感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
阅读：1045发布：2020-12-12
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1.一种感光性树脂组合物，该组合物含有(A)组分和(B)组分，其中，
(A)是含有下述式(1)
和式(2)
(上述各式中的R1表示4价有机基团；R2表示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2 价有机基团；R3表示在其结构中具有羟基、羧基或羰基的2价有机基团)中的 至少一种结构单元，并在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；和
(B)是含有1个或1个以上碳碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物。
2.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，作为含有上述式(1)的 结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺，是含有由下述式(3)所示结构单元的聚酰亚 胺，该式(3)为：
(式中，R11表示含有芳香环结构或脂环式结构的4价有机基团；R21表示下述式 (4)和式(5)中的的至少一种，所说式(4)为：
(式中，R22各自独立地表示2价的烃基或者苯基，R23各自独立地表示碳原子数 1～3的烷基或者苯基，a表示3～30中的任一个整数)，
所说式(5)为：
(式中，R24各自独立地表示羟基或羧基，R25表示直接键合或者从下述基团组 (6)
(式中，R26各自独立地表示氢原子、甲基、或者卤代甲基，卤代甲基中的氢 的取代数为1～3的任一种)中选出的2价有机基团，b表示0～3中的任一个整 数，c表示1或2的整数))。
3.权利要求2中所述的感光性树脂组合物，其中，作为含有上述式(3)所 示结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺包括第一种聚酰亚胺和第二种聚酰亚胺，同 时还包括第三种聚酰亚胺，其中，
所说第一种聚酰亚胺是含有由下述式(7)：
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同，R22和R23与上述式(4)中的R22和R23相同， a表示3～30中的任一个整数)
表示的结构作为重复单元的聚酰亚胺，
所说第二种聚酰亚胺是含有由下述式(8)
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同，R24和R25分别与上述式(5)中的R24和R25 相同，b表示0～3中的任一个整数，c表示1或2的整数)
表示的结构作为重复单元的聚酰亚胺；
所说第三种聚酰亚胺则是上述式(3)中的R21的结构是除了由式(4)表示的 硅氧烷结构和由式(5)表示的芳香环结构以外的结构的聚酰亚胺；
在以(A)可溶性聚酰亚胺作为100摩尔％的场合，上述第一种和第二种聚 酰亚胺的含有率分别为5～80摩尔％和0.5～80摩尔％，余量为第三种聚酰亚 胺；
另外，对数粘度(0.5g/100ml)为0.16或0.16以上。
4.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，作为含有上述式(2)所 示结构单元(A)可溶性聚酰亚胺包含具有由式(9)所示结构作为重复单元的聚 酰亚胺，所说式(9)为：
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同，R30表示2价有机基团，R31表示3价有机 基团，R32表示羟基、羧基、或者从下述基团组(10)：
(式中，R33表示一种含有环氧基、碳碳三键以及碳碳双键的至少任何一种官 能团的1价有机基团)中选出的1价有机基团，d表示0或0以上的整数，e表示1 或1以上的整数)。
5.权利要求4中所述的感光性树脂组合物，其中，在含有由上述式(9)所 示结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺中，作为该式(9)中的R30和R31的至少一种的 结构，含有由下述式(11)或式(12)表示的结构，所说式(11)为：
(式中，R34表示直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-COO-、 或者-SO2-；R35各自独立地表示羟基或羧基；R36各自独立地表示氢原子、羟 基、羧基、卤素原子、甲氧基、或者碳原子数1～5的烷基；f表示0～4中的任 一个整数，g和h各自独立地表示0～4中的任一个整数)
所说式(12)为：
(式中，R35和R36分别与上述式(11)中的R35和R36相同，R37表示直接键合、 -CO-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-COO-、或者-SO2-；f、g和h分别与上述式 (11)中的f、g和h相同)。
6.权利要求4中所述的感光性树脂组合物，其中，在含有由上述式(9)所 示结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺中，作为该式(9)中的R30的结构，含有由下 述式(13)：
(式中，R38各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、苯基、或者甲氧基，i表示 1～5中的任一个整数，j表示1～20中的任一个整数)表示的结构。
7.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，在含有由上述式(1)所 示结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺中，作为该式(1)中的R1，含有从下述基团 组(14)：
(式中，R12表示直接键合、-O-、-CH2-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2、 -SO2-、或者2价有机基团；R13各自独立地表示-O-或者-COO-；R14表示直接 键合、-O-、-CH2-、-CO-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、碳原子数1～20 的直链烷基、-C(CF3)2-、-SO2、-SO2-、或者2价有机基团；R15各自独立地表 示-COO-或者-O-；R16表示-CH2CH2-或者-C6H4-C(CH3)2-C6H4-或者2价有机基 团)中选出的4价有机基团。
8.权利要求7中所述的感光性树脂组合物，其中，在含有由上述式(1)所 示结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺中，作为该式(1)中的R1，还含有从下述基 团组(15)
(式中，R17表示直接键合、-C(CF3)2-、-CO-、-O-任一个，R18表示-COO-或者 -O-，R19表示-CH2CH2-或者-C6H4-C(CH3)2-C6H4-或者2价有机基团)中选出的4 价有机基团，同时，
在(A)可溶性聚酰亚胺所含的R1中，该4价有机基团的摩尔比占10摩尔％ 或10摩尔％以上。
9.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，(A)可溶性聚酰亚胺可 溶解于沸点在120℃或120℃以下的有机溶剂中。
10.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中含有亚氨(甲基)丙烯酸 酯化合物，在该化合物中，作为含有1个或1个以上碳碳双键的(B)(甲基)丙烯 酸类化合物，含有由下述式(16)或式(18)表示的结构，所述的式(16)为：
(式中，R41各自独立地表示氢原子或甲基，R42表示从下述基团组(17)
(式中，R43表示1价有机基团，m表示1～4中的任一个整数)中选出的2价有机 基团，k表示0或0以上的整数。)
所述的式(18)为：
(R44各自独立地表示氢原子或甲基，R45表示从下述基团组(19)
(式中，R46和R47各自独立地表示2价有机基团，p表示0～5中的任一个整数) 中选出的4价有机基团，n表示0或0以上的整数。)。
11.权利要求10中所述的感光性树脂组合物，其中，作为(B)(甲基)丙烯 酸类化合物，还含有具有不含酰亚胺环的结构的(甲基)丙烯酸类化合物。
12.权利要求11中所述的感光性树脂组合物，其中，以(A)可溶性聚酰 亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物的合计量为100重量％的场合，
(A)可溶性聚酰亚胺的含量在30～70重量％的范围内，而且在(B)(甲基) 丙烯酸类化合物中，亚氨(甲基)丙烯酸酯化合物的含量在5～60重量％的范 围内，以及具有不含酰亚胺环的结构的(甲基)丙烯酸类化合物的含量在1～ 50重量％的范围内。
13.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，还含有(C)光反应引 发剂。
14.权利要求13中所述的感光性树脂组合物，其中，作为(C)光反应引 发剂，含有产生吸收波长在400nm～450nm范围内的光的自由基的化合物。
15.权利要求13中所述的感光性树脂组合物，其中，作为(C)光反应引 发剂，含有3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮与增感剂的组合，或者酰 基氧膦化合物。
16.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中还含有(D)阻燃剂。
17.权利要求16中所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)阻燃剂，含 有下述化合物中的至少任何一种，即，在其结构中含有卤素原子的卤素化合 物、在其结构中含有磷原子的磷化合物、以及在其结构中含有硅氧烷结构的 硅氧烷化合物。
18.权利要求17中所述的感光性树脂组合物，其中，在作为(D)阻燃剂含 有上述磷化合物的场合，该磷化合物是其1分子中同时含有磷原子和氮原子的 磷-氮化合物，且其10％重量损失温度在300℃至500℃。
19.权利要求18中所述的感光性树脂组合物，其中，上述的磷-氮化合物 是从磷腈化合物、磷酸蜜胺、多磷酸蜜胺、磷酸铵以及多磷酸铵中选出的至 少1种或1种以上的化合物。
20.权利要求18中所述的感光性树脂组合物，其中，上述磷-氮化合物是 由下述式(20)
(式中，R5各自独立地表示不含卤素的1价有机基团或氢原子，q表示3～30中 的任一个整数)表示的磷腈化合物。
21.权利要求16中所述的感光性树脂组合物，其中，以(A)可溶性聚酰亚 胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物、和(D)阻燃剂的合计量为100重量％的场合，
(A)可溶性聚酰亚胺的含量在30～70重量％的范围内、(B)(甲基)丙烯酸类 化合物的含量在5～50重量％的范围内、和(D)阻燃剂的含量在1～50重量％的 范围内。
22.权利要求18中所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)阻燃剂含有 上述磷-氮化合物时，以(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物、和 磷-氮化合物的合计量为100重量％的场合，
(A)可溶性聚酰亚胺的含量在30～70重量％的范围内、(B)(甲基)丙烯酸类 化合物的含量在1～50重量％的范围内、以及磷-氮化合物的含量在10～50重 量％的范围内。
23.权利要求17中所述的感光性树脂组合物，其中，在作为(D)阻燃剂含 有上述硅氧烷化合物的场合，该硅氧烷化合物含有支链结构。
24.权利要求23中所述的感光性树脂组合物，其中，含有上述支链结构 的硅氧烷化合物含有下述的T单元和Q单元
(T单元)
(Q单元)
(式中，T单元中的R6表示1价有机基团。)中的至少一种，
并且，在上述T单元100摩尔％中，该T单元中的R6为芳香基的结构单元 占20摩尔％或20摩尔％以上。
25.权利要求24中所述的感光性树脂组合物，其中，在含有上述T单元的 硅氧烷化合物中，该T单元中的R6为苯基。
26.权利要求23中所述的感光性树脂组合物，其中，在含有上述支链结 构的硅氧烷化合物中，其末端基为乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的至少一种。
27.权利要求23中所述的感光性树脂组合物，其中，作为(D)阻燃剂含有 具有上述支链结构的硅氧烷化合物时，以(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、以及具有支链结构的硅氧烷化合物的合计量为100重量％的场 合，
(A)可溶性聚酰亚胺的含量在30～70重量％的范围内，(B)(甲基)丙烯酸类 化合物的含量在1～50重量％的范围内，以及具有支链结构的硅氧烷化合物的 含量在10～50重量％的范围内。
28.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，曝光后，能用碱性水 溶液进行显影。
29.权利要求28中所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱性水溶液含 有碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、以及四氢氧化铵中的至少任一种。
30.权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物形成薄膜 状。
31.权利要求30中所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物作为感光 性覆盖膜或者感光性干膜抗蚀层使用。
32.权利要求31中所述的感光性树脂组合物，其中，在形成薄膜状的场 合，能够满足下述物性(1)～(5)中的至少任何一种：
(1)固化温度在200℃或200℃以下；
(2)固化后的热分解开始温度在300℃或300℃以上；
(3)在20℃、65％RH的条件下调湿24小时后的线条间绝缘电阻在1013Ω或 103Ω以上；
(4)在被覆于已形成了线宽/间距＝100μm/100μm的梳型图案的覆铜板上 的场合，在85℃、85％RH的条件下施加直流100V的电流时，能保持1010Ω或 1010Ω以上的电阻值在500小时或500小时以上；
(5)在35℃、85％RH的条件下调湿48小时后的焊接耐热性在300℃或300 ℃以上。
33.权利要求31中所述的感光性树脂组合物，其中，在形成薄膜状的场 合，能在150℃或150℃以下的温度压合到层压对象物上。
34.权利要求33中所述的感光性树脂组合物，其中，当上述层压对象物 为聚酰亚胺薄膜或者具有光泽面的铜箔的场合，在B阶状态下的可压合温度 在20～150℃的范围内。
35.权利要求31中所述的感光性树脂组合物，其中，当已形成薄膜状而 且层压对象物的材质为铜的场合，在20℃下与铜的粘合强度为5Pa·m或5Pa·m 以上。
36.权利要求31中所述的感光性树脂组合物，其中，当已形成薄膜状的 场合，能将挠性印刷配线基板或者硬盘装置的磁头作为层压对象物。
37.一种感光性薄膜，该感光性薄膜由感光性树脂组合物形成薄膜状而 构成，所说感光性树脂组合物含有(A)、(B)、(C)，其中，(A)是含有下述式(1)
以及式(2)
(各式中的R1表示4价有机基团，R2表示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2价有 机基团，R3表示在其结构中具有羟基、羧基或羰基的2价有机基团)中至少一 种的结构单元，并且在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；(B)是含有 1个或1个以上碳碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物；(C)是光反应引发剂和增感 剂中的至少一种。
38.权利要求37中所述的感光性薄膜，其中，上述感光性树脂组合物还 含有(D)阻燃剂，而且，作为(D)阻燃剂，使用在其结构中含有磷原子的磷化 合物以及在其结构中含有硅氧烷结构的硅氧烷化合物中的至少任一种。
39.权利要求37中所述的感光性薄膜，其中，该感光性薄膜作为感光性 覆盖膜或者感光性干膜抗蚀层使用。
40.权利要求39中所述的感光性薄膜，其中，该感光性薄膜作为挠性印 刷配线基板或者硬盘装置的磁头用的覆盖膜使用。
41.一种层压体，该层压体具有由感光性树脂组合物形成的感光层，所 说感光性树脂组合物含有(A)、(B)、(C)，其中，(A)是含有下述式(1)
以及式(2)
