技术领域
[0001] 本
发明涉及一种镁基材料及其制备方法，尤其涉及一种应用于骨植入材料的镁锌锆镝系镁合金及其制备方法。
背景技术
[0002]
生物医用材料可对人体以及其他生物体的病损组织、器官进行诊断，并对其进行修复或替换，是材料学与生物学的重要交叉点，其特点在于学科的交叉性广泛、应用潜
力大、挑战性强等。随着新技术、新材料的不断研发，材料学、医学以及其他科学领域的专家在新型生物医用材料投入了大量心血，使得生物医用材料成为现代社会中极为活跃的研究领域之一。
[0003] 现阶段，在临床应用中较为成熟的生物医用材料有很多种，其中，金属类医用材料因其具有优异的力学性能及加工成型性能而得到广泛的研究，多应用于医疗器械、骨植入材料等。金属类医用材料应用于临床需要严格满足生物学性能，对其功能性和安全性的评价也是必不可少的。目前，镁基合金、
钛基合金和钴基合金是主要的金属类医用材料。与钛基合金和钴基合金相比，镁基合金的
弹性模量与人体骨更为接近，可避免
应力屏蔽效应，有利于骨的修复。并且，镁基合金在人体内会发生降解，不需要进行二次手术拆除，可避免对患者造成二次损伤，加重患者的痛苦。然而，现有的镁合金主要存在以下问题：(1)材料的力学性能不足，无法维持组织愈合周期的力学性能；(2)材料的降解速率过快，无法与组织生长速度匹配。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和
缺陷，提供一种可以应用于生物医用骨植入材料，同时还具有优良的力学性能、生物活性以及可降解性的镁锌锆镝系镁合金，同时还提供该镁锌锆镝系镁合金的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] 本发明一种应用于骨植入材料的镁锌锆镝系镁合金，以重量百分比计，所述镁锌锆镝系镁合金中包括镁基基体和镝；所述镝分布于镁基体内；其
质量百分含量大于0％且小于等于5％；所述镁基基体以质量百分比计包括下述组分：
[0007] Zn 3.0-3.2wt.％、Zr 0.56-0.66wt.％以及余量的Mg。
[0008] 一种上述的镁锌锆镝系镁合金的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 将镁基预合金粉末和稀土元素镝粉末混合，进行球磨，然后采用
选择性激光熔化工艺制备镁锌锆镝系镁合金。可以通过选择性激光熔化工艺将镁锌锆镝系镁合金打造成个性化样品，制造出结构复杂的金属零件，如具有微细结构的人工骨
支架、具有复杂结构的微细管道等，使其尤其适用于生物医用工程中复杂结构材料的研究，促进可降解镁基合金在医疗器械、骨植入材料等生物医用材料方面的应用。
[0010] 上述的制备方法，优选的，以重量百分比计，所述镁基预合金粉末中包括以下含量的成分：Zn 3.0wt.％、Zr 0.56-0.66wt.％以及余量的Mg，纯度为99.0-99.9％。更优选的，所述镁基预合金粉末中包括以下含量的成分：Zn 3wt.％、Zr 0.6wt.％以及余量的Mg，纯度为99.7％。本发明的方法，将镁基预合金的合金成分及含量(尤其是Zr的选用和用量)控制在本发明的范围内，使其具有良好的力学性能、
生物相容性以及耐
腐蚀性；同时所选取稀土元素镝具有良好的生物相容性、无毒性以及无
炎症反应，将稀土元素镝作为增强相加入到具有镁基预合金粉末中，所得镁锌锆镝系镁合金具有优良的力学性能、生物活性以及有利于人体的可降解性，可应用于生物医用骨植入材料中。在本发明中，通过适量Zr、Dy的协同作用；使得产品在降解过程中保持一个合理的降解速度，避免了降解过程中，产品快速失重尤其是局部快速失重，导致产品无法实现其功能。
[0011] 上述的制备方法，优选的，所述镁基预合金粉末的粒径为80-100μm，稀土元素镝粉末的粒径为40-50μm。将原料的粒径控制在本发明的范围内，有利于后续选择性激光熔化过程中粉末之间的粘结，有利于合金化，使得成型件的致
密度大，便于成型。
[0012] 上述的制备方法，优选的，所述镁基预合金粉末呈球形或近球形，稀土元素镝粉末呈不规则形状。本发明的方法，通过选择球形或者近球形的镁基预合金粉末，使镁基预合金粉末具有良好的流动性，能铺成薄层，进而提高成型件的尺寸
