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一种基于二 氧化锰 纳米线的 电致变色器件及其制备方法

阅读：36发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件及其制备方法。本发明的电致变色器件包括二氧化锰纳米线结构薄膜电极；其中二氧化锰纳米线结构薄膜电极由FTO导电玻璃和二氧化锰纳米线结构薄膜构成。和现有技术相比，本发明采用无晶种层辅助一步水热法制备二氧化锰纳米线结构薄膜电极，并将其组装成电致变色器件，制作工艺简单，易于操作，所需试剂种类极少，成本低，制备的二氧化锰纳米线结构薄膜电极所组成器件电致变色性能较好，有利于推动纳米二氧化锰在电致变色领域的应用。，下面是一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其特征在于，其包括二氧化锰纳米线结构薄膜电极；所述二氧化锰纳米线结构薄膜电极由FTO导电玻璃和二氧化锰纳米线结构薄膜构成，所述二氧化锰纳米线结构薄膜呈纳米线结构，或者呈由纳米线自编织而成的网状结构。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其特征在于，其还包括对电极、封装材料和电解质；对电极由空白FTO导电玻璃组成；封装材料用于将薄膜电极与对称电极的四周封装，二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内为电解质。
3.根据权利要求1所述的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其特征在于，封装材料选自硅胶或亚克力胶中任一种，封装材料厚度为0.1 2 mm之间；电解质选自氯化钾水溶液、~
氯化钠水溶液、高氯酸锂水溶液中任一种，浓度为0.5 5 mol/L。
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4.根据权利要求1所述的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其特征在于，封装材料厚度为0.5 1 mm之间；电解质的溶液浓度为1 3 mol/L。
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5.根据权利要求1所述的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其特征在于，二氧化锰纳米线结构薄膜电极的制备方法具体如下：
（1）将高锰酸钾和一水合硫酸锰溶于水，超声振荡后得到反应溶液；反应溶液中的高锰酸钾的摩尔浓度是0.06 0.08 mol/L，高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为2:1 3:1；
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（2）将FTO导电玻璃浸入盛有上述反应溶液的水热釜中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温，用水和乙醇依次清洗后烘干，即得到二氧化锰纳米线结构薄膜电极。
6.根据权利要求5所述的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其特征在于，步骤（2）中，水热反应温度为150 180 ℃，保温时间为10 15 h。
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7.一种根据权利要求1 6之一所述的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件的制备方~
法，其特征在于，具体步骤如下：
首先通过水热的方法在FTO导电玻璃的导电面上制备二氧化锰纳米线结构薄膜，得到二氧化锰纳米线结构薄膜电极；然后用封装材料将二氧化锰纳米线结构薄膜电极与对电极的四周封装起来；最后用注射针将电解质打入二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内，组装得到电致变色器件。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，二氧化锰纳米线结构薄膜电极的制备步骤如下：
（1）将高锰酸钾和一水合硫酸锰溶于水，超声振荡后得到反应溶液；反应溶液中的高锰酸钾的摩尔浓度是0.06 0.08 mol/L，高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为2:1 3:1；
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（2）将FTO导电玻璃浸入盛有上述反应溶液的水热釜中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温，用水和乙醇依次清洗后烘干，即得到二氧化锰纳米线结构薄膜电极。

说明书全文

一种基于二氧化锰 纳米线的 电致变色器件及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电致变色薄膜制备技术领域，特别涉及一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件及其制备方法。

背景技术

[0002] 电致变色材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出，价态和化学组分发生变化，从而材料的反射与透射性能改变，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。根据电致变色材料的不同，可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。一个完整的电致变色器件是一种夹心型结构，由透明基底、透明导电层、电致变色层、电解质层和离子存储层所构成，电致变色材料在电致变色器件中主要充当电致变色层作用。

[0003] 二氧化锰是一种具有重要工业用途的氧化物，也是重要的过渡金属氧化物，其晶型结构复杂，具有α、β、γ、δ、ε、ρ、λ等多种晶型。二氧化锰分为氧化态和还原态。氧化态为黄色或淡黄色。还原态为棕色或深棕色，二氧化锰因起性能迥异，在新型金属复合材料、环境净化、电池材料等方面得到广泛应用。近年来，随着人类对能源需求的急剧增长，使得绿色储能材料的研究成为能源研究领域的一个热点，二氧化锰因具有储量丰富、价格低廉、环境友好、电化学性能稳定等优点而引起了科研工作者的密切关注。