(各式中的R1表示4价有机基团，R2表示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2价有 机基团，R3表示在其结构中具有羟基、羧基或羰基的2价有机基团)中至少一 种的结构单元，并且在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；(B)是含有 1个以上碳碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物；(C)是光反应引发剂和增感剂中的 至少一种。
42.权利要求41中所述的层压体，其中，该层压体是在支持体薄膜上层 压感光层而形成的二层结构片材，或者是在支持体薄膜上层压感光层，然后 再在该感光层上层压保护薄膜而形成的三层结构片材。
43.权利要求42中所述的层压体，其中，上述感光层是通过把由上述感 光性树脂组合物溶解于有机溶剂中而形成的树脂组合物溶液涂布在上述支持 体薄膜上然后将其干燥而形成的。
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺的感光性树脂组合物、使用该组合物的感光 性薄膜及层压体，尤其是涉及可以利用通常的曝光机进行曝光的含有聚酰 亚胺类树脂和(甲基)丙烯酸类化合物的感光性树脂组合物、使用该感光性树 脂组合物制造的可以作为感光性覆盖膜(カバ一レィフィルム)或感光性 干膜抗蚀层(ドラィフィルムレジスト)使用的感光性薄膜和层压体。
背景技术
近年来，随着电子设备的高功能化、高性能化、小型化的急速发展， 人们也要求电子部件的小型化或轻量化。因此，作为用于装配电子部件的 配线板，与传统上使用的刚性印刷配线板相比，具有可挠性的挠性印刷配 线板(下文简称为FPC)在过去也有引入注目的增长，而在近年来，其需求量 更是急速地增长。
可是，上述的FPC主要是使用覆铜箔的层压板(CCL)来制造的，在这 类使用CCL制造的FPC的表面(导体面)上，露出按规定图案形成的铜制电 路(图案电路)。由于这种图案电路本身有时会发生变质，因此通常在其 表面上层压一层覆盖膜(绝缘保护膜)。另外，该覆盖膜也具有提高弯曲 特性的功能。
作为在FPC的表面上层压覆盖膜的方法，一般采用如下的方法。即，首 先，按规定形状加工成覆盖膜，然后在其一侧表面上形成粘合剂层。将该 覆盖膜对准FPC的位置将其贴合，然后利用压力机等将其热压粘结。
然而，在上述的一般方法中，主要是使用环氧类粘合剂或丙烯酸类粘 合剂等。这些粘合剂的焊接耐热性或高温时的粘合强度等的耐热性能下降， 或者缺乏可挠性。因此，在使用这些粘合剂的场合，存在的问题是，不能 充分地利用作为覆盖膜使用的聚酰亚胺薄膜的性能。
另外，在按预定形状加工层压前的覆盖膜的场合，在FPC表面的图案电 路中，必须形成与端子部或各种部件的接合部相一致的孔或窗。然而，要在 很薄的覆盖膜上形成开孔等是困难的。再者，在将保护膜的开孔等的位置对 准与FPC的端子部或部件的接合部时几乎都是依靠手工操作，因此不仅使得 在把覆盖膜层压到FPC上的作业性低下，而且位置精度也差，还会使成本增 加，这也是存在的问题。
另外，作为加工层压前的覆盖膜以外的方法，已知的有在层压之后进行 蚀刻加工的方法。具体地说，在把覆盖膜热压粘合到FPC上之后，采用激光 蚀刻或等离子体蚀刻等的方法，只在覆盖膜的规定位置上形成孔或窗等。该 方法虽然可以提高位置的精度，但是在形成孔或窗时要花费较多时间，同时 会使加工装置和制造成本上升，这是存在的问题。
作为用于克服上述问题的技术，已知的有使用感光性树脂组合物的技 术。具体地可以举出：(1)将感光性树脂组合物涂布在FPC的表面上以形成树 脂层，将该树脂层作成覆盖层的技术；以及，(2)预先制备感光性薄膜，将其 层压在FPC的表面上，然后使用光掩模进行曝光·显影来形成树脂层，并将 其作成覆盖层的技术。
另外，对于上述感光性薄膜，除了形成覆盖层的用途之外，还可以在FPC 等的印刷配线板的制造中作为通过蚀刻铜箔来形成铜制电路时使用的薄膜状 光致抗蚀剂的用途。在该场合，在感光性薄膜起到蚀刻用光致抗蚀剂的作用 之后便将该感光性薄膜从印刷配线板等上剥离下来。
对于使用这类感光性树脂组合物的技术，在使层压于已形成电路的CCL 表面上的上述树脂层进行曝光·显影的场合，可以作为光致抗蚀剂使用，因 此可以用来在CCL的预定位置上形成精度良好的孔或窗等。然后，根据需要， 可以通过热固化来使上述树脂层变成覆盖膜。即，感光性覆盖膜不仅可以作 为绝缘保护膜使用，而且还可以作为薄膜状的光致抗蚀剂(感光性干膜抗蚀 层)使用。因此，既可以提高作业性，又可以提高位置精度。
特别是，与涂布感光性树脂组合物的方法相比，使用干膜型的感光性覆 盖膜时，可以节省涂布·干燥步骤的劳力和时间，同时可以通过显影一次性 地形成许多个孔，这是其优点。因此可以更迅速地进行FPC的制造。
可是，在上述的感光性树脂组合物或感光性覆盖膜中，一般使用(甲基) 丙烯酸类树脂。例如，作为在最近市售的以(甲基)丙烯酸类树脂作为主成分 的感光性覆盖膜，已知的有在日本国公开特许公报“特开平7-278492号公报” (1995年10月24日公开)、同“特开平7-253667号公报”(1995年10月3日公开)、 同“特开平10-254132号公报”(1998年9月25日公开)、同“特开平10-115919 号公报”(1998年5月6日公开)等专利文件中公开的感光性覆盖膜。
另外，除了上述的(甲基)丙烯酸类树脂以外，已知的还有例如以环氧类 树脂为主成分的感光性覆盖膜。
然而，这些感光性覆盖膜与聚酰亚胺相比，存在的问题是，其固化后的 焊接耐热性或耐折性(脆性·耐弯曲性)、耐药品性、电绝缘性、阻燃性等的 各种物性不太好，因此人们希望改善这些物性。
因此，一直以来，为了克服上述的问题，人们正在开发一类使用含有感 光性聚酰亚胺的树脂组合物的技术。
具体地说，例如，在属于日本国特许公告公报的“特公昭55-030207号公 报”(日本国公开特许公报“特开昭49-115541号公报”，1974年11月5日公开)、 “特公昭55-041422号公报”(日本国公开特许公报“特开昭51-40922号公报”， 1976年4月6日公开)中公开了一种通过酯键导入了甲基丙烯酰基的感光性聚 酰亚胺。
另外，在属于日本国公开特许公报的“特开昭54-145794号公报”(1979 年11月14日公开)、“特开昭59-160140号公报”(1984年9月10日公开)、“特 开平03-170547号公报”(1991年7月24日公开)、“特开平03-186847号公报” (1991年8月14日公开)、“特开昭61-118424号公报”(1986年6月5日公开)中公 开了一种具有甲基丙烯酰基的胺化合物，或者一种在聚酰胺酸的羧基部位导 入了二异氰酸酯化合物的感光性聚酰亚胺。
然而，在上述各公报中公开的感光性聚酰亚胺是通过在聚酰胺酸的状态 下进行曝光·显影之后进行酰亚胺化的初始阶段获得的。因此，(1)有必要将 FPC加热到250℃或250℃以上的高温，但对于一般的FPC来说，如果加热至 250℃或250℃以上的高温，则会使铜的结晶组织发生变化，从而使铜制的电 路劣化，并使聚酰亚胺以外的粘合剂等劣化，这是加热方面存在的问题；以 及(2)由于是感光性的聚酰亚胺必须通过加热来除去丙烯酰基，因此这时会使 膜厚大大减小之类的酰亚胺化方面产生的问题。
可是，作为感光性覆盖膜的用途，除了向FPC的表面进行层压以外，还 可以举出例如向多数是在个人计算机等中使用的硬盘装置的磁头部分进行层 压等。此处，在这些与电子部件有关的用途中，由于该电子部件要长时间地 暴露于高温下，因此有可能引起燃烧，所以要求高度的阻燃性。因此，要求 感光性覆盖膜具有高度的阻燃性。
除此之外，作为同样是为了提高上述阻燃性的技术，已知的有在日本国 公开特许公报“特开2001-335619号公报”(2001年12月4日公开)中公开的使用 环氧改性聚酰亚胺的感光性覆盖膜。在该公报中公开的感光性覆盖膜具有充 分的耐热性、耐药品性和耐弯曲性。然而，由于在热压粘合时的流动性差， 因此，为了使其与CCL贴合就必须使用高的压力进行压制加工，从而存在不 实用的问题。
另外，在使用感光性树脂组合物或感光性覆盖膜的情况下，对于曝光·显 影方法也是一个重要因素。通常在曝光·显影时使用碱性水溶液，而上述的(甲 基)丙烯酸类树脂具有称为羧基的亲水性基团，因此，以(甲基)丙烯酸类树脂 为主成分的感光性覆盖膜具有确实能显影的优点。然而，如上所述，存在的 问题是，这类薄膜在固化后的耐热性、耐药品性和耐弯曲性低下。
这样，在把感光性树脂组合物或以该组合物形成的感光性薄膜用于电子 部件的场合，要满足其在固化前后所要求的物性是不容易的，除此之外，对 可用于感光性树脂组合物或感光性薄膜的材料的选择范围也很有限。
本发明是鉴于上述存在的问题而完成的，其目的是要提供一种含有聚酰 亚胺作为树脂成分，具有优良的各种物性，特别适用于电子部件的用途等而 且实用性优良的感光性树脂组合物、使用该组合物制造的并适合作为感光性 覆盖膜或感光性干膜抗蚀层使用的感光性薄膜及层压体。
可是，上述的FPC主要是使用覆铜箔的层压板(CCL)来制造的，在这 类使用CCL制造的FPC的表面(导体面)上，露出按规定图案形成的铜制电 路(图案电路)。由于这种图案电路本身有时会发生变质，因此通常在其 表面上层压一层覆盖膜(绝缘保护膜)。另外，该覆盖膜也具有提高弯曲 特性的功能。
作为在FPC的表面上层压覆盖膜的方法，一般采用如下的方法。即，首 先，按规定形状加工成覆盖膜，然后在其一侧表面上形成粘合剂层。将该 覆盖膜对准FPC的位置将其贴合，然后利用压力机等将其热压粘结。
然而，在上述的一般方法中，主要是使用环氧类粘合剂或丙烯酸类粘 合剂等。这些粘合剂的焊接耐热性或高温时的粘合强度等的耐热性能下降， 或者缺乏可挠性。因此，在使用这些粘合剂的场合，存在的问题是，不能 充分地利用作为覆盖膜使用的聚酰亚胺薄膜的性能。
另外，在按预定形状加工层压前的覆盖膜的场合，在FPC表面的图案电 路中，必须形成与端子部或各种部件的接合部相一致的孔或窗。然而，要在 很薄的覆盖膜上形成开孔等是困难的。再者，在将保护膜的开孔等的位置对 准与FPC的端子部或部件的接合部时几乎都是依靠手工操作，因此不仅使得 在把覆盖膜层压到FPC上的作业性低下，而且位置精度也差，还会使成本增 加，这也是存在的问题。
另外，作为加工层压前的覆盖膜以外的方法，已知的有在层压之后进行 蚀刻加工的方法。具体地说，在把覆盖膜热压粘合到FPC上之后，采用激光 蚀刻或等离子体蚀刻等的方法，只在覆盖膜的规定位置上形成孔或窗等。该 方法虽然可以提高位置的精度，但是在形成孔或窗时要花费较多时间，同时 会使加工装置和制造成本上升，这是存在的问题。
作为用于克服上述问题的技术，已知的有使用感光性树脂组合物的技 术。具体地可以举出：(1)将感光性树脂组合物涂布在FPC的表面上以形成树 脂层，将该树脂层作成覆盖层的技术；以及，(2)预先制备感光性薄膜，将其 层压在FPC的表面上，然后使用光掩模进行曝光·显影来形成树脂层，并将 其作成覆盖层的技术。
另外，对于上述感光性薄膜，除了形成覆盖层的用途之外，还可以在FPC 等的印刷配线板的制造中作为通过蚀刻铜箔来形成铜制电路时使用的薄膜状 光致抗蚀剂的用途。在该场合，在感光性薄膜起到蚀刻用光致抗蚀剂的作用 之后便将该感光性薄膜从印刷配线板等上剥离下来。
对于使用这类感光性树脂组合物的技术，在使层压于已形成电路的CCL 表面上的上述树脂层进行曝光·显影的场合，可以作为光致抗蚀剂使用，因 此可以用来在CCL的预定位置上形成精度良好的孔或窗等。然后，根据需要， 可以通过热固化来使上述树脂层变成覆盖膜。即，感光性覆盖膜不仅可以作 为绝缘保护膜使用，而且还可以作为薄膜状的光致抗蚀剂(感光性干膜抗蚀 层)使用。因此，既可以提高作业性，又可以提高位置精度。
特别是，与涂布感光性树脂组合物的方法相比，使用干膜型的感光性覆 盖膜时，可以节省涂布·干燥步骤的劳力和时间，同时可以通过显影一次性 地形成许多个孔，这是其优点。因此可以更迅速地进行FPC的制造。
可是，在上述的感光性树脂组合物或感光性覆盖膜中，一般使用(甲基) 丙烯酸类树脂。例如，作为在最近市售的以(甲基)丙烯酸类树脂作为主成分 的感光性覆盖膜，已知的有在日本国公开特许公报“特开平7-278492号公报” (1995年10月24日公开)、同“特开平7-253667号公报”(1995年10月3日公开)、 同“特开平10-254132号公报”(1998年9月25日公开)、同“特开平10-115919 号公报”(1998年5月6日公开)等专利文件中公开的感光性覆盖膜。
另外，除了上述的(甲基)丙烯酸类树脂以外，已知的还有例如以环氧类 树脂为主成分的感光性覆盖膜。
然而，这些感光性覆盖膜与聚酰亚胺相比，存在的问题是，其固化后的 焊接耐热性或耐折性(脆性·耐弯曲性)、耐药品性、电绝缘性、阻燃性等的 各种物性不太好，因此人们希望改善这些物性。
因此，一直以来，为了克服上述的问题，人们正在开发一类使用含有感 光性聚酰亚胺的树脂组合物的技术。
具体地说，例如，在属于日本国特许公告公报的“特公昭55-030207号公 报”(日本国公开特许公报“特开昭49-115541号公报”，1974年11月5日公开)、 “特公昭55-041422号公报”(日本国公开特许公报“特开昭51-40922号公报”， 1976年4月6日公开)中公开了一种通过酯键导入了甲基丙烯酰基的感光性聚 酰亚胺。
另外，在属于日本国公开特许公报的“特开昭54-145794号公报”(1979 年11月14日公开)、“特开昭59-160140号公报”(1984年9月10日公开)、“特 开平03-170547号公报”(1991年7月24日公开)、“特开平03-186847号公报” (1991年8月14日公开)、“特开昭61-118424号公报”(1986年6月5日公开)中公 开了一种具有甲基丙烯酰基的胺化合物，或者一种在聚酰胺酸的羧基部位导 入了二异氰酸酯化合物的感光性聚酰亚胺。
然而，在上述各公报中公开的感光性聚酰亚胺是通过在聚酰胺酸的状态 下进行曝光·显影之后进行酰亚胺化的初始阶段获得的。因此，(1)有必要将 FPC加热到250℃或250℃以上的高温，但对于一般的FPC来说，如果加热至 250℃或250℃以上的高温，则会使铜的结晶组织发生变化，从而使铜制的电 路劣化，并使聚酰亚胺以外的粘合剂等劣化，这是加热方面存在的问题；以 及(2)由于是感光性的聚酰亚胺必须通过加热来除去丙烯酰基，因此这时会使 膜厚大大减小之类的酰亚胺化方面产生的问题。
可是，作为感光性覆盖膜的用途，除了向FPC的表面进行层压以外，还 可以举出例如向多数是在个人计算机等中使用的硬盘装置的磁头部分进行层 压等。此处，在这些与电子部件有关的用途中，由于该电子部件要长时间地 暴露于高温下，因此有可能引起燃烧，所以要求高度的阻燃性。因此，要求 感光性覆盖膜具有高度的阻燃性。
除此之外，作为同样是为了提高上述阻燃性的技术，已知的有在日本国 公开特许公报“特开2001-335619号公报”(2001年12月4日公开)中公开的使用 环氧改性聚酰亚胺的感光性覆盖膜。在该公报中公开的感光性覆盖膜具有充 分的耐热性、耐药品性和耐弯曲性。然而，由于在热压粘合时的流动性差， 因此，为了使其与CCL贴合就必须使用高的压力进行压制加工，从而存在不 实用的问题。
另外，在使用感光性树脂组合物或感光性覆盖膜的情况下，对于曝光·显 影方法也是一个重要因素。通常在曝光·显影时使用碱性水溶液，而上述的(甲 基)丙烯酸类树脂具有称为羧基的亲水性基团，因此，以(甲基)丙烯酸类树脂 为主成分的感光性覆盖膜具有确实能显影的优点。然而，如上所述，存在的 问题是，这类薄膜在固化后的耐热性、耐药品性和耐弯曲性低下。
这样，在把感光性树脂组合物或以该组合物形成的感光性薄膜用于电子 部件的场合，要满足其在固化前后所要求的物性是不容易的，除此之外，对 可用于感光性树脂组合物或感光性薄膜的材料的选择范围也很有限。
本发明是鉴于上述存在的问题而完成的，其目的是要提供一种含有聚酰 亚胺作为树脂成分，具有优良的各种物性，特别适用于电子部件的用途等而 且实用性优良的感光性树脂组合物、使用该组合物制造的并适合作为感光性 覆盖膜或感光性干膜抗蚀层使用的感光性薄膜及层压体。
发明内容
本发明者们为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，通过使 用含有至少具有特定结构的可溶性聚酰亚胺和含有一个或一个以上碳碳双键 的(甲基)丙烯酸类化合物的组合物作为感光性树脂组合物，则可以获得能够 发挥优良物性的感光性薄膜及层压体，并且该薄膜及层压体特别适合作为感 光性覆盖膜或感光性干膜抗蚀层使用，至此完成了本发明。
即，本发明中所说的感光性树脂组合物是一种含有(A)和(B)的组合物， 其中，(A)是一种含有下述式(1)
和式(2)
(上述各式中的R1表示4价有机基团；R2表示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2 价有机基团；R3表示在其结构中具有羟基、羧基或羰基的2价有机基团)中的 至少一种作为结构单元并在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；和(B) 是含有1个或1个以上碳碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物。
进而，本发明中所说的感光性树脂组合物优选含有(C)光反应引发剂，更 优选含有(D)阻燃剂。
另外，本发明中所说的感光性薄膜是将上述感光性树脂组合物形成为薄 膜状的结构；本发明中所说的层压体是一种具有由上述感光性树脂组合物形 成的感光层的结构。
