用于生产超吸收性聚合物的方法
阅读：942发布：2024-01-19
专利汇可以提供用于生产超吸收性聚合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且通过根据本 发明 的超吸收性 聚合物 的制备方法生产的超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度，并因此优选地用于卫生材料例如尿布并且可以表现出优异的性能。，下面是用于生产超吸收性聚合物的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于生产超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂和热聚合引发剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联溶液的存在下对所述基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，
其中基于100重量份的所述烯键式不饱和单体，所述热聚合引发剂以0.04重量份至
0.22重量份的量使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热聚合引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐或4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联溶液包含选自具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物中的至少一种表面交联剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联溶液以1:1.1至1:5的重量比包含具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述具有两个或更多个环氧环的化合物包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和N,N-二缩水甘油基苯胺。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述具有两个或更多个羟基的化合物包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁烷二醇、庚烷二醇、己烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联溶液还包含硫酸铝或无机填料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的6小时干燥度为1.0g或更小。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋)为35秒或更小，所述吸收速率根据涡旋测量方法测量。
用于生产超吸收性聚合物的方法
技术领域
[0001] 相关申请的交叉引用
[0003] 本发明涉及用于生产超吸收性聚合物的方法，所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度。
背景技术
[0004] 超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其被广泛用于制备卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
[0005] 在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛用于卫生材料例如尿布或卫生巾的领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含在内。然而，近年来，已经不断地努力以提供厚度更薄的卫生材料例如尿布。作为这样的努力的一部分，正在积极地推进其中纸浆含量降低或者完全不使用纸浆的所谓的无纸浆(pulpless)尿布的开发。
[0006] 如上所述，在其中纸浆含量降低或者不使用纸浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料的多个层中。为了使多个层中包含的所有超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体(例如尿)，需要超吸收性聚合物基本上表现出高的吸收性能和吸收速率。
[0007] 为此目的，常规的超吸收性聚合物使用降低内交联度和增加表面交联度的方法。然而，根据该方法，虽然吸收速率可能增加，但在超吸收性聚合物被所吸收的液体溶胀之后，液体存在于超吸收性聚合物的表面上，这引起穿戴感降低、皮疹等。
[0008] 如上所述，在超吸收性聚合物吸收液体之后没有液体存在于表面上的程度被称为“干燥度”。因此，需要开发这样的超吸收性聚合物：其在不损害超吸收性聚合物的吸收性能和吸收速率的情况下具有优异的干燥度。
发明内容
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的目的是提供用于生产超吸收性聚合物的方法和由其生产的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度。
[0011] 技术方案
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供了如下的用于生产超吸收性聚合物的方法：
[0013] 用于生产超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：
[0017] 其中基于100重量份的烯键式不饱和单体，热聚合引发剂以0.04重量份至0.22重量份的量使用。
