子的高催化活性，同时易于磁性分离回收，成为当前最具应用前景的一类催化剂。其中，采用
核壳结构磁性纳米载体(以磁性粒子为
内核，无机或有机材料为壳层)直接锚固贵金属纳米粒子，因其方法简单易行，暴露活性位点数量多，成为研究人员关注的焦点。然而在催化过程中，固栽于磁性载体表面的贵金属纳米粒子由于自身高表面能和反应底物碰撞导致其尺度、形状和结构发生变化，分散性和
稳定性降低，甚至从磁性载体表面流失，从而导致其催化活性和利用效率大幅下降。
[0003] 解决这一问题的可行思路之一是采用磁性载体包埋贵金属纳米粒子，基于载体的空间限域作用抑制催化过程中贵金属纳米粒子的迁移团聚、流失等现象，强化其结构稳定性。基于此，研究人员采取层层组装方法在贵金属基磁载催化剂表面额外构建了无机孔状保护壳层，如Fe3O4@SiO2@Au@孔状SiO2(Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8924-8928；J.Am.Chem.Soc.,2010，2010,132,8466-8473.)和Fe3O4@C@Pd@介孔SiO2(J.Mater.Chem.A,
2014,2,6071-6074.)多层核壳结构磁性催化剂。小尺寸的外层孔道结构限制了贵金属纳米粒子的迁移团聚，为催化底物提供了传质通道，表现出良好的稳定性。然而，深埋入外层孔道结构中导致贵金属纳米粒子表面活性位大幅减少，降低了其利用效率和催化活性。
[0004] 针对这一问题，不同研究小组进一步采用牺牲
中间层方法，分别合成Fe3O4@TiO2@Au@Void@Pd@TiO2(Chem.Commun.2013,49,7596-7598.)和FexOy@Void@Pd@SiO2(Nanoscale,2013,5,5896-5904.)“摇铃”型结构催化剂,由可移动内核和外层空腔结构组成，Pd和Au纳米粒子分别镶嵌在TiO2和SiO2孔状外层空腔内壁，使贵金属纳米粒子暴露出更多活性位点，提高其利用效率。然而，在外层孔状保护壳层构筑过程增大了贵金属纳米粒子团聚和流失的几率，而催化过程中，磁性内核与金属纳米粒子的连续碰撞同样增加了贵金属纳米粒子团聚和流失的几率，降低了其结构稳定性，限制了其大规模工业应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种兼具高活性、高稳定性和易于磁性回收的“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法。本发明主要是基于导电
聚合物单体3,4-乙烯二
氧噻吩与贵金属源氯亚铂酸
钾的
氧化还原反应在核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子表面同步构建聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂(PEDOT/Pt)复合壳层，合成三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)，其次，通过惰性气氛
热处理使聚3,4-乙烯二氧噻吩链发生交联，进一步通过强
碱刻蚀去除
二氧化硅中间壳层，最终得到“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)。
[0006] 本发明的“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂是一种粒径为396-454nm，可移动四氧化三
铁纳米粒子内核尺寸为250nm，空腔层厚度为65-90nm，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合中空壳层厚度为8-12nm，其中，多个尺寸为2nm的铂纳米粒子弥散分布于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩(TC-PEDOT)中空壳层结构中的催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)。
[0007] 上述“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂制备方法如下：
[0008] (1)合成核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子
[0009] 按每40mL乙二醇加入1.08g FeCl3·6H2O、0.108g聚
丙烯酸和9g无
水醋酸钠的比例，在乙二醇中依次加入FeCl3·6H2O、聚丙烯酸和无水醋酸钠，完全溶解形成均匀混合物后，加入反应釜，200℃下反应14小时，产物用无水
乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到粒径为250nm的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子；
[0010] 将上述聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散到乙醇与水比例为4:1的混合
溶剂中，形成浓度为1g/L的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散液，然后根据混合溶剂与
氨水溶液体积比为15-25:1加入
质量浓度为28wt％的氨水溶液，30℃下机械搅拌10分钟后，按照氨水溶液与正
硅酸四乙酯体积比为10:1的比例，滴加正硅酸四乙酯，继续反应6小时后，产物用无水乙醇洗涤三次，
冷冻干燥12小时后，得到四氧化三铁内核尺寸为250nm，
二氧化硅壳层厚度为65-90nm的核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0011] (2)合成三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)[0012] 按照核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子与聚乙烯吡咯烷
酮质量比为1：3-5的比例，将核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于质量浓度为25g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，在摇床中25-30℃下振荡18-24小时，蒸馏水洗涤三次，除去未
吸附的聚乙烯吡咯烷酮后，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0013] 按每1g聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子加入1500-1800mL蒸馏水的比例，将上述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于蒸馏水中，超声30分钟后，按聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子与导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的质量比为1：1.07的比例，再加入导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，超声5分钟后，25℃下搅拌12小时确保EDOT吸附到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子表面，然后升温至60℃，按氯亚铂酸钾水溶液与蒸馏水的体积比为1：7.5-9的比例，加入浓度为2.2-
4.4mmol/L的氯亚铂酸钾水溶液，搅拌条件下继续反应12-16小时后，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂(PEDOT/Pt)复合
外壳层厚度为10-14nm，二氧化硅中间壳层为65-90nm，四氧化三铁内核尺寸为250nm的三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)，其中2nm铂纳米粒子弥散分布于聚3,4-乙烯二氧噻吩外壳层结构中；