根据上述的构成，由于含有以上述(A)和(B)作为必要成分，且优选还含 有(C)成分，因此可以获得能够实现充分的机械强度，同时还能获得其耐热性 优良，而且其加工性、粘结性也优良的感光性树脂组合物。而且，只要使用 该感光性树脂组合物来形成感光性薄膜，则可以获得具有下列各种优良物性 的感光性薄膜，所说的优良物性包括：(1)不必通过粘合剂便能直接层压到层 压对象物上；(2)可以使固化后的耐热性和耐弯曲性变得优良；(3)可以用碱性 水溶液显影；(4)固化后的薄膜的耐热性和耐药品性优良等。
如果还含有(D)的成分，则可以对于固化后的薄膜赋予优良的阻燃性， 除此之外，如果使用非卤素系化合物作为(D)成分，则不仅能够满足严格的阻 燃基准，而且还能提高其非公害性、低毒性、安全性等的性能。
具有上述特征的感光性树脂组合物以及使用该组合物制成的感光性薄 膜和层压体，特别适合作为感光性覆盖膜或感光性干膜抗蚀层使用，例如， 可以适合作为印刷线路基板、特别是作为挠性印刷配线板用或作为硬盘装置 的磁头中的悬架用等。
本发明的其他目的、特征和优点通过下文的记载而将变得十分清楚。另 外，本发明的优点通过下文参照附图的说明而将变得更为明白。
附图的简单说明
图1是平面图，其中示出了在本发明中的一个实施方案所说的感光性薄 膜的用途中，可用于FPC的梳型图案电路的一个例子。
图2是平面图，其中示出了在本发明的另一个实施方案所说的感光性薄 膜的用途中，用于测定在FPC中使用的梳型图案电路的线间绝缘电阻的状 态。
用于实施发明的最佳方式
下面对本发明的一个实施方式进行详细的说明。但是，本发明不受该实 施方式的限定。
本发明中所说的感光性树脂组合物是一种至少含有(A)成分和(B)成分的 组合物，其中，(A)是使用含有硅氧烷结构或芳香环结构的二胺成分、和在其 结构中具有羟基、羧基或羰基的二胺成分中的至少一种与酸二酐成分合成的 在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；和(B)是含有一个或1个以上碳 碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，本发明中所说的感光性薄膜是使用上述感光性树脂组合物形成的 薄膜，而本发明中所说的层压体是一种具有使用上述感光性树脂组合物形成 的感光层，或者具有上述感光性薄膜作为感光层的层压体。
<(A)可溶性聚酰亚胺>
首先，本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺是指一种在以下示出的有机溶剂 100g中，在20～50℃的温度范围内溶解1.0g或1.0g以上，优选是在相同温度范 围内溶解5.0g或5.0g以上，更优选是在相同温度范围内溶解10g或10g以上的聚 酰亚胺。如果溶解性过低，则难以制得所需厚度的感光性薄膜。
作为溶解(A)可溶性聚酰亚胺的上述有机溶剂，可以举出例如，N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮 等的吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻、间、或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻 苯二酚等的苯酚类溶剂；四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环等的醚类溶剂；甲醇、 乙醇、丁醇等的醇类溶剂；丁基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂；六甲基磷酰胺； γ-丁内酯等。
在本发明中，作为用于溶解(A)可溶性聚酰亚胺的溶剂，特别优选使用 四氢呋喃。即，在本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺，希望能在100g四氢呋喃中， 在20℃下溶解1.0g或1.0g以上、优选在相同条件下能溶解5g或5g以上、更优选 在相同条件下能溶解10g或10g以上。
本发明中适用的(A)可溶性聚酰亚胺是一种含有下述式(1)
和式(2)
中至少一种的结构单元，并且在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺。
而且，在上述的式(1)和式(2)中，R1各自独立地表示4价有机基团；R2表 示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2价有机基团；R3表示在其结构中含有羟 基、羧基或羰基的2价有机基团。
在本发明中所说的感光性树脂组合物中，只要至少使用具有上述构成的 (A)可溶性聚酰亚胺，就可以实现优良的物性。
<可溶性聚酰亚胺(A-1)>
作为含有上述式(1)的结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺，具体地可以举出 含有下述式(3)
表示的结构单元的聚酰亚胺。并且，为了便于叙述，将该聚酰亚胺称为 “可溶性聚酰亚胺(A-1)”。
在上述式(3)中，R11表示含有芳香环结构或脂环式结构的4价有机基团； R21表示含有硅氧烷键(-Si-O-)的硅氧烷结构和含有苯环的芳香环结构的至少 一种。其中，作为硅氧烷结构，具体地可以举出一种非常好的由下述式(4)表 示的结构。
并且，在上述式(4)中，R22各自独立地表示2价的烃基或苯基；R23各自独 立地表示碳原子数1～3的烷基或苯基；a表示在3～30中的任一个整数。
另外，作为R21的芳香环结构，具体地可以举出一种非常好的由下述式(5) 表示的结构。
并且，在上述式(5)中，R24各自独立地表示羟基或羧基，R25表示直接键 合或者从下述基团组(6)
-O-，-S-，-SO2-，-CH2-，
中选出的2价有机基团；b表示0～3中的任一个整数；c表示1或2的整数。进而， 在上述基团组(6)中，R26各自独立地表示氢原子、甲基或卤代甲基，而在卤代 甲基中的氢的取代数可以是1～3中的任一个数。
如上所述，通过把含有式(4)和式(5)中的至少一种结构的聚酰亚胺作为 (A)可溶性聚酰亚胺使用，可以对所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜赋予 高的耐热性和耐药品性。
作为上述的可溶性聚酰亚胺(A-1)，具体地可以举出含有下述式(7)
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同；R22和R23与上述式(4)中的R22和R23相同； a表示3～30中的任一个整数。)
所示结构作为重复单元的第一聚酰亚胺(A-1-1)和含有下述式(8)
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同；R24和R25分别与上述式(5)中的R24和R25 相同；b表示0～3中的任一个整数，c表示1或2的整数。)
所示结构作为重复单元的第二聚酰亚胺(A-1-2)。
总而言之，第一聚酰亚胺(A-1-1)是一种在式(3)中的R21成为在上述式(4) 中所示硅氧烷结构的可溶性聚酰亚胺(A-1)；而第二聚酰亚胺(A-1-2)则是一种 在式(3)中的R21成为在上述式(5)中所示芳香环结构的可溶性聚酰亚胺(A-1)。
在本发明中所说的感光性树脂组合物中，作为上述的可溶性聚酰亚胺 (A-1)，只要含有上述第一聚酰亚胺(A-1-1)和第二聚酰亚胺(A-1-2)中的至少一 种即可，但优选的是同时含有上述两种，而更优选的是除了上述两种以外还 含有其他的聚酰亚胺。作为其他的聚酰亚胺，具体地是指那些在上述式(3)中 的R21成为除了在式(4)中所示的硅氧烷结构和(5)中所示的芳香环结构以外的 结构(2价有机基团)的聚酰亚胺，为了方便起见，下文将其称为第三聚酰亚 胺。因此，在本发明中所说的感光性树脂组合物中可以含有与上述(A)可溶性 聚酰亚胺不同的聚酰亚胺(第三聚酰亚胺)。而且，该第三聚酰亚胺也可以说 是一种具有在式(3)中由2价有机基团R20取代上述R21的结构作为重复单元的 聚酰亚胺。
此时，对上述的两种可溶性聚酰亚胺(A-1)的含有率没有特别限定，但 是，当以上述的第一聚酰亚胺(A-1-1)和第二聚酰亚胺(A-1-2)的总量(可溶性聚 酰亚胺(A-1)的总量)作为100摩尔％的场合，它们优选分别为5～80摩尔％和 0.5～80摩尔％。另外，第三聚酰亚胺的含有率可以是余量部分。这样，可以 把所获的感光性树脂组合物和感光性薄膜的物性更进一步地提高。
<可溶性聚酰亚胺(A-2)>
作为含有上述式(2)的结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺，具体地可以举出 含有由式(9)
表示的结构单元作为重复单元的聚酰亚胺。并且，为了便于叙述，下文将该 聚酰亚胺称为“可溶性聚酰亚胺(A-2)”。
在上述式(9)中，R11与上述式(3)中的R11相同；R30表示2价有机基团；R31 表示3价有机基团；R32表示羟基、羧基、或者从下述基团组(10)
中选出的1价有机基团；d表示0或0以上的整数，e表示1或1以上的整数。进而， 上述基团组(10)中的R33表示含有环氧基、碳碳三键以及碳碳双键中至少任一 种官能团的1价有机基团。
在上述可溶性聚酰亚胺(A-2)中，上述式(9)中的R31，其结构相对于上述 式(2)中的R3，即，只要是含有羟基、羧基或羰基的2价有机基团即可，但更 优选可以举出由下述式(11)或式(12)表示的芳香环结构。另外，关于上述式(9) 中的R30，不仅可以是式(11)或式(12)的芳香环结构，而且可以举出由下述式 (13)表示的硅氧烷结构。
应予说明，上述式(11)中的R34表示直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-O-、-CO-、-COO-、或者-SO2-，R35各自独立地表示羟基或羧基， R36各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、卤素原子、甲氧基、或者碳原子数 1～5的烷基，f表示0～4中的任一个整数，g和h各自独立地表示0～4中的任一 个整数。
同样地，上述式(12)中的R35和R36分别与上述式(11)中的R35和R36相同， R37表示直接键合、-CO-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-COO-、或者-SO2-，f、 g和h分别与上述式(11)中的f、g和h相同。
同样地，上述式(13)中的R38各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、苯 基、或者甲氧基，i表示1～5中的任一个整数，j表示1～20中的任一个整数。
如上所述，通过使用含有由式(11)、式(12)和式(13)所示至少任一种结构 的聚酰亚胺作为(A)可溶性聚酰亚胺，就可以对所获的感光性树脂组合物和感 光性薄膜赋予优良的耐热性和耐药品性。
另外，由于上述可溶性聚酰亚胺(A-2)在其侧链上具有羟基或羧基，因此 可以提高在碱性水溶液中的溶解性。因此，本发明中所说的感光性树脂组合 物或感光性薄膜可以被进行碱显影。
另外，可溶性聚酰亚胺(A-2)只要是一种具有从基团组(10)中选出的1价有 机基团的改性聚酰亚胺，就可以在使感光性树脂组合物或感光性薄膜固化之 后赋予优良的耐热性和优良的机械特性、电学特性。
此处，在上述的可溶性聚酰亚胺(A-1)和可溶性聚酰亚胺(A-2)中，限定 了(A)可溶性聚酰亚胺的式(1)中的R1和式(2)中的R2。如由下述的(A)可溶性聚 酰亚胺的制造方法所明示的那样，上述的R1和R2具有来自作为原料的两类单 体成分之一的二胺成分的结构。
在本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺中，来自二胺成分的结构可以是上述 的各种结构，但是，式(1)和(2)中的R1(相当于上述式(3)或(9)中的R11)，即， 来自将要成为原料之一的单体成分的酸二酐的结构，不管是可溶性聚酰亚胺 (A-1)以及可溶性聚酰亚胺(A-2)中的任何一种，只要是4价有机基团即可，但 是在上述式(3)或(9)中，R11优选为从下述基团组(14)
中选出的4价有机基团，其中，更优选为从下述基团组(15)
中选出的4价有机基团。
并且，上述基团组(14)中的R12表示直接键合、-O-、-CH2-、-CO-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2、-SO2-、或者2价有机基团；R13各自独立地表示 -O-或者-COO-；R14表示直接键合、-O-、-CH2-、-CO-、-C(CH3)2-、 -CH2-C(CH3)2-CH2-、碳原子数1～20的直链烷基、-C(CF3)2-、-SO2、-SO2-、或者2 价有机基团；R15各自独立地表示-COO-或者-O-；R16表示-CH2CH2-或者 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-或者2价有机基团。同样地，上述基团组(15)中的R17表示 直接键合、-C(CF3)2-、-CO-、-O-中的任一个；R18表示-COO-或-O-；R19表示 -CH2CH2-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-或者2价有机基团。
特别地，在可溶性聚酰亚胺(A-1)中，包含了从上述基团组(15)中选出的4 价有机基团R11，同时，该4价有机基团在(A)可溶性聚酰亚胺中所含的R1中所 占的摩尔比优选在10摩尔％或10摩尔％以上。这样就可以进一步地提高所获 的感光性树脂组合物、以及感光性薄膜的物性。
<(A)可溶性聚酰亚胺的其他特征>
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺的重均分子量没有特别限定，只要在 10,000～300,000的范围内即可，优选在10,000～150,000的范围内，更优选在 30,000～100,000的范围内。
另外，本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺，优选的是能溶解于沸点在120℃ 或120℃以下的有机溶剂中的。
另外，本发明中，特别是在(A)可溶性聚酰亚胺为上述第一聚酰亚胺(A- 1-1)和第二聚酰亚胺(A-1-2)的场合，更优选是该(A)可溶性聚酰亚胺的对数粘 度(0.5g/100ml)为0.16或0.16以上。这样便能进一步提高感光性树脂组合物和 感光性薄膜的物性。
<(A)可溶性聚酰亚胺的制造方法>
下面说明上述的(A)可溶性聚酰亚胺的制造方法。
聚酰亚胺一般是通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐(酸二酐)反应形 成聚酰胺酸后，进行脱水酰亚胺化而获得的。特别地，由芳香族四羧酸二酐 与芳香族二胺生成的聚酰亚胺容易得到高分子量的聚酰亚胺，因此是优选 的。另一方面，脂肪族四羧酸二酐的反应性低，往往难以得到高分子量的聚 酰亚胺。而且，由于脂肪族二胺的碱性强，在合成作为聚酰亚胺的前体的聚 酰胺酸时，作为盐从溶液体系中沉淀出来，因此，难以得到高分子量的聚酰 亚胺。
除此以外，本发明中也优选使用由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺生成 的聚酰亚胺。并且，在以下的说明中，为了方便起见，不管是在芳香族或脂 肪族的情况下，均把四羧酸二酐简单地称为酸二酐。
<聚酰胺酸的聚合>
(A)可溶性聚酰亚胺可以由为其前驱物的聚酰胺酸得到。该聚酰胺酸可 以通过在有机溶剂中使二胺和酸二酐反应来获得。具体地说，在氩气、氮气 等惰性气氛中，在使二胺溶解在有机溶剂中或者使其扩散成为浆液状、将酸 二酐溶解在有机溶剂中或者使其扩散成浆液状的状态下，或者将其以固体的 状态进行添加。优选把得到的聚酰胺酸溶解于上述有机溶剂中使其成为聚酰 胺酸溶液。
该场合下，只要二胺和酸二酐实质上为等摩尔，就可以获得由酸二酐的 1种结构和二胺的1种结构形成的聚酰胺酸。另外，在使用各2种或2种以上的 酸二酐和二胺的场合，只要将多种二胺的总量与多种酸二酐总量的摩尔比调 整为实质上等摩尔，就可以任意地得到聚酰胺酸共聚物。对于使用二胺和酸 二酐的至少一方为多数的场合的聚合方法，没有特别限定。
例如，可以首先把二胺-1以及二胺-2加入到有机极性溶剂中，然后向其 中加入酸二酐来进行聚合，由此制成聚酰胺酸聚合物的溶液。另外，也可以 首先将二胺-1加入到有机极性溶剂中，然后向其中加入酸二酐，搅拌一会儿 后再加入二胺-2以进行聚合，由此制成聚酰胺酸聚合物的溶液。或者，也可 以首先将酸二酐加入到有机极性溶剂中，然后向其中加入二胺-1，搅拌一会 儿后再加入二胺-2，重新搅拌一会儿后再加入二胺-3后进行聚合，由此制成 聚酰胺酸聚合物的溶液。
对上述二胺与酸二酐的反应温度没有特别限定，但优选在-20℃～90℃的 范围内。另外，对二胺与酸二酐的反应时间也没有特别限定，只要在30分钟～ 24小时左右的范围内即可。
得到的聚酰胺酸的平均分子量优选在5,000～1,000,000的范围内，更优选 在5,000～300,000的范围内。如果平均分子量不足5,000，则最终得到的(A)可 溶性聚酰亚胺的分子量也降低，即便将该(A)可溶性聚酰亚胺直接使用，固化 后的薄膜也有变脆的倾向。另一方面，如果平均分子量超过1,000,000，则得 到的聚酰胺酸溶液的粘度有变高的倾向，从而会导致其操作性降低。
