技术领域：
[0001] 本
发明涉及一种高功率外敷式铅炭电池负极的制备方法背景技术：
[0002] 随着全球电
气化进程的加快，发展安全性好、低成本、高性能的先进储能系统迫在眉睫。铅酸电池低温
稳定性强、性价比高、技术成熟，但功率
密度不高(<200W Kg-1)，循环能
力偏低(1C，80％DOD，400圈)。
[0003] 外敷式铅炭电池属于功率型铅酸电池，是针对大
电流承受能力、高倍率部分
荷电状态循环寿命的强化。外敷式铅炭电池将
碳材料贴覆在负极铅膏表面，在保障碳材料与
电解液充分
接触同时，使碳材料与铅膏形成串并结构，一方面，电容碳的双电容特性得到充分发挥，为电池的高倍率充放电提供
电子缓冲，减缓了极化，另一方面，高倍率时
硫酸盐化主要发生在
电极表面，贴敷的结构有益于碳材料
硫酸盐化抑制能力发挥。
[0004] 通常认为，外敷式铅炭电池负极在大电流下的失效机理与铅酸电池负极相同，一方面，大电流
加速了硫酸盐化进程，硫酸铅更难转
化成单质铅，电极寿命下降，另一方面，大电流提高了析氢速率，电极充放电效率下降。针对这些副反应，人们在碳材料导电率、
比表面积、表面修饰等方面取得了一系列研究成果。
专利CN102856528B公开了一种外敷式铅炭电池负极的制备方法，将极板上的铅膏挖去一部分用碳膏替代相比，操作方便易行，同时也避免了电池中直接加入碳板对电池性能产生不良影响，制成的
蓄电池性能高、寿命长。本发明可操作性强，适用于车间大批量生产。专利CN105355912B公开了另一种外敷式铅炭电池负极的制备方法，该发明所述的
活性炭在提高亲
水性的同时，负载了抑制析氢反应的有机铋，提高了铅炭电池活性铅膏的紧密性和充电性能，降低了铅膏的阻抗，避免充放电过程中活性炭的脱落，大大提高了铅炭电池的循环寿命。然而，外敷式铅炭电池中还存在一种特殊的负极碳表面铅沉积现象，即：1)在放电过程中，正、负极均会向电解液提供游离态铅离子；2)在充电过程中，游离的铅离子不仅会接触铅膏发生还原，还会接触碳材料；3)沉积的单质铅在高倍率循环过程中会快速硫酸盐化，变成不可溶、不反应的大
块硫酸铅
吸附在电极表面。如果碳材料表面发生了硫酸盐化，碳材料的双电层、催化特性均会受到干扰，促使电极循环寿命衰减，降低功率密度。外敷式铅炭电池负极碳材料表面铅沉积现象尚未得到很好的解决。
发明内容：
[0005] 本发明的目的在于提供一种高功率外敷式铅炭电池负极的制备方法，所述负极能够抑制碳表面铅沉积现象的发生，其在应用于铅炭电池时，碳材料表面硫酸盐化速率降低，电容性、催化能力正常发挥，减缓因硫酸盐化造成的负极析氢、容量衰减，提高功率密度。
[0006] 为此，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种高功率外敷式铅炭电池负极的制备方法，至少包括以上步骤：
[0008] (1)铅膏的制备
[0009] 将85-95wt％的铅粉、0.5-3wt％的
腐殖酸、0.5-3wt％的短
纤维、0.5-3wt％的硫酸钡、0.5-3wt％的木质素磺酸钠、0.5-3wt％的
乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量5.0-10.0wt％的水和10.0-15.0wt％的硫酸搅拌均匀而成铅膏；
[0010] (2)碳片的制备
[0011] 将80-90wt％活性炭材料、5-10wt％导电碳材料、5-10wt％的连接剂在无水
乙醇中混合均匀，无水乙醇
质量为活性炭材料质量的150-200倍。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入0.1-0.3ml/mg的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片中混合物负载量为2-3mg/cm2；
[0012] (3)凝胶的制备
[0013] 将50-60wt％的胶粘剂、10-20wt％的导电碳材料、20-40wt％的活性炭材料混入足量去离子水中，搅拌均匀。80℃恒温加热搅拌蒸出80wt％水
溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠胶体。活性炭材料、导电碳材料的总质量与黑色粘稠胶体的溶剂质量相同；
[0014] (4)外敷式铅炭电池负极极板的制备
[0015] 将步骤(1)制备的铅膏涂敷于铅
合金板栅，
固化后得到生极板。将步骤(2)中的碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用2-4Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，取碳片质量50％的步骤(3)中黑色粘稠胶体均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干10wt％水分后将电极浸泡在5M硫
酸溶液中保存，得到外敷式铅炭电池负极极板；
[0016] 所述步骤(1)中短纤维包括涤纶和腈纶中的一种或几种，纤维长度为1-40mm。
[0017] 所述步骤(1)中加入硫酸浓度为4-5mol/L，添加速度为1-5mL/s。
