【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付ける親水性部分から構成されている。 通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付けないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出した銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いという欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くすれば、地汚れが発生して該平版印刷版の耐刷力が著しく低下する。
さらに平版印刷版を製造してから製版するまで長期に亘って保存することによって地汚れが発生したり、インキ受容性が劣化したりする欠点があり、改良が望まれている。 保水性（耐汚れ性）を向上させるためには、特開昭５３−２１６０２、同昭５５−９６０５５、特願平３−
６５５４６などの提案があるが、改善効果が十分であるというレベルには達していなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保水性が向上した、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することである。 本発明の別の目的は、印刷性能の保存安定性が改良された、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷版において、物理現像核層中にプルランと下記の化２で示すＮ−メチロール化合物を含む事により達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ ¹は水素原子、メチロール基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の置換されていてもよいアルキル基）を表す。 Ｒ ²はアルキル基（好ましくはＲ ¹で示したような）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、又は−ＮＲ ¹ −ＣＨ ₂ Ｏ
Ｈ基を表わし、Ｒ ¹とＲ ²とは互いに閉環していてもよい。

【００１１】本発明に関わるプルランとは、Ｂｌａｃｋ
Ｙｅａｓｔと呼ばれる菌を培養した時に菌体外に生産される多糖類の一種であり、培養の炭素源としてスクロース、グルコース糖が用いられる。

【００１２】本発明のプルランの分子量は５万〜２００
万のものが容易に製造できる。 プルランの製造及び性質については、高分子２６巻９３頁（１９７７年）に記載されている。 又、プルランは工業製品として林原株式会社よりプルランＰＦ−２０とＰＩ−２０又はトリグルコＡの商標で発売されている。 本発明に使用されるプルランの分子量は特に限定されないが、好ましくは１万〜１
００万程度の範囲のものがよい。

【００１３】本発明に用いられるプルランの含有量は５
００ｍｇ／ｍ ²以下が好ましく、より好ましくは２〜１
００ｍｇ／ｍ ²の範囲である。 プルランを構成層に含有させる方法に特に制限はなく、物理現像核層又は／及びその隣接層に含ませるものであり、物理現像核を塗布する前もしくは後に付与する事もできるが品質の安定性及び製造上の容易さ等から、物理現像核とともに付与する方法が最も有利であり、塗布液製造時に添加するのが合理的である。

【００１４】本発明に用いられる化２のＮ−メチロール体は、米国特許第２，７３２，３１６号，同２，５８
６，１６８号、Bulltin of the Society of Scientific
Photography of Japan No.6 Page22-32(1956)等に記載された化合物で、上記Ｎ−メチロール化合物はそれぞれ尿素類、ウレタン類、無水グリシンなどとホルムアルデヒドとを反応させる事で得られ、メチロール基の数はホルムアルデヒドとの反応の度合いで決定される。 特にメチロール基を２個以上有する化合物が好ましい。 また本発明のＮ−メチロール化合物は分子間で縮合してオリゴマーを形成するが、低重合度のオリゴマーは単量体と同様に本発明において有効に使用される。

【００１５】本発明のプルランと化２のＮ−メチロール化合物は後述する物理現像核層に使用される水溶性ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体等と併用することもでき、効果は更に向上させる事が出来る。

【００１６】本発明のプルランとＮ−メチロール化合物の割合は、プルラン１ｇに対しＮ−メチロール化合物は０．０１〜０．１ｍｏｌが好ましく、それ以上は物理現像核の塗液の安定性に問題が発生する。 しかし、物理現像核層を塗布後、更にＮ−メチロール化合物を付与する場合はこの限りではない。 尚、ゼラチンの硬膜剤としてＮ−メチロール化合物を使用した場合も、僅かに保水性を向上するが、保水性を十分に満足させるに至らなかった。

【００１７】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層であり、また物理現像核層でもありうる。 これらのゼラチン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４ージクロロ−６−ヒドロキシ− s
−トリアジン塩や、２，４ージヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいることができる。

【００１８】硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。 添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。