精度和表面质量，获得组织均匀的成型件，但同时在选择稀土元素的形状颗粒时，仅选择不规则形状；通过将原料的颗粒形状在一定程度上提升了镁合金材料的力学性能、生物活性以及控制产品的可降解性。
[0013] 上述的制备方法，优选的，所述球磨的球料质量比为15-20∶1，球磨的时间为10-12小时，球磨的转速为200-250r/min。将球磨参数控制在本发明的范围内，有利于将原料的粒径进一步控制在合适范围内，从而有利于后续选择性激光熔化过程中粉末之间的粘结，有利于合金化以及成型件的成型。
[0014] 上述的制备方法，优选的，所述球磨采用的陶瓷球的材质为ZrO2、Al2O3、Si3Ni4中的至少一种，进一步优选为
氧化锆。本发明的方法，球磨过程中采用的陶瓷球具有硬度大、化学
稳定性高、耐磨的特点，不易与
研磨材料发生反应而引入杂质，研磨效果好。
[0015] 上述的制备方法，优选的，所述选择性激光熔化工艺的参数条件为：光斑直径为4-5mm，铺粉层厚为0.4-0.6mm，熔化时间为3-6s，激光功率为65-80w，扫描速度为2-5mm/s。更优选的，所述选择性激光熔化工艺的参数条件为：光斑直径为4mm，铺粉层厚为0.5mm，熔化时间为5s，激光功率为75w，扫描速度为3mm/s。将选择性激光熔化工艺的参数条件控制在本发明的范围内，有利于获得具有最优组织结构的可用于骨植入材料的镁合金。
[0016] 本发明当镁基预合金粉末为ZK30镁基预合金粉末、镝粉末用量为1wt％、球磨时间为12小时、球磨转速为200r/min，球磨的球料质量比为15∶1、球磨的材质为二氧化锆、球磨完成后采用选择性激光熔化工艺制备镁锌锆镝系镁合金，工艺参数为：光斑直径为4mm，铺粉层厚为0.5mm，熔化时间为5s，激光功率为75w，扫描速度为3mm/s，选择性激光熔化工艺在氩气保护下进行；所得产品在SBF体系下10天的失重率为6.78％。同时，在该条件下，所得产品降解过程中，各部位基本实现了均匀降解。而且产品在SBF体系下浸泡6天后，失重率的变化明显变缓。
[0017] 上述的制备方法，优选的，所述选择性激光熔化工艺在惰性气体保护下进行。
[0018] 本发明的技术方案，采用选择性激光熔化技术开发了可降解新型镁基医用
生物材料。通过选择性激光熔化技术制备出的具有连续致密结构的镁基生物医用材料，既具有优秀的力学性能，又具有良好的生物相容性，且降解产物对人体没有危害而被吸收或排出。
[0020] 1)本发明的方法，将可降解的镁基预合金粉末与不同比例的稀土粉末Dy利用选择性激光熔化技术快速形成个性化样品，所得镁锌锆镝系镁合金样品既具有优良的力学性能，又具有优异的生物活性和适当的可降解性，将本发明的镁锌锆镝系镁合金植入患者体内后镁合金材料会逐渐降解，有利于新骨组织的长入，提升
骨修复速度和能力，使材料与骨组织形成骨键合，缩短愈合时间。同时，本发明所设计和制备的产品在降解过程中，呈均匀降解的方式进行降解，这使得产品在人体内使用时；不会过早的出现局部降解过度，导致无法实现其力学性能的现象。
[0021] 2)本发明的ZK30-xDy镁基材料中，通过调节稀土元素Dy和ZK30的质量比可以调整产品的力学性能和在SBF中的失重率。
附图说明
[0022] 为了更清楚地说明本发明
实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023] 图1为本发明实施例1中选择性激光熔化技术制备的ZK30-1Dy镁基材料在模拟体液中浸泡3天后的在扫描电镜下观察的微观结构图。
[0024] 图2为本发明所有实施例中选择性激光熔化技术制备的ZK30-xDy镁基材料在模拟体液中浸泡10天的失重率图。
[0025] 从图1可以看出，表明所得产品在SBF中，浸泡3天后，产品的表面并未出现大面积的裂纹以及凹凸现象。
[0026] 从图2中可以看出本发明所设计和制备的ZK30-xDy镁基材料在模拟体液中浸泡10天的失重情况。
具体实施方式
[0027] 为了便于理解本发明，下文将结合