[0018] 根据本发明的用于生产超吸收性聚合物的方法旨在生产在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度的超吸收性聚合物，并且特征在于调节热聚合引发剂的含量，尤其是在生产水凝胶聚合物时。步骤2中制备的基础聚合物粉末的特性可以根据热聚合引发剂的含量来控制。这种表面交联使得可以生产在具有优异的吸收速率的同时具有优异的干燥度的超吸收性聚合物。
[0019] 在下文中，将更详细地描述本发明的实施方案。
[0020] (步骤1)
[0021] 步骤1是形成水凝胶聚合物的步骤，其为使包含内交联剂、热聚合引发剂和具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物交联的步骤。
[0022] 构成第一交联聚合物的水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于生产超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[0023] [化学式1]
[0024] R1-COOM1
[0025] 在化学式1中，
[0027] M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
[0028] 优选地，上述单体可以为选自以下的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，以及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利的是可以获得具有改善的吸收特性的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0030] 在这种情况下，单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。然而，过高的中和度导致中和的单体沉淀，并因此聚合可能不容易发生，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且使聚合物具有难以处理的特性，例如弹性橡胶的那些特性。
[0031] 此外，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间、反应条件等适当地调节，并且其可以优选地为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。这些浓度范围可以有利于调节以下描述的聚合物粉碎期间的粉碎效率，而不需要通过使用在高浓度水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应现象除去聚合之后的未反应单体。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能降低。相反地，当单体的浓度过高时，其可能引起过程中的问题，例如，部分单体可能沉淀，或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物期间粉碎效率可能降低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
[0032] 同时，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
[0033] 特别地，在本发明中，基于100重量份的烯键式不饱和单体，热聚合引发剂以0.04重量份至0.22重量份的量使用。使用的热聚合引发剂的量影响在步骤2中制备的基础聚合物的物理特性，并且特别地影响基础聚合物的可提取的含量(extractable content)。如果可提取的含量增加，则在步骤3中生产的超吸收性聚合物的物理特性劣化，特别地，6小时干燥度劣化。因此，在本发明中，在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度的超吸收性聚合物通过使用上述含量的热聚合引发剂来生产。当使用的热聚合引发剂的量超过0.22重量份时，最终生产的超吸收性聚合物的6小时干燥度降低。此外，当使用的热聚合引发剂的量小于0.04重量份时，水凝胶聚合的效率降低并且最终生产的超吸收性聚合物的多种物理特性降低。优选地，基于100重量份的烯键式不饱和单体，热聚合引发剂以0.05重量份至0.20重量份的量使用。
[0034] 此外，步骤1可以在内交联剂的存在下进行。作为内交联剂，可以使用任何化合物而没有限制，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合时引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油、或碳酸亚乙酯，其可以单独或以其两种或更多种的组合使用，但不限于此。优选地，使用具有不同分子量的两种类型的聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0035] 基于单体组合物，这样的内交联剂可以以0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，如果内交联剂的浓度过低，则聚合物的吸收速率降低并且凝胶强度可能变弱，这是不期望的。相反地，如果内交联剂的浓度过高，则聚合物的吸收容量降低并从而不优选用于吸收剂。
[0036] 此外，步骤1可以在表面活性剂的存在下进行。表面活性剂用于在保持在聚合期间形成的气泡的形状的同时使气泡均匀地分布在聚合物的整个区域中，其用于增加聚合物的表面积。优选地，作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。作为实例，作为阴离子表面活性剂，可以使用由以下化学式2表示的化合物，更优选地，可以使用十二烷基硫酸钠。
[0037] [化学式2]
[0038] R-SO3Na
[0039] 在化学式2中，
[0040] R为具有8至16个碳原子的烷基。
[0041] 此外，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，表面活性剂优选地以0.001重量％至1重量％的量使用。当使用的表面活性剂的量超过1重量％时，没有获得大的改善效果，并且超吸收性聚合物中的表面活性剂的含量增加，这是不优选的。