<有机极性溶剂>
作为上述聚酰胺酸的合成反应(二胺和酸二酐的反应)中使用的有机极性 溶剂，没有特别限定，可以举出例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜类 溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂；N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N- 乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻、间、或对甲酚、二甲苯 酚、卤代苯酚、邻苯二酚等的苯酚类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等 的醚类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类溶剂；丁基溶纤剂等的溶纤剂类溶 剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。
这些有机极性溶剂可以单独使用，也可以将其适宜地组合以作为混合物 使用。进而，除了上述的溶剂以外，还可以使用二甲苯、甲苯等的芳香族烃 类溶剂。即，在聚酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂，只要是能够溶解聚酰 胺酸的，就没有特别限定。
在下述的(A)可溶性聚酰亚胺的优选的制造方法中，可以通过把在合成 聚酰胺酸时获得的聚酰胺酸溶液在减压下加热来同时地进行有机溶剂的除去 和酰亚胺化反应。为此，作为上述有机溶剂，可以选择那些能够溶解聚酰胺 酸而且沸点尽可能低的溶剂，这样对制造工序有利。
<聚酰胺酸的酰亚胺化>
作为适用于本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜的(A)可溶 性聚酰亚胺，是使用已进行过酰亚胺化处理的物质。因此，在本发明中必须 对上述聚酰胺酸进行生成酰亚胺化的处理。以往都是在贴合到FPC等上面之 后再进行酰亚胺化处理，因此必须将其长时间地暴露于250℃或250℃以上的 高温环境中。结果使得在除了FPC的表面上的铜箔或聚酰亚胺以外的部分发 生劣化，但是按照本发明，由于使用已进行过酰亚胺化的感光性树脂组合物 或感光性薄膜，因此不会造成FPC等的劣化。
聚酰胺酸在酰亚胺化时生成水。该生成的水容易引起聚酰胺酸水解，从 而导致其分子量降低。因此，在酰亚胺化时，优选采用一边除去生成的水， 一边进行酰亚胺化的方法。
作为一边除去水一边进行酰亚胺化的方法，没有特别限定，例如可以举 出下述的3种方法。
(1)通过加入甲苯或二甲苯等的共沸溶剂并进行共沸来除去水的方法
(2)加入乙酸酐等脂肪族酸二酐与三乙胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等 叔胺以进行化学酰亚胺化的方法
(3)通过在减压下加热来进行酰亚胺化的方法
(1)通过共沸来除去水的方法是把水和共沸溶剂加热至沸点以上，积极 地把由于酰亚胺化而生成的水排除到体系之外的方法。对在加热时能够溶解 于溶剂中的类型的聚酰亚胺而言，这是非常有用的方法。
(2)的化学酰亚胺化法是一边通过脂肪族酸二酐转变成脂肪族酸来从化 学上除去生成的水，一边进行酰亚胺化的方法。在酰亚胺化后把聚酰亚胺溶 液加入到聚酰亚胺的不良溶剂中，通过析出聚酰亚胺来除去残留在体系内的 脂肪族酸二酐或叔胺，从而进行精制。
(3)在减压下加热的方法是通过在减压下加热而把由于酰亚胺化生成 的水积极地排除到体系外的方法。
可以采用上述(1)～(3)的任一种方法，但是由于能够积极地除去水以抑 制水解，所以从能避免分子量降低的观点考虑，最优选的是上述(3)的方法。
按照上述(3)的方法，即便在使用的原料的酸二酐中混入了由于水解而 开环了的四羧酸或者由于酸二酐一侧发生水解开环而生成的物质等的情况 下，也可以期待聚酰亚胺的分子量增大。具体地说，在混入了上述已开环 的酸二酐的场合，聚酰胺酸的聚合反应随之停止，从而会导致生成低分子 量的聚酰胺酸。即便在该情况下，只要在后续的酰亚胺化时通过在减压下 加热，便能使已开环的酸二酐重新闭环，从而转变成酸二酐。因此，在酰 亚胺化过程中，由于可以与残留在体系内的胺反应，所以，聚酰亚胺的分 子量仍可以比酰亚胺化反应前的聚酰胺酸的分子量更增大。
下面对上述(3)的酰亚胺化方法进行具体的说明。首先，只要是能够在 减压下进行加热干燥的方法，就没有特别限定，但是在间歇式的情况下， 可以使用真空烘箱来实施。另外，在连续式的情况下，可以使用例如具有 减压装置的挤出机来实施。上述的挤出机优选为双螺杆或者三螺杆的挤出 机。这些实施方式可以根据生产量来选择。
另外，上述所谓“具有减压装置的挤出机”，只要是能够对热塑性树 脂进行加热和熔融挤出的即可，一般地，例如，可以是一种在双螺杆或者 三螺杆熔融挤出机中配备有用于通过减压来除去溶剂的设备的装置。这样 的装置可以是在传统的熔融挤出机上附加减压设备而构成的装置，也可以 是新的具有减压功能的装置。使用该装置，可以一边用挤出机来混炼聚酰 胺酸溶液，一边使聚酰胺酸进行酰亚胺化。这样就可以除去溶剂和在酰亚 胺化时生成的水，最终只保留反应生成的可溶性聚酰亚胺。
上述酰亚胺化的加热条件没有特别限定，但是只要在80～400℃的范围 内即可。下限温度虽然可以是80℃，但优选在100℃或100℃以上，更优选 在120℃或120℃以上。只要下限为该温度，就可以有效地进行酰亚胺化， 并且能有效地除去水。另一方面，上限温度只要设定在所用的聚酰亚胺的 热分解温度以下即可，通常在250～350℃的范围内大体上可使酰亚胺化反 应结束，因此只要将上限温度设定在该范围内即可。
关于减压的压力条件，虽然说压力越小越好，但是，只要该压力能使 得在上述加热条件下可以有效地除去在酰亚胺化时生成的水即可。具体地 说，减压加热的压力只要在0.09～0.0001MPa的范围内即可，优选在0.08～ 0.0001MPa的范围内，更优选在0.07～0.0001MPa的范围内。
<官能团的导入>
对于按上述方法获得的(A)可溶性聚酰亚胺，为了进一步赋予反应性和 固化性，优选制成改性的聚酰亚胺。该改性聚酰亚胺可以通过把导入了羟 基和/或羧基的可溶性聚酰亚胺和那些能够与其反应的具有环氧基的化合物 进行反应来制得。该改性聚酰亚胺由于导入了下述的各种官能团，所以其 反应性和固化性优良。
此处所说的具有环氧基的化合物优选的是还具有两个以上从环氧基、 碳碳三键、碳碳双键中选出的官能团作为光聚合性和/或热聚合性官能团的 化合物。由于导入了这样的光聚合性和/或热聚合性官能团，因此可以赋予 所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜良好的固化性和粘合性。
在本发明中，所说的可以作为(A)可溶性聚酰亚胺使用的改性聚酰亚 胺，具体地，可以通过把具有至少一个以上由上述式(9)表示的结构单元的 可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解于有机溶剂中，并使其与具有环氧基的化合物反 应而制得。此处，上述具有环氧基的化合物优选的是具有两个或两个以上 环氧基的环氧树脂以及除了环氧基以外还具有两个或两个以上从碳碳三 键、碳碳双键中选出的官能团的化合物。
作为具有两个或两个以上环氧基的环氧树脂，只要是在其分子内具有 两个或两个以上环氧基的就没有特别限定，具体地可以举出例如：ェピコ 一ト828(商品名，油化シェル社制)等的双酚型环氧树脂；180S65(商品名， 油化シェル社制)等的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；157S70(商品名，油化シ ェル社制)等的双酚A酚醛清漆型环氧树脂；1032H60(商品名，油化シェル 社制)等的三羟基苯基甲烷酚醛清漆型环氧树脂；ESN375(商品名，新日铁 化学社制)等的萘芳烷基酚醛清漆型环氧树脂；四苯酚基(テトラフェニロ一 ル)乙烷1031S(商品名，油化シェル社制)、YGD414S(商品名，东都化成社 制)、三羟基苯基甲烷EPPN502H(商品名，日本化药社制)、特殊双酚 VG3101L(商品名，三井化学社制)、特殊萘酚NC7000(商品名，日本化药)、 TETRAD-X、TETRAD-C(二者皆为商品名，三菱瓦斯化学社制)等的缩水甘 油基胺型树脂；等。
环氧树脂的添加量没有特别限定，相对于可溶性聚酰亚胺(A-2)100重量 份，优选的是1～30重量份的范围内。如果所添加的环氧树脂少于1重量份， 则不能期待所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜能够提高其与铜箔的粘合 强度。另一方面，如果超过30重量份，则固化后的薄膜有发硬变脆的倾向， 因此不好。
另外，作为具有环氧基和碳碳双键的化合物，只要是在同一分子内具有 环氧基和碳碳双键的就没有特别限定，具体地可以举出例如：烯丙基缩水甘 油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚 等。
进而，作为具有环氧基和碳碳三键的化合物，只要在同一分子内具有环 氧基和碳碳三键的就没有特别限定，具体地可以举出例如：炔丙基缩水甘油 基醚、丙炔酸缩水甘油酯、乙炔基缩水甘油基醚等。
另外，相对于环氧树脂的添加量，如果环氧固化剂的添加量在1～10重 量％的范围内，则可以有效地进行固化，因此是优选的。作为环氧固化剂， 没有特别限定，例如可以使用：4，4′-二氨基二苯基甲烷等的胺化合物、咪唑 化合物、酸二酐、酚醛树脂、酸系固化剂等以及公知的任一种环氧固化剂。 另外，也可以混合各种偶合剂。
作为把上述可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解于有机溶剂中并将其与具有环氧 基的化合物反应时使用的溶剂，只要是不与环氧基反应并能将具有羟基和/ 或羧基的可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解的就没有特别限定。具体地可以举出例 如：四氢呋喃、二噁烷等的醚类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类溶剂；丁 基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯；二甲苯、甲苯等的 芳香族烃；等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将其适宜组合后作为混 合物使用。然后进行有机溶剂的除去，所以应该尽可能选择沸点低的溶剂， 这样对制造工序有利。
作为在把上述可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解于有机溶剂中并将其与具有环 氧基的化合物反应时的反应温度优选在40～130℃的范围内，这样可以使环氧 基与羟基·羧基反应。特别优选的是使具有环氧基和碳-碳双键或者碳-碳三 键的化合物在不会由于热而导致双键或者三键交联·聚合反应的程度的温度 下反应。具体地说，优选在40～100℃的范围内，更优选在50～80℃的范围内。 关于反应时间，只要下限为1小时左右，上限为15小时左右，就没有特别限定。
使用上述的方法可以获得改性聚酰亚胺的溶液。另外，当层压对象物为 铜箔的场合，为了提高与铜箔的粘结性或显影性，可以向该改性聚酰亚胺溶 液中适宜地混合环氧树脂、丙烯酸类树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、 双烯丙基二酰亚胺树脂、酚醛树脂等的热固性树脂或聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 聚碳酸酯等的热塑性树脂。
<酸二酐>
对为了获得本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺(以及作为其前驱物的聚酰胺 酸)而使用的酸二酐没有特别限定，但是，从提高其耐热性的观点考虑，优选 使用具有1～4个芳香环的酸二酐或者脂环式的酸二酐。特别是为了提高(A) 可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，优选是使用一部分从由下述组(101)
的结构表示的化合物中选出的具有两个或两个以上芳香环的酸二酐。进而， 更优选的是使用一部分具有四个或四个以上芳香环的酸二酐。
或者，作为用于获得本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺(以及聚酰胺酸)而使 用的酸二酐，可以使用一部分从由下述组(102)
的结构表示的化合物中选出的酸二酐。特别是在由上述式(3)表示的可溶性聚 酰亚胺(A-1)的情况下，特别优选使用那些在该式中R11的至少10摩尔％或10 摩尔％以上是从苯均四酸二酐和上述组(102)中选出的酸二酐。
上述物组(101)和(102)中的R12、R13、R14、R15、R16与上述物组(14)中的 R12、R13、R14、R15、R16为同一种基团。
特别是在上述物组(102)中，优选是由下述式(103)
(其中，式中的R17表示直接键合、-C(CF3)2-、-CO-、-O-中的任一种；R18表示 -COO-或-O-；R19表示-CH2CH2-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、或者2价有机基团)表 示的酸二酐。
特别地，作为上述R19所示的2价有机基团，可以举出下述所示的结构：
其中，在上述各结构中的R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲氧 基、碳原子数1～16的烷基中的任一种。
另外，作为上述具有1～4个芳香环的酸二酐或者脂环式的酸二酐，具 体地可以举出下述的各种化合物。
可以举出例如：2，2′-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(4-羟基苯基) 丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧 酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5- 三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋 喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、 双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等的脂肪族或者脂环式四羧酸二酐； 苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸二酐、 1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸二酐、 3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、 1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(4，4’-ビ ス(3，4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二无水物)、4，4′-双 (3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐(ジフェニルスルホン二无水物)、4，4′-双 (3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐(ジフェニルプロパン二无水物)、 3，3′，4，4′-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双(邻 苯二甲酸)苯基氧膦二酐(ビス(フタル酸)フェニルホスフィンォキサィド二 无水物)、对苯-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯-双(三苯基邻苯二甲酸)二 酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′- 二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐；1，3，3a，4，5，9b-(六氢-2，5-二氧代-3- 呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二 氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢 -2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。这些酸二酐可以使用其 中的一种，也可以将其两种或两种以上组合使用。
另外，(A)可溶性聚酰亚胺中，特别是含有由上述式(4)表示的硅氧烷结 构的场合，即，(A)可溶性聚酰亚胺为“聚酰亚胺硅氧烷”的场合，作为上 述的酸二酐，优选使用如下所述的各种化合物。