[0014] (3)合成“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)[0015] 将上述三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)放入管式炉，在惰性气氛下从室温升温至300℃，热处理4小时，自然冷却至室温，收集产物，然后按50mL蒸馏水加入1g产物的比例，将收集的产物分散在蒸馏水中，再按氢氧化钠或氢氧化钾溶液与蒸馏水的体积比为1:10的比例，加入浓度为4-6mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，30℃搅拌1小时，产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，60℃
真空干燥12小时后得到“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)。
[0017] 1、铂纳米粒子和聚3,4-乙烯二氧噻吩在核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子表面同步合成，小尺寸铂纳米粒子弥散分布于聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层结构中，相比于现有摇铃结构催化剂贵金属纳米粒子与外部孔状壳层的分步合成工艺，不仅简化了合成工艺，同时避免了在贵金属纳米粒子表面继续构筑外部孔状无机壳层时可能存在的团聚或流失现象。
[0018] 2、小尺寸铂金属粒子分散限域于交联聚3,4-乙烯二氧噻吩中空壳层结构中，可暴露更多活性位点，同时避免了目前摇铃结构催化剂在催化过程中内部可移动磁核对贵金属纳米粒子的碰撞，抑制其催化过程中的迁移团聚，强化其结构稳定性；交联聚3,4-乙烯二氧噻吩中空壳层结构便于反应底物从纳米结构内部空腔和外部双向传质，有效提高底物与活性中心碰撞
频率，提升其催化活性；同时磁核赋予其快速回收特性。
附图说明
[0019] 图1是本发明
实施例2制备的“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)的透射电镜图。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 在40mL乙二醇中依次加入1.08g FeCl3·6H2O、0.108g聚丙烯酸和9g无水醋酸钠，完全溶解形成均匀混合物后，加入50mL反应釜，200℃下反应14小时，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到粒径为250nm的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子；
[0022] 将上述聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散到乙醇与水比例为4:1的混合溶剂中，形成浓度为1g/L的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散液，然后根据混合溶剂与氨
水体积比为15:1加入质量浓度为28wt％的氨水，30℃下机械搅拌10分钟后，按照氨水与正硅酸四乙酯体积比为10:1滴加正硅酸四乙酯，继续反应6小时后，产物用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥12小时后，得到四氧化三铁内核尺寸为250nm，二氧化硅壳层厚度为65nm的核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0023] 按照Fe3O4@SiO2纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:3将上述Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于质量浓度为25g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，在摇床中25℃下振荡18小时，蒸馏水洗涤三次，除去未吸附的聚乙烯吡咯烷酮后，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0024] 按每1g聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子加入1600mL蒸馏水中，将上述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于蒸馏水中，超声30分钟后，加入1.07g导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，超声5分钟后，25℃下搅拌12小时确保EDOT吸附到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子表面，然后升温至60℃，加入200mL浓度为2.2mmol/L的氯亚铂酸钾水溶液，搅拌条件下继续反应12小时后，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂(PEDOT/Pt)复合外壳层厚度为10nm，二氧化硅中间壳层为65nm，四氧化三铁内核尺寸为250nm的三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)，其中2nm铂纳米粒子弥散分布于聚3,4-乙烯二氧噻吩外壳层结构中；
[0025] 将上述三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)放入管式炉，在惰性气氛下从室温升温至300℃，热处理4小时，自然冷却至室温，收集产物，然后将每1g分散在50mL蒸馏水中，加入5mL浓度为4mol/L氢氧化钠溶液,30℃搅拌1小时，产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥12小时后得到“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)，所得最终产物粒径为396nm，可移动四氧化三铁内核尺寸为250nm，空腔层厚度为65nm，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合中空壳层厚度为8nm，其中，多个尺寸为2nm的铂纳米粒子弥散分布于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩中空壳层结构中。
[0026] 实施例2
[0027] 在40mL乙二醇中依次加入1.08g FeCl3·6H2O、0.108g聚丙烯酸和9g无水醋酸钠，完全溶解形成均匀混合物后，加入50mL反应釜，200℃下反应14小时，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到粒径为250nm的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子；