[0042] 此外，步骤1可以在发泡剂的存在下进行。发泡剂的作用是在聚合期间引起发泡以在水凝胶聚合物中产生孔，从而增加表面积。作为发泡剂，可以使用无机发泡剂或有机发泡剂。无机发泡剂的实例可以包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁或碳酸镁。此外，有机发泡剂的实例可以包括偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)和对甲苯磺酰肼(TSH)。
[0043] 此外，基于水溶性烯键式不饱和单体的重量，发泡剂优选地以0.001重量％至1重量％的量使用。当使用的发泡剂的量超过1重量％时，孔变得太大，超吸收性聚合物的凝胶强度降低并且密度变低，这可能引起在分销和储存中的问题。
[0045] 这样的单体组合物可以以其中原料例如上述单体溶解在溶剂中的溶液的形式制备。在这种情况下，可以使用任何可用的溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原料即可。溶剂的实例可以包括水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
[0046] 此外，通过使单体组合物聚合形成水凝胶聚合物可以通过一般聚合方法进行。例如，聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。在这种情况下，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并且可以通过向其提供热空气或加热反应器进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。此时，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，从反应器出口排出的水凝胶聚合物可以作为具有厘米或毫米尺寸的颗粒获得。具体地，根据向其注入的单体组合物的浓度、注入速度等，可以获得各种形式的水凝胶聚合物，并且通常可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
[0047] 同时，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。同时，本文中使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总重量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以限定为通过测量在经由红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中由于聚合物中的水分蒸发而引起的重量损失来计算的值。此时，干燥条件可以确定如下：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后可以将温度保持在180℃，并且可以将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
[0048] (步骤2)
[0049] 步骤2是将步骤1中制备的水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末的步骤，并且适当地制备和提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有150μm至850μm的颗粒尺寸。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％的颗粒尺寸为150μm至850μm，并且颗粒尺寸小于150μm的细粉可以小于3重量％。当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布调节在上述的优选范围内时，最终生产的超吸收性聚合物已经可以更令人满意地表现出上述物理特性。
[0051] 首先，当干燥水凝胶聚合物时，如有必要，还可以在干燥之前进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。本文中使用的粉碎机可以包括但其配置不限于例如选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
[0052] 在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高水含量，将水凝胶聚合物粉碎至小于2mm的颗粒尺寸在技术上是不容易的，并且在经粉碎的颗粒之间可能发生团聚现象。同时，如果将水凝胶聚合物粉碎至大于10mm的颗粒尺寸，则提高随后干燥步骤的效率的效果可能不显著。
[0053] 使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。此时，干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，干燥时间可能变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此可能在随后的粉碎过程期间产生细粉并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。更优选地，干燥可以在150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至190℃的温度下进行。同时，考虑到过程效率，干燥步骤可以进行20分钟至15分钟，但不限于此。
[0054] 在干燥步骤中，可以选择和使用任何干燥方法而在构成上没有限制，只要其为相关领域中通常使用的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法进行。当如上所述的干燥步骤结束时，聚合物的水含量可以为0.05重量％至10重量％。