例如可以举出，1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2 ，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′- 二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋 喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧 基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、双(邻 苯二甲酸)苯基氧膦二酐、对苯-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯-双(三苯基 邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯 二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。这些酸二酐可以使用 其中的一种，也可以将其两种或两种以上组合使用。
<二胺>
作为用于获得本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺(及作为其前驱物的聚酰胺 酸)而使用的二胺，没有特别限定，但是优选把在其1分子中具有羟基和/或羧 基的二胺作为所用的全部二胺成分中的至少一部分使用。这样便可使得在所 获的(A)可溶性聚酰亚胺中含有羟基侧链和/或羧基侧链。因此，如此不仅可 以提高所获的感光性树脂组合物在碱性水溶液中的溶解性，并且还可以获得 上述的改性聚酰亚胺。特别地，可以举出在碱性水溶液中的溶解性，如此获 得的感光性树脂组合物或感光性薄膜可以在碱性水溶液中显影。
作为上述具有羟基和/或羧基的二胺，为了能在耐热性和利用碱性水溶液 的显影性这两方面达到良好的平衡，优选使用由下述式(104)
表示的芳香族系二胺。特别是在使用上述式(104)中的R36为羟基或羧基的二胺 时，可以提高聚酰亚胺在碱性水溶液中的溶解性。这些二胺化合物可以单独 使用或者将其两种或两种以上组合使用。
另外，上述式(104)中的R34、R35和R36、以及f、g和h与上述式(11)中的R34、 R35和R36、以及f、g和h的定义相同。
另外，作为其他的芳香族二胺，可以是由下述式(105)
表示的芳香族二胺。并且，上述式(105)中的R35、R36和R37、以及f、g和h与 上述式(12)中的R35、R36和R37、以及f、g和h的定义相同。
另外，由上述式(104)和(105)表示的芳香族二胺，不管是哪一种，从所 获的(A)可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性高的观点考虑，优选其用量 在全二胺成分中占5～95摩尔％的范围内使用，更优选是占10～70摩尔％的 范围内使用。
另外，由上述式(104)表示的芳香族二胺，从所获的(A)可溶性聚酰亚胺 在有机溶剂中的溶解性高的观点考虑，优选其用量在全二胺成分中占5～95 摩尔％的范围内使用，更优选是占10～70摩尔％的范围内使用。
进而，作为用于获得(A)可溶性聚酰亚胺(及作为其前驱物的聚酰胺酸) 而使用的酸二酐，从可以提高其固化后薄膜的柔软性的观点考虑，更优选 使用由下述式(106)
表示的硅氧烷二胺(硅二胺)。并且，上述式(106)中的R38和i、j与上述式(13) 中的R38和i、j的定义相同。
作为由上述式(106)表示的硅氧烷二胺，为了降低薄膜的弹性模量，其 用量优选在全二胺成分中占5～95摩尔％的范围内使用。如果小于5摩尔％， 则不能充分地获得添加的效果，而如果超过50摩尔％，则会导致薄膜过度 柔软并使弹性模量过低，而且其热膨胀系数有增大的倾向。
进而，在(A)可溶性聚酰亚胺中，特别是在为了获得可溶性聚酰亚胺 (A-1)的场合，优选使用由下述式(107)
表示的芳香族二胺和由下述式(108)
表示的硅氧烷二胺。
并且，上述式(107)中的R24、R25和b、c与上述式(5)中的R24、R25和b、c 的定义相同。同样地，上述式(108)中的R22、R23和a与上述式(4)中的R22、R23 和a的定义相同。
另外，在上述式(108)的硅氧烷二胺中，a只要在3～30的范围内即可，但 优选的范围是5～20，更优选是6～16。在a小于上述范围的场合，不能期待硅 氧烷键所特有的柔软性和溶解性获得提高。另外，如果a大于上述范围，则耐 热性有降低的倾向，因此不好。进而，在上述式(108)中，R23特别优选的是甲 基，R22优选为-(CH2)n-(其中，n是2～6的整数)。
另外，在芳香族系二胺中，更优选是由下述结构式组(109)
(式中，R27表示-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、 -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-，z各自独立地表示1～3中的任一个整数，m表示1～4 的整数)
表示的芳香族二胺。由该式(109)表示的芳香族系二胺容易从工业上获得，因 此较为理想。
作为上述芳香族系二胺的具体例，可以举出例如，2，5-二氨基对苯二甲 酸等的二氨基邻苯二甲酸类；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-3，3′- 二羧基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基联苯等 的羧基联苯化合物类；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4- 羧基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基] 六氟丙烷、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基二苯基甲烷等的羧基二苯基甲烷等的羧 基二苯基链烷烃类；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羧 基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基二 苯基醚等的羧基二苯基醚化合物；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基砜、4，4′-二 氨基-3，3′-二羧基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯基砜、4，4′-二氨基- 2，2′，5，5′-四羧基二苯基砜等的二苯基砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧 基)苯基]丙烷等的双[(羧基苯基)苯基]链烷烃化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧 基苯氧基)苯基]砜等的双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物；2，4-二氨基苯酚等的 二氨基苯酚类；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、 4，4′-二氨基-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基联苯等的羟基联苯化 合物类；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基 甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、 2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、4，4′- 二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯基甲烷等的羟基二苯基甲烷等的羟基二苯基链烷 烃类；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基醚、 4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基醚、4，4′-氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯基醚等的羟 基二苯基醚化合物；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟 基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二 苯基砜等的二苯基砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等的 双[(羟基苯基)苯基]链烷烃化合物类；4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等的 双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等的双 [(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；3，5-二氨基苯甲酸等的二氨基苯甲酸类；4，4′- 二氨基-3，3′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3- 氨基-4-羧基苯基]丙烷、4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等的双(羟基苯氧 基)联苯化合物类。这些二胺可以使用其中的一种，也可以将其两种或两种以 上组合使用。
另外，在使用芳香族系二胺的场合，如果使用在m-位(3-)处具有氨基的 二胺，就可使得在所获的(A)可溶性聚酰亚胺中，在g线·i线的波长段对光的 吸收变小。这样，在设计感光性树脂时有利。
另外，在合成本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺时适用的二胺没有特别限 定，具体地可以举出例如：对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、 4，4′-二氨基苯基乙烷、4，4′-二氨基苯基醚、4，4′-二二氨基苯基硫醚、4，4′-二二 氨基苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4′-二氨基联苯、5-氨基-1-(4′-氨基 苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4′-二氨 基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-4′-三氟甲基 苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙 烷、4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2′，5，5′-四氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二氯-4，4′- 二氨基-5，5′-二甲氧基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′- 双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1，3′- 双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-(对苯异亚丙基)双苯胺、 4，4′-(间苯异亚丙基)双苯胺、2，2′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙 烷、4，4′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等的芳香族二胺；二氨基 四苯基噻吩等在芳香环上键合有2个氨基和具有除了该氨基的氮原子以外的 杂原子的芳香族二胺；1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚 甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4- 二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢双环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲醇亚茚满 基メタノィンダニレン二亚甲基二胺、三环[6，2，1，02.7]-(十一)碳烯二甲基二 胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)等的脂肪族二胺以及脂环式二胺等。这些二胺可以 使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
此处，上述可溶性聚酰亚胺(A-1)可以转变成具有羧基(COOH)和羟基 (OH)的聚酰亚胺硅氧烷，而在该聚酰亚胺硅氧烷中的COOH当量优选在250～ 3000的范围内，更优选在300～2000的范围内，最优选在300～1500的范围内。 并且，上述的COOH当量是指每一个COOH的平均分子量。
如果上述COOH当量超过上述范围，则不能溶解于作为显影液的碱性水 溶液中，从而不能显影，因此不好。另外，如果COOH当量小于上述范围， 则会导致耐热性降低，同时由于吸水性的COOH增多，因此容易吸湿，所以 也不好。
同样，上述聚酰亚胺硅氧烷(可溶性聚酰亚胺(A-1))中的OH当量优选在 250～3000的范围内，更优选在300～2000的范围内，最优选在300～1500的范 围内。并且，所谓OH当量是指每一个OH的平均分子量。
如果上述OH当量超过上述范围，则不能溶解于作为显影液的碱性水溶 液中，从而不能显影，因此不好。另外，如果OH当量小于上述范围，则会导 致耐热性降低，同时由于吸水性的OH增多，因此容易吸湿，所以也不好。
为了实现上述的COOH当量和OH当量，优选使用在其分子内具有2个或2 个以上COOH或者OH的二胺。通过使用这类二胺来实现规定的羧酸当量时， 可以将其与其他种类的二胺进行共聚，这样就能容易地进行物性的设计，因 此是优选的。
<(A)可溶性聚酰亚胺的含有率(配合量)>
在本发明中所说的感光性树脂组合物中的上述(A)可溶性聚酰亚胺(包含 改性聚酰亚胺)的含有率，在以该(A)可溶性聚酰亚胺和下述的(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、(C)光反应引发剂、以及(D)阻燃剂各种成分的合计量(100重量 ％)作为基准时，其配合量优选在30～70重量％的范围内，更优选在40～60 重量％的范围内，特别优选在45～60重量％的范围内。如果小于30重量％， 则难以赋予固化后的薄膜以阻燃性，而且其机械特性有恶化的倾向，因此不 好。另一方面，如果超过70重量％，则感光性薄膜的显影性有恶化的倾向， 因此也不好。
<(B)(甲基)丙烯酸类化合物>
另外，本发明中的(B)(甲基)丙烯酸类化合物，只要是至少含有一个或1 个以上碳碳双键的多官能(甲基)丙烯酸类化合物即可。通过含有这样的化合 物，就能使感光性树脂组合物和感光性薄膜中的感光灵敏度变得优良，因此 可以提高实用性。
(B)(甲基)丙烯酸类化合物的具体例没有限定，特别地，只要使用(1)下 述的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯(ィミド(メタ)ァクリレ一ト)化合物和(2)具有不含 酰亚胺环的结构的(甲基)丙烯酸类化合物(为了说明上方便起见，在下文中将其 称为非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物)中的至少一方即可，优选使用其双方。
<(1)酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物>
通过把上述(1)酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物用于感光性树脂组合物和 感光性薄膜中，则可以赋予固化后的感光性薄膜阻燃性、焊接耐热性和耐 弯曲性。
(1)作为酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是含有酰亚胺环的(甲基) 丙烯酸酯化合物，就没有特别限定，但优选使用含有由下述式(16)
或者式(18)
表示的结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物。通过使用含有这些结构的酰亚 胺(甲基)丙烯酸酯，可以提高固化后的耐药品性和耐热性。
而且，上述式(16)中的R41各自独立地表示氢原子或甲基，R42表示从下 述基团组(17)
(其中，式中的R43表示1价有机基团，m表示1～4中的任一个整数。) 中选出的2价有机基团，k表示0或0以上的整数。