[0028] 将上述聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散到乙醇与水比例为4:1的混合溶剂中，形成浓度为1g/L的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散液，然后根据混合溶剂与氨水体积比为20:1加入质量浓度为28wt％的氨水，30℃下机械搅拌10分钟后，按照氨水与正硅酸四乙酯体积比为10:1滴加正硅酸四乙酯，继续反应6小时后，产物用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥12小时后，得到四氧化三铁内核尺寸为250nm，二氧化硅壳层厚度为80nm的核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0029] 按照Fe3O4@SiO2纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:5，将上述Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于质量浓度为25g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，在摇床中25摄氏度下振荡24小时，蒸馏水洗涤三次，除去未吸附的聚乙烯吡咯烷酮后，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0030] 按每1g聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子加入1500mL蒸馏水中，将上述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于蒸馏水中，超声30分钟后，加入1.07g导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，超声5分钟后，25℃下搅拌12小时确保EDOT吸附到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子表面，然后升温至60℃，加入200mL浓度为3.3mmol/L的氯亚铂酸钾水溶液，搅拌条件下继续反应14小时后，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂(PEDOT/Pt)复合外壳层厚度为12nm，二氧化硅中间壳层厚度为80nm，四氧化三铁内核尺寸为250nm的三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)，其中2nm铂纳米粒子弥散分布于聚
3,4-乙烯二氧噻吩外壳层结构中；
[0031] 将上述三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)放入管式炉，在惰性气氛下从室温升温至300℃，热处理4小时，自然冷却至室温，收集产物，然后按每1g分散在50mL蒸馏水中，加入5mL 5mol/L氢氧化钠溶液,30℃搅拌1小时，产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥12小时后得到“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)。
[0032] 如图1所示，可以看出，所得最终产物粒径为430nm，可移动四氧化三铁内核尺寸为250nm，空腔层厚度为80nm，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合中空壳层厚度为10nm，其中，多个尺寸为2nm的铂纳米粒子弥散分布于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩中空壳层结构中将上述“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)配置成0.1mL催化剂浓度为0.01wt％的乙醇分散液，应用于4-硝基苯胺的催化还原时，室温下加入20mL浓度为
5mmol/L的4-硝基苯胺水溶液中，分散均匀后，加入20mL浓度为0.2mol/L的
硼氢化钠水溶液，每隔6min中使用紫外分光光度计监测2-硝基苯胺吸收峰变化，其转化频率高达3025h-1。
当催化剂应用于同一催化底物，进行10次催化循环，每次转化率均超过98％，同时10次循环后的催化剂依然维持了初始“摇铃”结构，小尺寸铂纳米粒子依然高分散分布于交联聚3,4-二氧噻吩中空壳层机构中，没有明显团聚现象，表明“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂具有高催化活性和高结构稳定性。
[0033] 实施例3
[0034] 在40mL乙二醇中依次加入1.08g FeCl3·6H2O、0.108g聚丙烯酸和9g无水醋酸钠，完全溶解形成均匀混合物后，加入50mL反应釜，200℃下反应14小时，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥12小时后，得到粒径为250nm的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子；
[0035] 将上述聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散到乙醇与水比例为4:1的混合溶剂中，形成浓度为1g/L的聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米粒子分散液，然后根据混合溶剂与氨水体积比为25:1加入质量浓度为28wt％的氨水，30℃下机械搅拌10分钟后，按照氨水与正硅酸四乙酯体积比为10:1滴加正硅酸四乙酯，继续反应6小时后，产物用无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥12小时后，得到四氧化三铁内核尺寸为250nm，二氧化硅壳层厚度为90nm的核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0036] 按照Fe3O4@SiO2纳米粒子与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:4，将上述Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于质量浓度为25g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，在摇床中30℃下振荡20小时，蒸馏水洗涤三次，除去未吸附的聚乙烯吡咯烷酮后，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子；
[0037] 按每1g聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子加入1800mL蒸馏水中，将上述聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散于蒸馏水中，超声30分钟后，加入1.07g导电聚合物单体3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，超声5分钟后，25℃下搅拌12小时确保EDOT吸附到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4@SiO2纳米粒子表面，然后升温至60℃，加入200mL浓度为4.4mmol/L的氯亚铂酸钾水溶液，搅拌条件下继续反应16小时后，产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃下将产物干燥16小时后，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂(PEDOT/Pt)复合外壳层厚度为14nm，二氧化硅中间壳层为90nm，四氧化三铁内核尺寸为250nm的三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)，其中2nm铂纳米粒子弥散分布于聚3,4-乙烯二氧噻吩外壳层结构中；
[0038] 将上述三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@PEDOT/Pt)放入管式炉，在惰性气氛下从室温升温至300℃，热处理4小时，自然冷却至室温，收集产物，得到三层核壳结构铂基磁性复合材料(Fe3O4@SiO2@TC-PEDOT/Pt)，将1g上述三层核壳结构铂基磁性复合材料分散在50mL蒸馏水中，加入5mL浓度为6mol/L氢氧化钾溶液,30℃搅拌1小时，产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，60℃真空干燥12小时后得到“摇铃”型铂基磁性空间限域催化剂(Fe3O4@Void@TC-PEDOT/Pt)，所得最终产物粒径为454nm，可移动四氧化三铁内核尺寸为250nm，空腔层厚度为90nm，热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合中空壳层厚度为12nm，其中，多个尺寸为2nm的铂纳米粒子弥散分布于热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩中空壳层结构中。