[0055] 接着，进行将通过这样的干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎的步骤。通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可以用于粉碎至上述粒径的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但其不限于上述实例。
[0056] 此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据粒径将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，分级出粒径为150μm至850μm的聚合物并且仅使具有这样的粒径的聚合物粉末经受后面描述的表面交联反应并最终商品化。
[0057] (步骤3)
[0058] 步骤3是使步骤2中制备的基础聚合物的表面交联的步骤，其为在表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒的步骤。
[0059] 表面交联溶液可以包含选自具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物中的至少一种表面交联剂。
[0060] 优选地，表面交联溶液可以包含具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物两者。在这种情况下，表面交联溶液以1:1.1至1:5的重量比包含具有两个或更多个环氧环的化合物和具有两个或更多个羟基的化合物。
[0061] 具有两个或更多个环氧环的化合物的实例包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和N,N-二缩水甘油基苯胺。优选地，使用乙二醇二缩水甘油醚。
[0062] 具有两个或更多个羟基的化合物的实例包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁烷二醇、庚烷二醇、己烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。优选地，使用丙二醇。
[0063] 此时，基于100重量份的基础聚合物，表面交联剂优选地以1重量份或更小的量使用。在此，使用的表面交联剂的量是指当使用两种或更多种表面交联剂时表面交联剂的总量。当使用的表面交联剂的量大于1重量份时，过量的表面交联可能进行，并且超吸收性聚合物的多种物理特性，特别是干燥度，可能劣化。此外，基于100重量份的基础聚合物，表面交联剂优选地以0.01重量份或更大、0.02重量份或更大、0.03重量份或更大、0.04重量份或更大、或者0.05重量份或更大的量使用。
[0064] 此外，表面交联溶液还可以包含选自以下的至少一种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。优选地，可以使用水。基于100重量份的基础聚合物颗粒，溶剂可以以0.5重量份至10重量份的量使用。
[0067] 此外，表面交联溶液还可以包含增稠剂。如果基础聚合物粉末的表面在增稠剂的存在下进一步交联，则即使在粉碎之后也可以使物理特性的劣化最小化。具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的至少一种。多糖可以为胶型增稠剂、纤维素型增稠剂等。胶型增稠剂的具体实例包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、茄替胶、瓜尔胶、槐豆胶和车前籽胶。纤维素型增稠剂的具体实例包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素。同时，含羟基聚合物的具体实例包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
[0068] 同时，为了进行表面交联，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物放入反应槽中并使其混合的方法、将表面交联溶液喷洒至基础聚合物上的方法、其中将基础聚合物和表面交联溶液连续供应至连续运行的混合器中并混合的方法等。
[0069] 此外，表面交联可以在100℃至250℃的温度下进行，并且可以在在相对高的温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续地进行。此时，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟、或1分钟至100分钟、或10分钟至60分钟。即，为了在引起最少的表面交联反应的同时防止由于由过量反应损害聚合物颗粒而引起的物理特性降低，可以在上述条件下进行表面改性步骤。
[0070] 超吸收性树脂
[0071] 通过如上所述的本发明的制备方法生产的超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度。
[0072] 具体地，根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大。离心保留容量的测量方法将在以下实施方案中更具体地说明。优选地，离心保留容量为30.5g/g或更大、或者31g/g或更大。此外，离心保留容量的值越高，其越优异。因此，实际的上限没有限制，但作为实例，其为35g/g或更小、34g/g或更小、或者33g/g或更小。
[0073] 此外，根据本发明的超吸收性聚合物的6小时干燥度为1.0g/g或更小。6小时干燥度是指在2g超吸收性聚合物吸收水分等并溶胀之后过去6小时时表面上存在的水分的量。其具体测量方法将在以下实施方案中更具体地说明。优选地，6小时干燥度为0.9g或更小、
0.8g或更小、或者0.7g或更小。干燥度的值越小，其越优异。因此，6小时干燥度的下限理论上为0g，但作为实例，其为0.1g或更大、或者0.2g或更大。