另外，上述式(18)中的R44各自独立地表示氢原子或甲基，R45表示从下 述基团组(19)
(其中，式中的R46和R47各自独立地表示2价有机基团，p表示0～5的任一个整数。) 中选出的4价有机基团，n表示0或0以上的整数。
进而，基团组(17)中的有机基R43只要是1价有机基团就没有特别限定，但优 选的可以举出：氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等的烷基；甲氧基、 乙氧基等的烷基醚基；芳基；烯丙基醚基；羟基、羧基；卤素原子等。其中， 更优选的可以举出：氢原子、甲基、甲氧基、羟基、羧基、卤素原子。
另外，基团组(19)中的有机基R46只要是2价有机基团就没有特别限定， 但优选的可以举出：直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、 -SO2-、-(CO)O-CmH2m-O(CO)-(m为1以上的整数)等。进而，有机基R47也只 要是2价有机基团就没有特别限定，但优选的可以举出-O-、-COO-等。
本发明中使用的(B)成分：酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过由下 述式(110)
(式中，R41表示氢或者甲基，R42表示由上述基团组(17)表示的2价有机基团， k表示0或0以上的整数)
或者式(111)
(式中，R44表示氢或者甲基，R45表示由上述基团组(19)表示的4价有机基团， b表示0或0以上的整数)
表示的酰亚氨醇(ィミドァルコ一ル)与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来合成。
该反应是酯化反应，由式(110)和式(111)中的至少一方表示的酰亚胺醇 与丙烯酸或甲基丙烯酸的进料摩尔比可以为1∶2～1∶10，优选为1∶3～1∶6，特 别优选为1∶4～1∶5。
当在反应中使用有机溶剂的场合，优选使用那些可以将作为起始原料 的式(110)和式(111)的至少一方表示的酰亚胺醇以及作为反应生成物的由式 (16)和式(18)表示的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的双方溶解的有机溶剂，通常优 选为极性有机溶剂。作为所说的极性有机溶剂，可以举出例如：环丁砜、 N，N′-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基 亚丙(プロピレン)基脲等。其中，从溶解性、反应性的观点考虑，特别优选 使用环丁砜。
另外，也可以将上述极性有机溶剂与沸点在30℃～150℃范围内的有机 溶剂合并使用。由于该有机溶剂容易制成与水的共沸混合物，因此较为理 想。作为这样的有机溶剂，可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 己烷、环己烷、异丙醚、二乙基醚、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、四氯化 碳、三氯乙烯等的有机溶剂。
由上述的式(110)和式(111)表示的酰亚胺醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的 反应温度只要在50℃～200℃的范围内即可，优选在100℃～180℃的范围 内，更优选在120℃～150℃的范围内。另外，反应时间只要在3～20小时的 范围内即可，优选在4～10小时的范围内，更优选在5～6小时的范围内。
酰亚胺醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应可以使用催化剂来促进。作为 催化剂，可以举出例如：硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺 酸、氯化锌、磷酸、氧化锑、钛酸酯、甲氧基苯酚等的公知的酯催化剂。 催化剂的使用量，相对于酰亚胺醇100重量％，只要在0.01～30重量％的范 围内即可，优选在0.02～20重量％的范围内，更优选在0.1～10重量％的范 围内。
反应结束后，向反应溶液中加入对反应生成物为不良的溶剂。通过把 如此生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥，可以获得作为反应性生成物的酰亚 胺(甲基)丙烯酸酯的粉状物质。作为上述的不良溶剂，可以举出例如，四氢 呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。
另外，作为起始原料的酰亚胺醇，可以通过使相应的二羧酸酐(无水和 物)或四羧酸酐与单乙醇胺在有机溶剂中反应来制得。这时，二羧酸酐与单 乙醇胺的摩尔比只要在1∶1～1∶5的范围内即可，优选在1∶1～1∶2.5的范围内， 更优选在1∶1～1∶1.5的范围内。四羧酸酐与单乙醇胺的摩尔比只要在1∶2～ 1∶10的范围内即可，优选在1∶2～1∶5的范围内，更优选在1∶2～1∶3的范围内。
作为在合成该酰亚胺醇时使用的有机溶剂，优选的是可以溶解二羧酸 酐或四羧酸酐和单乙醇胺中任一种物质的极性有机溶剂。具体地可以举出 例如：环丁砜、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N，N′-二甲基亚丙基脲等。其中，从溶解性、反应性的观点考虑，特别 优选使用环丁砜。
另外，也可以将上述极性有机溶剂与那些容易与水形成共沸混合物并 且其沸点为30℃～150℃的有机溶剂合并使用。作为这样的有机溶剂，可以 举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、环己烷、异丙基醚、二乙 基醚、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、四氯化碳、三氯乙烯等。
上述的二羧酸酐或四羧酸酐与单乙醇胺的反应温度只要在50℃～200 ℃的范围内即可，优选在100℃～180℃的范围内，更优选在140℃～160℃ 的范围内。另外，反应时间只要在3～20小时的范围内即可，优选在4～10 小时的范围内，更优选在5～7小时的范围内。
二羧酸酐或四羧酸酐与单乙醇胺的反应可以使用催化剂来促进。作为 这类催化剂，可以举出例如：硫酸、对甲苯磺酸、氯化锌、磷酸、氧化锑、 钛酸酯、甲氧基苯酚等的公知的酯催化剂。催化剂的使用量，相对于二羧 酸酐或四羧酸酐100重量％，只要在0.01～30重量％的范围内即可，优选在 0.05～20重量％的范围内，更优选在0.1～10重量％的范围内。
按上述方法获得的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物，可以单独使用其中的 1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
另外，按照本发明，可以使用市售的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物。具 体地可以举出例如：ァロニックスTO-1429(商品名，东亚合成社制)等，但 不限定于该产品。
<(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物>
通过把(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物用于感光性树脂组合物和感 光性薄膜，对于所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜可以赋予热压合时 的流动性，同时可以赋予高的析像度。
(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物只要是在其分子内具有至少一个碳碳 双键的化合物就没有特别限定，但优选是在其分子内具有两个或两个以上碳碳 双键的化合物。在该场合可以更容易地进行光聚合。进而，更优选是在其一个 分子中具有一个或一个以上芳香环和杂环中的至少一方的化合物。在该场合可 以赋予感光性薄膜热压合时的流动性，并能赋予高的析像度。
特别是通过使用在其一个分子中具有1个至40个由-(CHR48CH2-O)-表示 的重复单元(其中，R48表示氢、甲基、或者乙基)的结构，优选是具有6个至 40个上述重复单元的结构的化合物，就可以使固化前的单体容易溶解于作 为显影液的碱性水溶液中。这样就能使未曝光部分的树脂更快地溶解于碱 性水溶液而将其除去，从而能在短时间内赋予良好的析像度。
具体地说，优选的是下述结构式组(112)
(其中，式中的R48各自独立地表示氢原子、甲基、或者乙基，R49各自独立 地表示2价有机基团，r和a各自独立地表示2～20中的任一个整数。)表示的 具有两个芳香环的二(甲基)丙烯酸酯化合物的至少任何一方的化合物。
而且，在上述结构式组(112)中，如果r和s为0或1，则组合物在碱性水 溶液中的溶解性低劣，不能获得良好的显影性，因此不好。另外，如果r 和s在21或21以上，则该材料难以获得，以及，虽然该材料在碱性水溶液中 的溶解性良好，但是制得的感光性薄膜存在容易吸湿的倾向，因此不好。
作为(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物，具体地可以举出例如，双酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双 酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二 丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四 丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊基二 醇二(甲基丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇二(甲基丙烯酸 酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、二季戊 四醇六(甲基丙烯酸酯)、四羟甲基丙烷四(甲基丙烯酸酯)、四甘醇二(甲基丙 烯酸酯)、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)、三甘醇二(甲 基丙烯酸酯)、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、 1，6-己烷二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、2-羟基-1，3二 (甲基丙烯酰氧基)(メタクロキシ)丙烷、2，2-双[4-((甲基丙烯酰氧基)乙氧基) 苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基丙烯酰氧基)·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲 基丙烯酰氧基)·聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯(クリレ一ト)、 三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙 氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙 烯酰氧基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、四羟 甲基甲烷三丙烯酸酯(テトラメチロルメタントリァクリレ一ト)、四羟甲基 甲烷四丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、 3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，6-甲氧胺二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，9- 壬二醇(甲基丙烯酸酯)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-环 己烷二甲醇二(甲基丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙 烯酸酯、2，2-氢化双[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰 氧基·聚丙氧基)苯基]丙烷、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化 三(トチ)羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三(トチ)羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 异氰脲酸三丙烯酸酯、异氰脲酸二丙烯酸酯、异氰脲酸三(乙烷丙烯酸酯)、 季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇 四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰 脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、1，3，5-三丙 烯酰基六氢-s-三嗪、4，4′-异亚丙基二苯酚二(甲基丙烯酸酯)、4，4′-异亚丙基 二苯酚二丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基丙烯酸酯)、甲氧基聚乙二醇(甲基 丙烯酸酯)、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢苯二甲酸酯(β-メタクロィルォキシェ チルハィドロジェンフタレ一ト)、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、3- 氯-2-羟基丙基(甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸硬脂酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、 苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基乙基氢琥 珀酸酯、丙烯酸月桂酯、三烯丙基1，3，5-苯羧酸酯(ベンゼンカルボキシレ一 ト)等，但是，不限定于这些化合物。另外，这些化合物可以单独使用，也 可以将其2种或2种以上组合使用。
另外，作为上述以外的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以添加一部分下 述化合物，包括：1，3，5-苯羧酸三烯丙酯、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、磷 酸三烯丙酯、异二乙基丙二酰脲(ァロバ一ビタル)、二烯丙胺、二烯丙基二 甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、二烯丙基シァレ一ト、间苯二 甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二烯丙丙氧基-2-丙醇、二烯丙基 硫醚二烯丙基马来酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将其两种或 两种以上组合使用。
进而，按照本发明，可以使用市售的(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物。具体地 可以举出例如：ァロニックスM-210、M-211B(二者皆为商品名，东亚合成社制)、NK 酯(ェステル)ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、 BPE-200(全部为商品名，新中村化学工业社制)等的双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯； ァロニックスM-208(商品名，东亚合成社制)等的双酚FEO改性(n＝2～20)二(甲基)丙烯 酸酯；デナコ一ル丙烯酸酯DA-250(ナガセ化成社制)、ビスコ一ト#540(商品名，大阪 有机化学工业社制)等的双酚A PO改性(n＝2～20)二(甲基)丙烯酸酯；デナコ一ル丙烯 酸酯DA-721(商品名，ナガセ化成社制)等的邻苯二甲酸PO改性二丙烯酸酯等。
再有，也可以不含芳香环，但是含有ァロニックスM-215(商品名，东 亚合成社制)等的异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯或ァロニックスM-315(商 品名，东亚合成社制)、NK酯A-9300(商品名，新中村化学工业社制)等的异 氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等的丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也 可以2种或2种以上组合使用。