[0018] 所述步骤(2)中活性炭材料比表面积为1500-2500m2/g。
[0019] 所述步骤(2)中导电碳材料为
炭黑、乙炔黑、胶体
石墨中的一种或几种。
[0020] 所述步骤(2)中连接剂为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
[0021] 所述步骤(3)中胶粘剂为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯中一种或几种。
[0022] 所述步骤(3)中活性炭材料比表面积为1500-2500m2/g。
[0023] 所述步骤(3)中导电碳材料为炭黑、乙炔黑、膨胀石墨中的一种或几种。
[0024] 所述步骤(4)中干燥固化的步骤为：
[0025] 1)40℃，空气湿度为99％，恒温12h
[0026] 2)45℃，空气湿度为99％，恒温14h
[0027] 3)45℃，空气湿度为75％，恒温8h
[0028] 4)55℃，空气湿度为90％，恒温8h
[0029] 5)65℃，空气湿度为80％，恒温10h
[0030] 6)45℃，空气湿度为75％，恒温4h
[0031] 7)65℃，空气湿度为30％，恒温4h
[0032] 8)75℃，空气湿度为30％，恒温12h
[0033] 本发明的有益效果是贴敷的碳材料能够提高活性物质有效利用率，改善电极表面电位分布，减缓铅膏硫酸盐化，凝胶可以抑制铅离子接触碳材料表面，避免因铅离子的还原，抑制碳材料表面的硫酸盐化现象，保证碳材料的有益效果正常发挥，提高电极的功率密度，延长电极的循环使用寿命。具有这种
负极板的铅炭蓄电池在启停
汽车，
太阳能、
风能储能领域具有较为广阔的应用前景。
附图说明：
[0034] 图1为
实施例1的寿命测试图。具体实施方式：
[0035] 下面结合实施例对本发明做进一步说明
[0036] 实施例1:
[0037] 将85的铅粉、3wt％的腐殖酸、3wt％的10mm长涤纶、3wt％的硫酸钡、3wt％的木质素磺酸钠、3wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12.5wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
[0038] 将85wt％1960m2/g活性炭材料、10wt％炭黑、5wt％的聚四氟乙烯在无水乙醇中混合均匀，无水乙醇质量为活性炭材料质量的180倍。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入0.3ml/mg的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片中混合物负载量为3mg/cm2；
[0039] 将50wt％的聚苯乙烯、25wt％的乙炔黑、25wt％1530m2/g活性炭材料混入足量去离子水中，搅拌均匀。80℃恒温加热搅拌蒸出80wt％水溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠胶体。活性炭材料、导电碳材料的总质量与黑色粘稠胶体的溶剂质量相同；
[0040] 将铅膏涂敷于铅合金板栅，固化后得到生极板。将碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用3Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，取碳片质量50％的黑色粘稠胶体均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干10wt％水分后将电极浸泡在5M硫酸溶液中保存，得到外敷式铅炭电池负极极板；
[0041] 所述干燥固化的步骤为：
[0042] 1)40℃，空气湿度为99％，恒温12h
[0043] 2)45℃，空气湿度为99％，恒温14h
[0044] 3)45℃，空气湿度为75％，恒温8h
[0045] 4)55℃，空气湿度为90％，恒温8h
[0046] 5)65℃，空气湿度为80％，恒温10h
[0047] 6)45℃，空气湿度为75％，恒温4h
[0048] 7)65℃，空气湿度为30％，恒温4h
[0049] 8)75℃，空气湿度为30％，恒温12h
[0050] 实施例2:
[0051] 将85的铅粉、3wt％的腐殖酸、3wt％的10mm长涤纶、3wt％的硫酸钡、3wt％的木质素磺酸钠、3wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12.5wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
[0052] 将85wt％1960m2/g活性炭材料、10wt％炭黑、5wt％的聚四氟乙烯在无水乙醇中混合均匀，无水乙醇质量为活性炭材料质量的180倍。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入0.3ml/mg的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片中混合物负载量为3mg/cm2；