0.8g或更小、或者0.7g或更小。干燥度的值越小，其越优异。因此，6小时干燥度的下限理论上为0g，但作为实例，其为0.1g或更大、或者0.2g或更大。
[0074] 此外，根据本发明的超吸收性聚合物的如根据涡旋测量方法测量的吸收速率(涡旋)为35秒或更小。吸收速率是指当将超吸收性聚合物添加至生理盐水溶液中并搅拌时，由于快速吸收而使液体的涡旋消失的时间。这可以限定超吸收性聚合物的快的吸收速率。其测量方法将在以下实施方案中更具体地说明。优选地，如根据涡旋测量方法测量的吸收速率为34秒或更小、或者33秒或更小。此外，吸收速率的值越小，其越优异。因此，吸收速率的下限理论上为0秒，但作为实例，其为10秒或更大、20秒或更大、或者25秒或更大。
[0075] 此外，优选地，根据本发明的超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.9psi压力下吸收率(0.9AUP)为7g/g或更大。压力下吸收率的测量方法将在以下实施方案中更具体地说明。优选地，0.9AUP为7.5g/g或更大、或者8.0g/g或更大。此外，压力下吸收率的值越高，其越优异。因此，实际的上限没有限制，但作为实例，其为
25g/g或更小、24g/g或更小、或者23g/g或更小。
25g/g或更小、24g/g或更小、或者23g/g或更小。
[0076] 此外，优选地，根据本发明的超吸收性聚合物的液体渗透率为5秒或更大。用于测量液体渗透率的方法将在以下实施方案中更具体地说明。优选地，液体渗透率为6秒或更大、7秒或更大、或者8秒或更大。此外，液体渗透率的值越高，其越优异。因此，实际的上限没有限制，但作为实例，其为25秒或更小、或者20秒或更小。
[0077] 此外，在根据本发明的超吸收性聚合物中，粒径为150μm至850μm的颗粒的比率为90％或更大。
[0078] 有益效果
[0079] 如上所述，根据本发明的超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时具有优异的干燥度，并因此优选地用于卫生材料例如尿布并且可以表现出优异的性能。
具体实施方式
[0080] 在下文中，提供优选的实施例以更好地理解本发明。然而，给出这些实施例仅出于说明性的目的，而不旨在将本发明的范围限制于此。
[0081] 实施例1
[0082] 将100g丙烯酸、0.35g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝523)、0.05g作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、0.06g作为发泡剂的碳酸氢钠(SBC)、0.02g作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠、83.3g 50％苛性钠(NaOH)和89.8g水混合以制备单体水溶液组合物。使单体水溶液组合物经受热聚合反应以获得经聚合的片。将经聚合的片取出并切割成3cm×3cm的尺寸。然后，使用绞肉机使切割的片经受切碎过程以制备碎屑。然后，将碎屑在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥。通过使185℃的热空气从底部到顶部流动15分钟并从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为2％或更小。在干燥之后，将碎屑使用粉碎机粉碎，然后以1.5mm的振幅分级成三种筛目大小(分级的筛目的组合：#30/#50/#100)。收集各分级出的颗粒(10％/72％/18％)，并且分级出并获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的聚合物。通过上述方法获得基础聚合物粉末。
[0083] 随后，向100重量份所制备的基础聚合物中均匀地混合表面交联溶液(4重量份的水、0.25重量份的乙二醇二缩水甘油醚(EX-810)、0.3重量份的丙二醇(PG)、0.15重量份的18水合硫酸铝和0.1重量份的二氧化硅(Aerosil A200))，然后在140℃下经受表面交联反应30分钟。在表面处理完成之后，将所产生的产物筛分以获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
[0084] 实施例2至9和比较例1至5
[0085] 以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物，不同之处在于表面交联溶液的组成和SPS设定为如下表1所示。
[0086] 实验例：超吸收性聚合物的物理特性的评估
[0087] 通过以下方法评估在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
[0088] (1)可提取的含量(16小时E/C)
[0089] 对于实施例和比较例的制备过程中的基础聚合物，通过如EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 270.2中所述的相同方法测量可提取的含量。
[0090] 具体地，将1.0g基础聚合物放入200g 0.9重量％NaCl溶液中，然后在以500rpm搅拌的同时溶胀16小时。将水溶液通过滤纸过滤出来。用0.1N苛性钠溶液将滤过的溶液首先滴定至pH 10.0，然后用0.1N氯化氢溶液反滴定至pH 2.7。由中和期间需要的量计算和测量未交联的聚合物物质作为可提取的含量。
[0091] (2)离心保留容量(CRC)
[0092] 对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.3通过无负荷条件下的水吸收容量测量离心保留容量(CRC)。
[0093] 具体地，将W0(g，约0.2g)实施例和比较例的超吸收性聚合物均匀地放入由非织造织物制成的袋中，接着密封。然后，在室温下将该袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟来从袋中除去水，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所产生的重量W1(g)。