另外，从可以使本发明中所说的感光性薄膜的柔软性优良的观点考虑， 更优选使用双酚F EO改性二丙烯酸酯、双酚A EO改性二丙烯酸酯、双酚 S EO改性二丙烯酸酯、双酚F EO改性二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性 二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性二甲基丙烯酸酯等的改性二(甲基)丙烯酸 酯。这些化合物可以只使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
特别地，优选的是那些在改性二(甲基)丙烯酸酯的一个分子中含有的变 成EO的重复单元在2～50范围内的化合物，更优选是在4～40范围内的化合 物。由于EO的重复单元的作用，可以提高在碱性水溶液中的溶解性，同时 可以缩短显影时间。而且，如果EO重复单元超过50，则会产生耐热性变差 的倾向，因此不好。
上述的改性二(甲基)丙烯酸酯在本发明中所说的感光性树脂组合物中 的配合量，相对于可溶性聚酰亚胺100重量份，优选在1～200重量份的范围 内，更优选在3～150重量份的范围内。如果在上述的范围之外，则不能获 得作为目的所要求的效果，而且会给显影性带来不好的影响。
<含有率(配合量)>
上述(1)和(2)中的任一种(甲基)丙烯酸类化合物在感光性树脂组合物中 的配合量(含有率)，至少是相对于(A)可溶性聚酰亚胺100重量％，优选在1～ 200重量％的范围内，更优选在5～150重量％的范围内。
特别地，当以(A)可溶性聚酰亚胺以及(B)(甲基)丙烯酸类化合物的合计 量为100重量％的场合，(A)可溶性聚酰亚胺的含量优选在30～70重量％的范 围内，而在(B)(甲基)丙烯酸类化合物中，酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物的含 量优选在5～60重量％的范围内，以及非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物的含 量优选在1～50重量％的范围内。
不管是以上述(A)可溶性聚酰亚胺作为基准的场合，或者是以与其他成 分的合计量作为基准的场合，如果处于上述范围之外，特别是在低于下限 值的场合，会使可以热压粘合的温度增高，而且析像度有降低的倾向，因 此不好。另一方面，如果超过上限值，则在B阶状态的感光性薄膜上出现发 粘的现象，在热压粘合时树脂容易渗出，即便在室温下也容易粘附到铜箔 或聚酰亚胺薄膜上，并有使固化物变得过脆的倾向，因此不好。
另外，在(B)(甲基)丙烯酸类化合物中，如果只考虑(1)酰亚胺(甲基)丙烯 酸类化合物的配合量，则相对于(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化 合物总量的合计量100重量％，优选在5～60重量％的范围内，更优选在5～ 40重量％的范围内，特别优选在5～30重量％的范围内。如果小于5重量％， 则在固化后的感光性薄膜的阻燃性有降低的倾向，因此不好。另一方面， 如果超过60重量％，则感光性薄膜的发粘现象变得严重，同时，析像度有 变差的倾向，因此不好。
同样地，如果只考虑(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物的配合量，则 相对于(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物总量的合计量100重 量％，优选在1～50重量％的范围内，更优选在1～40重量％的范围内，特 别优选在5～10重量％的范围内。如果小于1重量％，则会使可以热压粘合 的温度增高，而且析像度有变差的倾向，因此不好。另一方面，如果超过 50重量％，则在B阶状态的薄膜上出现发粘的现象，在热压粘合时树脂容易 渗出，并使固化物发生变脆的倾向，因此不好。
按照本发明，在感光性树脂组合物或感光性薄膜中所含的(B)(甲基)丙 烯酸类化合物的含有率，根据该(甲基)丙烯酸类化合物的种类或其他成分的 种类、所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜的用途等，存在适宜的优选 范围，因此不限定于上述范围内。例如，通过改变上述含有率，可以调整 感光性薄膜的耐热性和可以热压粘合的温度(后述)。
<(C)光反应引发剂>
在本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜中，最好含有(C)光 反应引发剂。作为(C)光反应引发剂的，含有可以通过吸收处于波长400nm～ 450nm范围内的光而产生自由基的化合物是特别优选的。
作为常规的曝光机，通常可以使用水银灯或金属卤化物灯等，这些灯 含有i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。含有芳香族四羧酸二酐和芳香 族二胺的聚酰亚胺由于π共轭作用引起的吸收而吸收i线。因此，在本发明 中，特别优选组合使用那些在被h线或g线照射时能够高效地产生自由基的 光反应引发剂。因此，在本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜 中，除了(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物之外，优选还含有 能够通过吸收400nm～450nm波长的光线而产生自由基的光反应引发剂。
作为光反应引发剂，作为由于受到光的g线或i线附近的长波段的光的作 用而产生自由基的化合物的一个例子，可以举出由下述式(113)和式(114)表 示的酰基氧膦化合物(ァシルフォスフィンォキシド)。如此产生的自由基可 以促进与具有双键的反应基团(乙烯基·丙烯酰基·甲基丙烯酰基·烯丙基 等)的反应和交联。
(其中，式中的R61各自独立地表示C6H5-、C6H4(CH3)-、C6H2(CH3)2-、(CH3)3C-、 C6H3Cl2-，R62各自独立地表示C6H5-、CH3O-(甲氧基)、CH3CH2O-(乙氧基)、 C6H4(CH3)-、C6H2(CH3)2-。)
特别地，由上述式(113)表示的酰基氧膦能够产生2个自由基，与此相对 照，由上述式(114)表示的酰基氧膦由于α断裂而可以产生4个自由基，因此 较为优选。这些化合物可以使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使 用。
为了使处于聚酰亚胺树脂的侧链上的环氧基、碳碳双键、碳碳三键固 化，可以使用光阳离子发生型的光反应引发剂来代替上述自由基发生型的光 反应引发剂。具体地可以举出例如：二甲氧基蒽醌磺酸的二苯基碘鎓(ジメト キシァントラキノンスルフォン酸のジフェニルョ一ドニゥム)鎓盐等的二 苯基碘鎓盐类·三苯基锍盐类·吡喃鎓盐类、三苯基鎓盐类·重氮鎓盐类等。 这些化合物可以只使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上混合使用。这 时，优选混入阳离子固化性优良的脂环式环氧基或乙烯基醚化合物。
为了使连接在侧链上的环氧基、碳碳双键、碳碳三键固化，可以使用作 为光反应引发剂的光碱发生剂(光碱发生型的光反应引发剂)。具体地可以举 出例如：通过硝基苄醇或二硝基苄醇与异氰酸酯的反应而获得的尿烷化合 物、或者通过硝基-1-苯基乙醇或二硝基-1-苯基乙醇与异氰酸酯的反应而获得 的尿烷化合物、通过二甲氧基-2-苯基-2-丙醇与异氰酸酯的反应而获得的尿烷 化合物等。这些化合物可以只使用其中1种，也可以将其2种以上组合使用。
<增感剂(色素)>
按照本发明，优选把作为光反应引发剂的各种过氧化物组合使用。特别 地，为了达到可供实用的感光灵敏度，特别优选组合使用3，3′，4，4′-四(叔丁基 过氧化羰基)二苯甲酮与各种增感剂(色素)作为光反应引发剂。
作为适用于本发明的增感剂(色素)，可以举出米蚩酮、双-4，4′-二乙基氨 基二苯甲酮、二苯甲酮、樟脑醌、苯偶酰、4，4′-二甲基氨基苯偶酰、3，5-双(二 乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-双(二甲基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌 啶酮、3，5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮、3，3′-羰基双(7-二乙基氨 基)香豆素、核黄素四丁酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、 2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、3，5-二甲基噻吨 酮、3，5-二异丙基噻吨酮、1-苯基-2-(乙氧基羰基)肟基丙烷-1-酮、苯偶姻醚、 苯偶姻异丙醚、苯并蒽酮、5-硝基二氢苊、2-硝基芴、蒽酮、1，2-苯并蒽醌、 1-苯基-5-巯基-1H-四唑、噻吨-9-酮、10-噻吨酮、3-乙酰基吲哚、2，6-二(对二 甲基氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(p-二甲基氨基亚苄基)-4-羟基环己 酮、2，6-二(对二乙基氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对二乙基氨基亚苄 基)-4-羟基环己酮、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆 素、7-二乙基氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-二乙基 氨基香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙 烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、4-(对二甲基氨基苯乙烯基) 喹啉、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并(ゼンゾ)噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯 基)-3，3-二甲基-3H-吲哚等，但是对此没有特别限定。这些化合物可以只使用 其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
在上述的化合物中，作为特别优选的增感剂，可以举出：双-4，4′-二乙基 氨基二苯甲酮等的双-4，4′-二烷基氨基二苯甲酮衍生物、或者3，3′-羰基双(7-二 乙基氨基)香豆素等的香豆素衍生物。
<光聚合助剂>
另外，在本发明中，为了达到可供实用的感光灵敏度，可以将光反应引 发剂与光聚合助剂组合使用。作为光聚合助剂，可以使用例如：4-二乙基氨 基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二乙基氨基丙基苯甲酸酯、 4-二甲基氨基丙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸、 N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸、4-二甲基氨基苄腈、乙二醇 二巯基乙酸酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷巯基乙酸酯、三羟甲 基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸 酯)、三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基乙 烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸、α-巯基丙酸、 叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过甲氧基苯甲酸酯(ペンゾェ一ト)、叔丁基过硝 基苯甲酸酯、叔丁基过乙基苯甲酸酯、苯基异丙基过苯甲酸酯、二叔丁基二 过间苯二甲酸酯、三叔丁基三过偏苯三酸酯、三叔丁基三过均苯三酸酯、四 叔丁基四过均苯四酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、3，3′4，4′- 四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、 3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-羟基环己酮、 2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-甲氧基环己 酮、2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-羟基甲基环已酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-1-甲基 -4-哌啶酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-N-乙酰基 -4-哌啶酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-N-甲氧基羰基-4-哌啶酮、2，6-二(对迭氮亚 苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(间迭氮亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(间迭氮亚 苄基)-4-甲氧基环己酮、2，6-二(间迭氮亚苄基)-4-羟基甲基环己酮、3，5-二(间 迭氮亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(间迭氮亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(间迭 氮亚苄基)-N-乙酰基-4-哌啶酮、3，5-二(间迭氮亚苄基)-N-甲氧基羰基-4-哌啶 酮、2，6-二(对迭氮亚肉桂基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对迭氮亚肉桂基)-4-羧基 环己酮、2，6-二(对迭氮亚肉桂基)-4-环己酮、3，5-二(对迭氮亚肉桂基)-N-甲基 -4-哌啶酮、4，4′-二迭氮查耳酮、3，3′-二迭氮查耳酮、3，4′-二迭氮查耳酮、4，3′- 二迭氮查耳酮、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3- 丙烷三酮-2-(邻正丙基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻甲氧基羰基) 肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三 酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯氧基羰基)肟、1，3- 双(对甲基苯基)-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-双(对甲氧基苯基)- 1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-(对甲氧基苯基)-3-(对硝基苯基)-1，2，3- 丙烷三酮-2-(邻苯氧基羰基)肟等，但是不限定于这些化合物。另外，作为其 他的助剂，也可以混入三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等的三烷基胺类。这些化 合物可以只使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
这样，作为本发明中的(C)光反应引发剂，只需使用自由基发生型、光阳 离子发生型、光碱发生型中的至少任何一种化合物即可，另外，也可以组合 使用增感剂(色素)和/或光聚合助剂。因此，按照本发明，不仅可以使用自由 基发生型、光阳离子发生型、光碱发生型这三种助剂，它们只是狭义上的光 反应引发剂，而且也可以组合使用增感剂(色素)和/或光聚合助剂，可以把所 有这些助剂称为广义上的(C)光反应引发剂。
另外，作为本发明中的(C)光反应引发剂的优选例子，不仅可以将上述的 3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮与增感剂组合使用，并且还可以使用酰 基氧膦化合物。
<(C)光反应引发剂的含有率(配合量)>
作为光反应引发剂和增感剂等的总重量(也就是广义的(C)光反应引发剂 的配合量)，以上述(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃 剂的合计重量为基准(100重量％)，优选在0.001～15重量％的范围内，更优选 在0.001～10重量％的范围内，尤其优选在0.01～10重量％的范围内，特别优 选在0.01～5重量％的范围内。如果脱离了0.001～15重量％的范围，则不能 获得增感效果，而且有时会对显影性带来不良的影响。