[0004] 近年来，随着电致变色技术与纳米技术的不断发展，越来越多的研究者希望将两种技术相融合，即通过构架纳米结构来改善材料的电致变色性能，以期得到更好的结果。而水热法又是制备金属氧化物的常用方法之一。He等(Nano Energy, 2017, 35: 242-250)上报道了将多层多孔聚吡咯纳米线与二氧化锰纳米薄片以芯/壳导电聚合物的形式作为柔性高能量密度非对称超级电容器的电极。Chen等（ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(40): 35040）上报道了制备的类似石墨烯的二氧化锰纳米片上组装空心硫化钴纳米阵列，作为超级电容器的电极材料。Chae等（ACS Applied Materials & Interfaces,
2016, 8(18): 11499）报道了采用微波辅助水热法制备二氧化锰纳米棒。上述二氧化锰纳米结构主要应用于电极材料以及电容器领域，在电致变色领域应用较少；而且由于存在制备工艺复杂，设备要求高，操作条件苛刻等缺点，目前二氧化锰纳米线、纳米棒结构，在电致变色领域应用较少。因此，采用无晶种辅助水热法在导电玻璃基底上直接生长一层纳米线结构的二氧化锰薄膜并组装成电致变色器件有望突破现有电致变色薄膜材料制备技术的瓶颈，解决上述提到的问题，为实现电致变色玻璃的大规模产业化打下坚实的基础。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件及其制备方法。本发明采用无晶种层辅助一步水热法制备二氧化锰纳米线结构薄膜并将其组装成电致变色器件，制作工艺简单，易于操作，所需试剂种类极少，成本低，制备的二氧化锰纳米线结构薄膜电极所组成器件电致变色性能较好，有利于推动纳米二氧化锰在电致变色领域的应用。本发明的技术方案具体介绍如下。

[0006] 本发明提供一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件，其包括二氧化锰纳米线结构薄膜电极；所述二氧化锰纳米线结构薄膜电极由FTO导电玻璃和二氧化锰纳米线结构薄膜构成，所述二氧化锰纳米线结构薄膜呈纳米线结构，或者呈由纳米线自编织而成的网状结构。

[0007] 本发明中，其还包括对电极、封装材料和电解质；对电极由空白FTO导电玻璃组成；封装材料用于将薄膜电极与对电极的四周封装，二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内为电解质。

[0008] 本发明中，封装材料选自硅胶或亚克力胶中任一种，封装材料厚度为0.1 2 mm之~间；电解质选自氯化钾水溶液、氯化钠水溶液或高氯酸锂水溶液中任一种，浓度为0.5 5 ~
mol/L。优选的，封装材料厚度为0.5 1 mm之间；电解质的浓度为1 3 mol/L。
~ ~

[0009] 本发明中，二氧化锰纳米线结构薄膜电极的制备方法具体如下：（1）将高锰酸钾和一水合硫酸锰溶于水，超声振荡后得到反应溶液；反应溶液中的高锰酸钾的摩尔浓度是0.06 0.08 mol/L，高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为2:1 3:1；
~ ~
（2）将FTO导电玻璃浸入盛有上述反应溶液的水热釜中进行水热反应，水热反应结束后自然冷却至室温，用水和乙醇依次清洗后烘干，即得到二氧化锰纳米线结构薄膜电极。

[0010] 本发明中，步骤（2）中，水热反应温度为150 180 ℃，保温时间为10 15 h。~ ~

[0011] 本发明进一步提供一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：首先通过水热的方法在FTO导电玻璃的导电面上制备二氧化锰纳米线结构薄膜，得到二氧化锰纳米线结构薄膜电极；然后用封装材料将二氧化锰纳米线结构薄膜电极与对电极的四周封装起来；最后用注射针将电解质打入二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内，组装得到电致变色器件。

[0012] 和现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）本发明的制备方法简单，易于操作，所需试剂种类极少，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性。

[0013] （2）本发明通过调节反应溶液的组成、反应温度和时间等参数在无晶种的FTO导电玻璃上制备二氧化锰纳米线结构薄膜并将其组装成电致变色器件，这种二氧化锰纳米线结构能够有效提高变色速度、循环稳定性等电致变色性能，推动纳米二氧化锰在电致变色领域的发展。

[0014] （3）采用无晶种层辅助一步水热法制备二氧化锰纳米线结构薄膜电极，并将其组装成电致变色器件，电致变色性能较好，有利于推动纳米二氧化锰在电致变色领域的应用。附图说明

[0015] 图1为本发明基于二氧化锰纳米线的电致变色器件的结构示意图。

[0016] 附图标记：1-电解质，2-封装材料，3-二氧化锰纳米线结构薄膜电极，4-对电极。

[0017] 图2为本发明基于二氧化锰纳米线的电致变色器件变色效果的数码照片，其中a为着色态，b为褪色态。

[0018] 图3 实施例1制备的二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜的X射线衍射图。

[0019] 图4 实施例1制备的二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。

[0020] 图5 实施例1制备的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件分别在着色和褪色状态下的光透过率曲线。

[0021] 图6 实施例2制备的二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。

[0022] 图7 实施例3制备的二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。

[0023] 图8 实施例4制备的二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0024] 以下结合附图和实施例进一步说明本发明，应理解，附图以及实施例只是为说明本发明，而非限制本发明。