[0053] 将55wt％的聚苯乙烯、25wt％的乙炔黑、20wt％1530m2/g活性炭材料混入足量去离子水中，搅拌均匀。80℃恒温加热搅拌蒸出80wt％水溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠胶体。活性炭材料、导电碳材料的总质量与黑色粘稠胶体的溶剂质量相同；
[0054] 将铅膏涂敷于铅合金板栅，固化后得到生极板。将碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用3Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，取碳片质量50％的黑色粘稠胶体均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干10wt％水分后将电极浸泡在5M硫酸溶液中保存，得到外敷式铅炭电池负极极板；
[0055] 所述干燥固化的步骤为：
[0056] 1)40℃，空气湿度为99％，恒温12h
[0057] 2)45℃，空气湿度为99％，恒温14h
[0058] 3)45℃，空气湿度为75％，恒温8h
[0059] 4)55℃，空气湿度为90％，恒温8h
[0060] 5)65℃，空气湿度为80％，恒温10h
[0061] 6)45℃，空气湿度为75％，恒温4h
[0062] 7)65℃，空气湿度为30％，恒温4h
[0063] 8)75℃，空气湿度为30％，恒温12h
[0064] 实施例3:
[0065] 将85的铅粉、3wt％的腐殖酸、3wt％的10mm长涤纶、3wt％的硫酸钡、3wt％的木质素磺酸钠、3wt％的乙炔黑混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量8wt％的水和12.5wt％的4.6mol/L硫酸搅拌均匀而成铅膏；
[0066] 将85wt％1960m2/g活性炭材料、10wt％炭黑、5wt％的聚四氟乙烯在无水乙醇中混合均匀，无水乙醇质量为活性炭材料质量的180倍。通过90℃恒温搅拌将无水乙醇蒸干，获得均匀的混合物。在混合物中加入0.3ml/mg的无水乙醇碾压成片，然后在90℃下干燥12h得到碳片。碳片中混合物负载量为3mg/cm2；
[0067] 将60wt％的聚苯乙烯、20wt％的乙炔黑、20wt％1530m2/g活性炭材料混入足量去离子水中，搅拌均匀。80℃恒温加热搅拌蒸出80wt％水溶剂，自然冷却至室温，得到黑色粘稠胶体。活性炭材料、导电碳材料的总质量与黑色粘稠胶体的溶剂质量相同；
[0068] 将铅膏涂敷于铅合金板栅，固化后得到生极板。将碳片按照铅合金板栅的长、宽裁剪成片，然后用3Mpa的压力将两个裁剪后的碳片分别压覆在生极板两侧，取碳片质量50％的黑色粘稠胶体均匀涂敷在碳片表面，自然蒸干10wt％水分后将电极浸泡在5M硫酸溶液中保存，得到外敷式铅炭电池负极极板；
[0069] 所述干燥固化的步骤为：
[0070] 1)40℃，空气湿度为99％，恒温12h
[0071] 2)45℃，空气湿度为99％，恒温14h
[0072] 3)45℃，空气湿度为75％，恒温8h
[0073] 4)55℃，空气湿度为90％，恒温8h
[0074] 5)65℃，空气湿度为80％，恒温10h
[0075] 6)45℃，空气湿度为75％，恒温4h
[0076] 7)65℃，空气湿度为30％，恒温4h
[0077] 8)75℃，空气湿度为30％，恒温12h
[0078] 将实施例1-3所制得的外敷式负极与铅炭电池正极极板、AGM隔膜、4.7M硫酸
电解质组装成4Ah
富液式电池，通过内化成制成铅炭电池。将上述铅炭电池按照如下步骤进行HRPSoC测试：
[0079] (1)放电至30％Soc:0.5C恒流，放电1.4h；
[0080] (2)HRPSoC循环：
[0081] a.充电：1C，2.4V恒流恒压充电60s；
[0082] b.放电：0.45C恒流放电59s，然后3C恒流放电1s；
[0083] c.重复HRPSoC循环直至
电压小于1.75V。记录循环寿命；
[0084] 实施例1在HRPSoC测试以外还进行100％DOD循环测试：
[0085] (1)0.5A/g恒流充电直至电压达到2.4V；
[0086] (2)0.5A/g恒流放电直至电压达到1.75V
[0087] 实施例1的100％DOD循环测试结果如图1所示，相比于未使用本专利电极的外敷式铅炭电池，2000次后容量保持率从76.01％提升到83.75％，充放电效率从44.12％提升到97.45％，电池放电容量提升了250％，电化学特性提升显著。将实施例1-3组装成电池后进行HRPSoC测试的结果如下表所示，可以发现凝胶的组成对电池的寿命影响较大，实施例2充放电稳定性最好，循环寿命远高于其它实施例。
[0088]
[0089] 最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行
修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