说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0028] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0029] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、
试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030] 实施例1：
[0031] 一种本发明的应用于骨植入材料的镁锌锆镝系镁合金，具有连续网络结构，材料中的Dy的质量百分比范围为1wt.％。
[0032] 本实施例的镁锌锆镝系镁合金的制备方法，步骤如下：
[0033] 选取粒径为80μm呈现出球形或近球形的镁基预合金粉末(ZK30)；选取粒径为40μm呈不规则形状的稀土元素Dy粉末；将镁基预合金粉末和Dy以99∶1的质量比混合，进行球磨，球磨时间为12小时，球磨转速为200r/min，球磨的球料质量比为15∶1，球磨采用的陶瓷球的材质为二氧化锆；球磨完成后采用选择性激光熔化工艺制备镁锌锆镝系镁合金，工艺参数为：光斑直径为4mm，铺粉层厚为0.5mm，熔化时间为5s，激光功率为75w，扫描速度为3mm/s，选择性激光熔化工艺在氩气保护下进行。
[0034] 实施例2：
[0035] 一种本发明的应用于骨植入材料的镁锌锆镝系镁合金，具有连续网络结构，材料中的Dy的质量百分比为3wt.％。
[0036] 本实施例的镁锌锆镝系镁合金的制备方法，步骤如下：
[0037] 选取粒径为80μm呈现出球形或近球形的镁基预合金粉末(ZK30)；选取粒径为40μm呈不规则形状的稀土元素Dy粉末；将镁基预合金粉末和Dy以97∶3的质量比混合，进行球磨，球磨时间为12小时，球磨转速为200r/min，球磨的球料质量比为18∶1，球磨采用的陶瓷球的材质为二氧化锆；球磨完成后采用选择性激光熔化工艺制备镁锌锆镝系镁合金，工艺参数为：光斑直径为4mm，铺粉层厚为0.5mm，熔化时间为5s，激光功率为75w，扫描速度为3mm/s，选择性激光熔化工艺在氩气保护下进行。
[0038] 实施例3：
[0039] 一种本发明的应用于骨植入材料的镁锌锆镝系镁合金，具有连续网络结构，材料中的Dy的质量百分比为5wt.％。
[0040] 本实施例的镁锌锆镝系镁合金的制备方法，步骤如下：
[0041] 选取粒径为80μm呈现出球形或近球形的镁基预合金粉末(ZK30)；选取粒径为40μm呈不规则形状的稀土元素Dy粉末；将镁基预合金粉末和Dy以95∶5的质量比混合，进行球磨，球磨时间为12小时，球磨转速为200r/min，球磨的球料质量比为20∶1，球磨采用的陶瓷球的材质为氧化锆；球磨完成后采用选择性激光熔化工艺制备镁锌锆镝系镁合金，工艺参数为：光斑直径为4mm，铺粉层厚为0.5mm，熔化时间为5s，激光功率为75w，扫描速度为3mm/s，选择性激光熔化工艺在氩气保护下进行。
[0042] 对本发明实施例1、2、3制备的镁锌锆镝系镁合金的
生物降解性能进行测试，测试结果如表1所示。
[0043] 表1本发明实施例1、2、3中制备的镁锌锆镝系镁合金在SBF体系下10天的降解情况[0044]实施例 Dy含量(wt.％) 失重率(％)
实施例1 1 6.78
实施例2 3 10.25
实施例3 5 15.65
纯镁 / 21.99
镁基预合金 / 11.52
[0045] 从表1可知，采用本发明的方法制备得到的镁锌锆镝系镁合金具有优良的生物降解性能，有效地延缓了镁基合金过快的降解速率，应用于骨植入材料时使得骨组织在愈合周期中能维持其适当的力学性能。
[0046] 相比于本课题组前期的研究成果《Novel Mg-based alloys by selective laser melting for biomedical applications：microstructure evolution，microhardness and in vitro degradation behaviour》，本发明初步实现了产品各个部位的均匀降解。