【００１９】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。 さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００２０】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ ²より好ましくは１〜６ｇ／ｍ ²である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。 さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。 また下塗り層は特開昭４８−５５
０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１６５
０７号公報に記載のようなものであってもよい。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。 ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０ ^-8 〜１０ ^-3モルである。 ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。 ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。 好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。 例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。 その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。 従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２３】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。 物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。 物理現像核には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ ²以下であることが好ましい。 さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、本発明のＮ−メチロール化合物以外にホルマリン、
ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２４】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。

【００２５】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。 支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。 これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。

【００２６】特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。 又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。

【００２７】本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。 さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００２８】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。 このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。 印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明。 はこれだけに限定されるものではない。

【００３０】実施例１ １３５ｇ／ｍ ²両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ ² ）と、その上に１−フェニル−３
−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ ²を有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ ²含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ ²になるように、二層同時塗布を行った。

【００３１】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−s −トリアジンナトリウムを下塗り層に１
７０ｍｇ／ｍ ²含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ ²含有させた。 乾燥後、特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を１０mg／ｍ ²含み現像主薬としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ ²の割合で含む）を塗布、乾燥し本発明の比較例Ａとなる平版印刷版を作成した。

【００３２】さらに上記平版印刷版（比較例Ａ）に於いて、使用したポリマーを除き、核塗布液にプルラン（林原株式会社製プルランＰＦ−２０の商標）を１０ｍｇ／
ｍ ²と５０ｍｇ／ｍ ²となるようにそれぞれ含有させて本発明の比較の平版印刷版Ｃ、Ｄを作成した。 更に比較印刷版Ｃ、Ｄそれぞれに本発明の化３に示すＮ−メチロール化合物を０．０１ｍｏｌと０．０５ｍｏｌを併用した本発明の平版印刷版Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを作成した。

【００３３】

【化３】

【００３４】また比較例Ｂの平版印刷版として、比較例Ａの核塗布液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
を５０ｍｇ／ｍ ²となるように含有させて作成した。 さらに比較例Ａ、Ｂにも化３のＮ−メチロール化合物０．
０５ｍｏｌを併用し、比較の平版印刷版Ｅ、Ｆを作成した。 これら１０種の平版印刷版を製造直後および５０
℃、相対湿度８０％の条件下で５日間保存した後、それぞれ像反転機構を有する製版用カメラで像露光を行い、
下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行った。 全てのサンプルを表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】＜転写現像液＞ 水 ７００ｍｌ 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ｇ 水を加えて１リットルとする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥した。

【００３７】＜中和液＞ 水 ６００ｍｌ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ｍｌ エチレングリコール ５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００３８】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ｍｌ エチレングリコール ５０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリ アゾール １ｇ

【００３９】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００４０】印刷機は、エービーディック３５０ＣＤ
（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。 ○ １０，０００〜２０，０００枚 △ ５，０００〜１０，０００枚 × ２，０００〜 ５，０００枚

【００４１】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見るために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓ
を使用し、給湿液として水を使いＡＢ Ｄｉｃｋ３５０
ＣＤで地汚れが発生し印刷に供せなくなた時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。 ◎ ３０００枚以上 ○ １０００〜３０００枚 △ ３００〜１０００枚 × １〜３００枚 印刷結果を表２に示す。

【００４２】上記、耐刷力の評価で、インキ乗りのテストも同時行った。 表２にそのインキ乗り枚数で評価した。

【００４３】

【表２】

【００４４】上記の結果から、本発明のプルランとＮ−
メチロール化合物の併用により印刷諸特性、特に保水性に優れ、しかも経時安定性の優れていることが確認された。 更に化３の代わりに化４〜化１１のＮ−メチロール体を使用し、実施例１と同じ方法で耐刷、保水性、インキ乗りを評価して、実施例２〜９とした。

【００４５】実施例２

【００４６】

【化４】

【００４７】実施例３

【００４８】

【化５】

【００４９】実施例４

【００５０】

【化６】

【００５１】実施例５

【００５２】

【化７】

【００５３】実施例６

【００５４】

【化８】

【００５５】実施例７

【００５６】

【化９】

【００５７】実施例８

【００５８】

【化１０】

【００５９】実施例９

【００６０】

【化１１】

【００６１】実施例１と同様に、本発明の化４〜化１１
のＮ−メチロール体も印刷諸特性に優れ、特に保水性に優れ、しかも経時安定性のすぐれている事が確認された。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の保水性を良くし、その印刷性能の保存による劣化を改良することが出来る。