[0025] 本发明旨在将二氧化锰纳米线结构薄膜应用于电致变色器件中，且该器件制作方法简单，成本低廉。

[0026] 参见图1，其示出本发明提供的一种基于二氧化锰纳米线的电致变色器件的结构示意图，器件的底端和顶端分别是透明FTO导电玻璃，作为工作电极和对电极的支撑体；二氧化锰纳米线结构薄膜电极3作为电致变色层，其由透明FTO导电玻璃与其上的二氧化锰纳米线结构薄膜构成；对电极4为空白FTO导电玻璃；
封装材料2封装在电极的四周，将电解质1置于二氧化锰纳米线结构薄膜电极3与对电极4和封装材料2之间的密闭空间内。电解质1选取0.5 5 mol/L，优选1 3 mol/L的氯化钾~ ~
的水溶液、氯化钠的水溶液、高氯酸锂的水溶液。电解质1的厚度由所使用封装材料2的厚度所决定，其厚度为0.1 2 mm，其优选厚度为0.5 1 mm。
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[0027] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式，同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0028] 实施例1分别称取0.3516 g高锰酸钾和0.1477 g一水合硫酸锰溶于30 ml超纯水中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于160 ℃保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即得到二氧化锰纳米线结构薄膜。图3 为所得到薄膜的X射线衍射图，对照标准X射线衍射图谱可以看出：该薄膜为β-MnO2，与标准卡片JCPDS No.24-0735对应。图4为所制得二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是一种由二氧化锰纳米线自编织而成的网状结构。

[0029] 将制备的该二氧化锰纳米线结构薄膜与空白FTO导电玻璃对电极的四周用1 mm厚的亚克力双面胶封装起来，将1 mol/L氯化钾水溶液用针管打入二氧化锰纳米线结构薄膜电极3、对电极4之间和封装材料2界定的空间内，即制得基于二氧化锰纳米线的电致变色器件。结合电化学工作站和紫外可见分光光度计对上述实施例所制得的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件的电致变色性能进行了表征，其中电化学测试采用两电极体系，即工作电极接制备的网状二氧化锰纳米线结构薄膜，对电极和参比电极接空白FTO导电玻璃，以1 mol/L的氯化钾的水溶液为电解质。结果表明：当施加-1.5 V和1.5 V的电压时，见图2，基于二氧化锰纳米线的电致变色器件在棕色和淡黄色之间可逆变化；如图5所示，该器件的透过率在300-800 nm波段有着明显的变化，在λ=539 nm处达到了38.7 %；基于二氧化锰纳米线的电致变色器件的响应时间计算结果如表1所示。由以上结果可知，实施例1所制得的基于二氧化锰纳米线的电致变色器件具有良好的电致变色性能。

[0030] 实施例2分别称取0.3516 g高锰酸钾和0.1477 g一水合硫酸锰溶于30 ml超纯水中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于160 ℃保温10小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即得到二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜，图6为所制得二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜表面形貌为纳米线自编织网状结构与部分纳米片结构。将制备的该二氧化锰纳米线结构薄膜与空白FTO导电玻璃对电极的四周用1 mm厚的亚克力双面胶封装起来，将1 mol/L氯化钾水溶液用针管打入二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内，即制得二氧化锰纳米线结构薄膜电致变色器件。将制备的纳米二氧化锰薄膜器件进行电致变色性能测试，结果如表1所示。

[0031] 实施例3分别称取0.3516 g高锰酸钾和0.1880 g一水合硫酸锰溶于30 ml超纯水中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于160 ℃保温15小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后即得到二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜，图7为所制得二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜表面形貌为纳米线结构，纳米线分布较为不均匀。将制备的该二氧化锰纳米线结构薄膜与空白FTO导电玻璃对电极的四周用1 mm厚的亚克力双面胶封装起来，将1 mol/L氯化钾水溶液用针管打入二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内，即制得基于二氧化锰纳米线的电致变色器件。将制备的纳米二氧化锰薄膜器件进行电致变色性能测试，结果如表1所示。

[0032] 实施例4分别称取0.37928 g高锰酸钾和0.1352 g一水合硫酸锰溶于30 ml超纯水中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃浸入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于160 ℃保温13小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后即得到二氧化锰纳米线结构电致变色薄膜，图8为所制得二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜表面形貌为纳米线结构，但大部分纳米线自编织网状结构已经结块。将制备的该二氧化锰纳米线结构薄膜与空白FTO导电玻璃对电极的四周用1 mm厚的亚克力双面胶封装起来，将1 mol/L氯化钾水溶液用针管打入二氧化锰纳米线结构薄膜电极、对电极之间和封装材料界定的空间内，即制得二氧化锰纳米线结构薄膜电致变色器件。将制备的纳米二氧化锰薄膜器件进行电致变色性能测试，结果如表1所示。

[0033] 表1 实施例中电致变色器件的透过率变化值、着色时间与褪色时间

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