[0094] 使用由此获得的各重量，根据以下数学式1计算CRC(g/g)。
[0095] [数学式1]
[0096] CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
[0097] 在数学式1中，
[0098] W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在将不包含超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含超吸收性聚合物的装置的重量，以及W2(g)为在在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
[0099] 此外，相对于实施例和比较例的制备过程中生产的各基础聚合物，以如上所述的相同方式测量CRC(BR CRC)。
[0100] (3)干燥度
[0101] 将2g超吸收性聚合物放入500mL烧杯中并向其中添加200mL 22℃至24℃的蒸馏水。在超吸收性聚合物溶胀之后，将其取出并在室温下静置6小时。随后，在堆叠五张直径为5cm的滤纸之后，将滤纸放置在超吸收性聚合物上，并在0.2psi下加压1分钟。测量被滤纸吸收的蒸馏水的重量(干燥度，g)。
[0102] (4)吸收速率(涡旋)
[0103] 将50mL 0.9重量％NaCl溶液放入100mL烧杯中，然后在使用搅拌器以600rpm搅拌的同时向其中添加2g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物。然后，通过测量直到由搅拌引起的液体涡旋消失并且形成平滑表面的时间量来计算涡旋时间，并且结果作为涡旋除去时间示出。
[0104] 将50mL 0.9重量％NaCl溶液放入100mL烧杯中，向其中添加尺寸为30mm的磁力棒(长度为30mm且厚度为8mm的多面体型)。在使用磁力搅拌器以600rpm搅拌的同时，分别添加2.0g实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物。然后，通过测量直到由搅拌引起的液体涡旋消失并且形成平滑表面的时间量来计算涡旋时间，并且结果作为涡旋除去时间(吸收速率；涡旋)示出。
[0105] (5)压力下吸收率(AUP)
[0106] 根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.3测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
[0107] 具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下，将W0(g，约0.90g)在实施例和比较例中获得的超吸收性聚合物均匀地分散在不锈钢筛网上。然后，设计能够均匀地提供0.9psi的负荷的活塞使得外径略小于60mm并因此其可以自由地上下移动而与筒的内壁没有任何间隙。此时，测量装置的重量W3(g)。
[0108] 将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，并倒入由0.90重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相同。然后，在玻璃过滤器上放置一张直径为120mm的滤纸。在滤纸上放置测量装置，使得在负荷下吸收液体一小时。在一小时之后，将测量装置升起并测量重量W4(g)。
[0109] 使用由此获得的各重量，根据以下数学式2计算AUP(g/g)。
[0110] [数学式2]
[0111] AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
[0112] 在数学式2中，
[0113] W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.9psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
[0114] (6)液体渗透率
[0115] 在将活塞引入色谱管(F20mm)中的情况下，用线标记液量20mL和40mL的液体表面。然后，将水反向地引入色谱管中使得在色谱管的底部在玻璃过滤器和塞之间不产生气泡，填充管大约10mL，并且用盐水洗涤色谱管2次至3次并用0.9％盐水填充直至40mL或更大。将活塞引入色谱管中，打开底部的阀，然后记录液体表面从40ml标记线降至20ml标记线所花费的时间(B)。
[0116] 使10mL盐水静置在色谱管中，向其中添加0.2±0.0005g的分级出(30#至50#)的样品。向其中添加盐水使得盐水体积变为50mL，然后将所得物静置30分钟。其后，将具有砝码的活塞(0.3psi＝106.26g)引入色谱管中，并将所得物静置1分钟。在打开色谱管底部的阀之后，记录液体表面从40ml标记线降至20ml标记线所花费的时间(T1)。由此测量液体渗透率(T1-B的时间)。
[0117] 上述测量的结果示于下表1中。
[0118] [表1]
[0119]
[0120] 从表1的结果可以确定，根据本发明的实施例的超吸收性聚合物具有优异的干燥度，同时保持与比较例的超吸收性聚合物的那些相比相等或更高的其他物理特性。特别地，确定了实施例6具有优异的物理特性和优异的干燥度。
[0121] 另一方面，在比较例的情况下，可以确定，根据热引发剂的使用量或表面交联剂的组成，多种物理特性劣化。具体地，在比较例1和2的情况下，由于作为表面交联剂的丙二醇的使用量小或大，因此干燥度降低。在比较例3和4的情况下，热引发剂(SPS)的使用量大并因此干燥度降低。此外，在比较例5的情况下，由于未使用作为表面交联剂的丙二醇，因此干燥度或液体渗透率与实施例的干燥度或液体渗透率相比相对降低。
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