另外，在单独使用增感剂的场合，相对于(A)可溶性聚酰亚胺100重量 份，增感剂的配合量优选为0.1～50重量份，更优选为0.3～20重量份。如果 脱离了0.1～50重量份的范围，则不能获得增感效果，而且会对显影性带来不 良的影响。
进而，在单独使用光聚合助剂的场合，相对于可溶性聚酰亚胺100重量 份，光聚合助剂的配合量优选为0.1～50重量份，更优选为0.3～20重量份的 范围。如果脱离了0.1～50重量份的范围，则不能获得作为目的的增感效果， 而且会对显影性带来不良的影响。
<(D)阻燃剂>
在本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜中，更优选含有(D) 阻燃剂。
本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜、层压体的用途没有特 别限定，但是，如上所述，非常适合作为电子部件使用。此处，对于电学·电 子部件，必须规定是阻燃的。具体地说，例如，FPC或硬盘装置的磁头部分 由于长时间地暴露于高温下，因此有可能会引起燃烧。因此，对于在这类电 学·电子部件中使用的覆盖膜等，要求具有高度的阻燃性。因此，更优选的 是在感光性树脂组合物和感光性薄膜固化之后便能发挥阻燃性。
作为适用于本发明中的(D)阻燃剂，没有特别限定，但是可以举出，优 选的是在其结构中含有卤素原子的卤素化合物、在其结构中含有磷原子的磷 化合物、以及在其结构中含有硅氧烷结构的硅氧烷化合物中的至少任何一 种。换句话说，适用于本发明的(D)阻燃剂优选的是从卤素、磷和硅氧烷键构 成的基团组中选出的至少1种或1种以上的原子和/或其部位按共价键形成的 化合物。
在上述的卤素化合物中，从能够高效地赋予阻燃性的观点考虑，在化合 物中的卤素含有量优选在15重量％或15重量％以上，更优选在20重量％或20 重量％以上，尤其优选在30重量％或30重量％以上，特别优选在40重量％或 40重量％以上，最优选在50％或50重量％以上。作为卤素，在一般情况下可 以使用氯或溴。
在上述磷化合物中，从能够高效地赋予阻燃性的观点考虑，在化合物中 的磷含有量优选在5.0重量％5.0重量％以上，更优选在7.0重量％或7.0重量％ 以上。
在上述的硅氧烷化合物中，从能够高效地赋予耐热性和阻燃性的观点考 虑，优选是按高百分比含有芳香环的有机聚硅氧烷化合物(苯基硅氧烷化合 物)。
<作为阻燃剂的卤素化合物>
在适用于本发明的(D)阻燃剂中，当使用卤素化合物的场合，优选使用 那些在其1分子中具有1个或1个以上芳香环、而且具有1个或1个以上碳碳双键 的卤素系(甲基)丙烯酸系化合物。具体地说，优选含有从下述结构式组(115) 的卤素系(甲基)丙烯酸类化合物中选出的至少1种或1种以上的化合物。
(其中，式中的R51表示卤素原子，R52各自独立地表示氢原子或甲基，t表示0～ 10中的任一个整数，u表示1～5中的任一个整数，v表示1～4中的任一个整数)
上述的卤素系(甲基)丙烯酸类化合物不管是哪一种都具有固化性反应基 团，因此能够同时赋予耐热性和阻燃性，这是其优点。
作为在本发明中的卤素化合物中含有的卤素，可以举出氯和溴等，但是 从能够赋予阻燃性的观点考虑，优选是溴。即，本发明中的卤素化合物优选 是含溴化合物。特别是在上述结构式组(115)的卤素系(甲基)丙烯酸类化合物 等的情况下，优选的是在其1分子中含有3个或3个以上的溴，从提高阻燃性的 观点考虑，溴的含有率越高越好。
作为由上述结构式组(115)表示的含溴(甲基)丙烯酸系化合物，具体地可 以举出例如：ニュ一フロンティァBR-30(丙烯酸三溴苯酯)、BR-30M(甲基丙 烯酸三溴苯酯)、BR-31(EO改性丙烯酸三溴苯酯)、BR-42M(EO改性四溴双酚 A二(甲基丙烯酸酯))(任一种都是由第一工业制药社制)等的溴系单体；ピロガ 一ド SR-245(第一工业制药社制)等的溴化芳香族三嗪；ピロガ一ドSR-250、 SR-400A(第一工业制药社制)等的溴化芳香族聚合物；ピロガ一ドSR-990A(第 一工业制药社制)等的溴化芳香族化合物等。这些化合物可以单独使用，也可 以2种或2种以上混合使用。而且，即便是不具有碳碳双键的卤素化合物，但 通过将其添加时也可以赋予阻燃性，因此同样可以使用。
另外，本发明中的卤素化合物也可以是在其1分子中具有卤素原子的磷 化合物。具体地可以举出例如：CLP(三(2-氯乙基)磷酸酯)、TMCPP(三(氯丙 基)磷酸酯)、CRP(三(二氯丙基)磷酸酯)、CR-900(三(三溴新戊基)磷酸酯)(任 一种都是由大八化学社制)等的含卤素磷酸酯等。这些化合物可以单独使用， 也可以2种或2种以上混合使用。
进而，在使用卤素化合物作为(D)阻燃剂的场合，通过添加三氧化锑和 五氧化锑(统称为氧化锑)中的至少一种时，氧化锑就会在树脂开始热分解的 温度区域从阻燃剂中吸引卤素原子，生成卤化锑，因此可以协同地提高阻燃 性。
氧化锑的添加量没有特别限定，但是相对于(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲 基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃剂的合计100重量％，优选在0.1～10重量％的范 围内，更优选在1～6重量％的范围内。
此处，作为本发明中的(D)阻燃剂，特别优选使用磷化合物和硅氧烷化 合物。其理由如下。
对于电学·电子部件的阻燃规定，不仅仅是要抑制和防止燃烧，而且在 近年来，人们对世界的环境问题、对人体安全性问题的关心日益增高，关心 的重点正在向非公害性、低有毒性和安全性方面转移。因此，按照阻燃规定， 不仅要求难以燃烧，而且要求减少在加热时产生的有毒气体或发烟性物质。
作为以覆盖膜为代表的印刷配线板用的绝缘性树脂或抗焊料剂，过去作 为阻燃剂使用的卤素化合物大部分属于溴体系，以四溴双酚A为主的溴化环 氧树脂等已被广泛使用。然而，含卤素的阻燃剂会对环境产生不良影响，因 此人们正在进行以非卤素系阻燃剂代替溴系阻燃剂。
作为非卤素系阻燃剂，可以举出氮系、磷系、无机系化合物等，一般来 说，氮系化合物对树脂的固化性能有影响，磷系化合物会产生耐湿性降低等 的影响，在实用上存在困难的状况。除此之外，以往可作为要求电绝缘性或 耐水解性等的覆盖膜使用的阻燃材料的选择范围是有限的。
另外，在近年来，人们正在进行以硅氧烷化合物作为阻燃剂的研究，但 是能够发挥阻燃效果的树脂的种类却非常有限。进而，在单独添加硅氧烷化 合物的情况下，极少能够获得大的阻燃效果，即使是能够看到较好效果的产 品，为了达到严格的阻燃基准，就必须大量地添加，其结果，对感光性树脂 组合物的各种物性产生不良影响，并且在成本方面也不利，因此存在实用方 面的问题。
然而，在本发明中使用的磷化合物和硅氧烷化合物不会影响感光性树脂 组合物的各种物性，其实用性优良，因此可以进一步提高本发明中所说的感 光性树脂组合物和感光性薄膜的品质。
<作为(D)阻燃剂的磷化合物>
在适用于本发明的(D)阻燃剂中，在使用磷化合物的场合，作为具体的 化合物没有特别限定，特别地可以举出：(1)从磷酸酯(也包含缩合磷酸酯)、 亚磷酸酯、膦、氧化膦中选出的化合物，以及(2)10％重量损失时的温度在300 ℃至500℃的化合物并且在其1分子中同时含有磷原子和氮原子的化合物(磷- 氮化合物)。
<磷化合物(1)>
在上述的磷化合物(1)中，尤其是磷酸酯(也包含缩合磷酸酯)和氧化膦， 它们与可溶性聚酰亚胺的相溶性良好，因此优选使用。
进而，关于磷酸酯，从能够赋予阻燃性，而且其耐水解性优良的观点考 虑，优选是具有1个或1个以上芳香环的磷酸酯，更优选的是具有2个或2个以 上芳香环的磷酸酯。具体地说，优选的是例如由下述结构式组(116)
(其中，R53表示甲基，R54表示烷基或苯基，R55表示2价有机基团，w表示0～ 3中的任一个整数，x和y表示满足x+y＝3的0～3中的任一个整数。)
表示的磷酸酯。更优选是具有2个或2个以上芳香环的磷酸酯。由于这 些磷酸酯化合物能够溶解于碱性水溶液中，因此，在将其作为感光性覆盖 膜材料使用的场合，可以用碱性水溶液进行显影。
作为这样的磷化合物，具体地可以举出例如：TPP(磷酸三苯酯)、TCP(磷酸 三羟甲苯酯)、TXP(磷酸三(二甲苯(キシレニル))酯)、CDP(磷酸羟甲苯基二苯基 酯)、PX-110(磷酸羟甲苯基2，6-二甲苯基(キシレニル)酯)(任一种皆为大八化学社 制)等的磷酸酯；CR-733S(间苯二酚二磷酸酯)、CR-741、CR-747、PX-200)(任一 种皆为大八化学社制)等的非卤素系缩合磷酸酯、ビスコ一トV3PA(大阪有机化学 工业社制)、MR-260(大八化学社制)等的磷酸(甲基)丙烯酸酯、亚磷酸三苯酯等的 亚磷酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以按2种或2种以上使用。
从耐水解性的观点考虑，虽然磷化合物在加压加湿条件下有容易水解 的倾向，但是如果使用缩合磷酸酯，则可以同时实现赋予阻燃性和耐水解 性的两种性能。另外，在合并使用溴化合物和磷化合物作为阻燃剂的场合， 由于具有协同效果，因此可以在添加少量阻燃剂的条件下实现固化后的感 光性薄膜具有阻燃性。
而且，在磷化合物(1)中，也可以使用以往公知的其他化合物。另外， 包含磷酸酯的磷化合物(1)可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使 用。
<磷化合物(2)>
上述磷化合物(2)(磷-氮化合物)由于在燃烧时磷原子的脱水作用和 由氮原子产生的惰性气体，因此可以期待阻燃性的协同效果，所以优选 使用。而且，本发明中的上文所谓的“10％重量损失温度”是指，使用 差示扫描量热计(セィコ一电子社制TG/DTA220)，在空气中按20℃/分的 升温速度测定从20℃至600℃的温度范围，以样品的重量减少10％时的 温度作为“10％重量损失温度”。
在本发明中，如果磷化合物(2)的10％质量减少温度低于300℃，则其热 分解温度或蒸发温度过低，因此不好。另一方面，如果10％质量减少温度 超过500℃，则其热分解温度或蒸发温度过高，因此这两种情况皆不能充分 发挥其阻燃作用，所以都不好。
适合作为上述磷化合物(2)使用的优选例子，可以举出从磷腈化合物、磷 酸蜜胺、多磷酸蜜胺、磷酸铵、和多磷酸铵中选出的化合物。这些磷化合物 (2)可以单独使用其中的1种，也可以将2种或2种以上的化合物同时使用。
通过使用该磷化合物(2)而不使用卤素化合物，可以向固化后的感光性薄 膜赋予阻燃性和优良的焊接耐热性。另外，还可以向B阶状态的感光性薄膜 赋予热流动性。
<磷腈化合物>
在上述的磷化合物(2)中，作为磷腈化合物，从耐热性、耐水解性、阻燃 性、耐药品性的观点考虑，优选使用由下述式(20)
(其中，式中的R5各自独立地表示不含卤素的1价有机基团或氢原子，q表示3～ 30中的任一个整数。)
表示的环磷腈化合物。
而且，式(20)中的有机基团R5优选是通过-O-、-S-、-NH-、-NR-(R表示1 价有机基团)键合了磷原子的有机基团，具体地可以举出例如：乙烯基醚基、 苯乙烯醚基、烷氧基、苯氧基、氨基、烯丙基等。其中，有机基团X优选为 苯氧基。
作为具体的化合物，可以举出二苯氧基磷腈、苯氧基异丙氧基磷腈、酰 氨基磷腈等。作为市售的商品名，可以举出SP-100、SPS-100、SPD-100、 SPE-100、S-134(任一种皆由大 化学社制)等，这些化合物可以单独使用， 也可以2种或2种以上混合使用。
另外，作为适用于本发明中的磷腈化合物，可以举出那些在上述式(20) 中的有机基团R5具有从乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基中选出的1 种或1种以上的取代基，优选的是具有象烯丙基那样的反应性取代基的磷腈化 合物。另外，也可以使用上述式(20)中的磷腈化合物的聚合度n不同的磷腈的 共聚物。
作为上述具有反应性取代基的磷腈化合物，具体地可以举出例如：双(2- 烯丙基苯氧基)磷腈、双(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)磷腈、苯氧基烯丙基磷 腈等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
当使用上述磷腈化合物作为磷化合物(2)时，不仅可以向固化后的感光 性薄膜赋予阻燃性，而且可以获得优良的电绝缘性。另外，磷酸蜜胺、多 磷酸蜜胺、磷酸铵或者多磷酸铵虽然能够赋予固化后的感光性薄膜阻燃性 这一点是优良的，但是由于存在电绝缘性不良的倾向，因此更优选是使用 磷腈化合物。
<磷酸蜜胺·多磷酸蜜胺>
下面所说的磷酸蜜胺一般是指磷酸与蜜胺按各种不同的比例结合而成 的化合物。即便磷酸不是100％地与蜜胺结合，而是同时与氨、酰胺、乙二 胺等其他的含氮化合物或者铝、镁、钙等金属结合的场合，只要与蜜胺结 合的那部分超过半数时，也将其称为磷酸蜜胺。
在本发明中，关于可以作为磷酸蜜胺使用的化合物，可以举出例如： 商品名：P-7202(三和化学(ケミカル)社制)、Fyrol MP(注册商标， AKZONOBEL(ァクゾノ一ベル)公司制)、Antiblaze NH(注册商标，Albright & Wilson(ォルブラィトァンドゥィルソン)公司制)、melapur MP(注册商标， DSM社制)等。这些化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
进而，多磷酸蜜胺一般是指由多磷酸(磷酸的3聚体以上的脱水缩合物) 与蜜胺按各种比例结合而成的化合物。对于多磷酸的缩合度、被称为链状 或环状的分子的1次结构没有特别限定，在各种情况下均可使用。另外，即 便磷酸的单元结构不是100％地与蜜胺结合，而是其一部分被氨、酰胺、乙 二胺等其他的含氮化合物、或铝、镁、钙等的金属取代，但只要与蜜胺结 合的那部分超过半数时，也将其称为多磷酸蜜胺。
在本发明中，关于可以作为多磷酸蜜胺使用的产品，可以举出例如： 商品名：MPP-A(三和化学(ケミカル)社制)、PMP-100(日产化学社制)、 melapur 200(注册商标，DSM社制)等。这些化合物可以单独使用，也可 以2种以上混合使用。
<磷酸铵·多磷酸铵>
磷酸铵一般表示由磷酸与氨结合而成的化合物。另外，多磷酸铵一般 是指由多磷酸与氨按各种比例结合而成的化合物。就多磷酸铵而言，对多磷酸 的缩合度、被称为链状或环状的分子的1次结构没有特别限定，在各种情况下 均可使用。
另外，即便磷酸的单元结构不是100％地与氨结合，而是其一部分被例 如蜜胺、酰胺、乙二胺等其他的含氮化合物、或铝、镁、钙等的金属取代时， 只要与氨结合的那部分超过半数时，也将其称为多磷酸铵。
在本发明中，关于可以作为多磷酸铵使用的产品，可以举出例如：商品 名：スミセ一フP(注册商标，住友化学工业社制)、スミセ一フPM(注册商标， 住友化学工业社制)、テラ一ジュC60(注册商标，チッソ社制)、FCP-700(铃 裕化学社制)、タィェンS(太平化学产业社制)、ノンネンPR-62(丸菱油化工业 社制)、Exolit AP422(注册商标，クラリァント社制)、ExolitAP462(注册商标， クラリァント社制)、Phos-Chek P30(注册商标，ソル一シァ社制)等。这些化 合物可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
通过将多磷酸铵与三嗪系的缩合系含氮化合物组合，可以提高耐热性， 而利用特殊的表面被覆技术，可以改善耐水解性。
<作为(D)阻燃剂的硅氧烷化合物>
在适用于本发明的(D)阻燃剂中，当使用硅氧烷化合物的场合，从能够 赋予阻燃性的观点考虑，优选的是那些按高比例含有芳香环(苯基)的有机聚 硅氧烷化合物，即，苯基硅氧烷化合物。
在上述苯基硅氧烷化合物的全部有机取代基中，芳香族基团只要含有10 ％或10％以上即可，优选含有20％或20％以上，更优选含有25％或25％以上。 芳香族基团的含有率越高，其阻燃效果越好。
当含有芳香族基团的含有率低的有机聚硅氧烷化合物的场合，(D)阻燃 剂在(A)可溶性聚酰亚胺或(B)(甲基)丙烯酸类化合物中的分散性或相溶性有 降低的倾向。在此情况下，当把感光性树脂组合物进行薄膜化时，只能获得 一种折射率不同的多种成分相分离的透明性差的薄膜或者不透明的薄膜。
另外，在使用芳香族基团的含有率低的有机聚硅氧烷化合物的场合，如 果添加量不够多，则难以获得充分的阻燃效果，如果添加量增多，则固化后 的感光性薄膜的各种物性(例如机械强度等)有大幅度降低的倾向。
<硅氧烷化合物的具体例>
苯基硅氧烷化合物是有机硅(シリコ一ン)树脂的一种，具有由下面示出 的各种单元中的至少一种单元聚合而形成的结构，这些单元是：M单元：1 官能性硅氧烷单元；D单元：2官能性硅氧烷单元；T单元：3官能性硅氧烷单 元；Q单元：4官能性硅氧烷单元。其中，
M单元
(M单元)
(其中，式中的R6表示有机基团)
D单元
(D单元)
(其中，式中的R6表示有机基团)
T单元
(T单元)
(其中，式中的R6表示有机基团)
Q单元
(Q单元)
在本发明中对可以作为阻燃剂使用的硅氧烷化合物没有特别限定，但 是，特别优选使用：(1)含有T单元和Q单元的至少一方的硅氧烷化合物；和(2) 含有D单元的硅氧烷化合物这二者之中的至少一方作为阻燃剂。
而且，在上述各单元中，对有机基团R6没有特别限定，它可以各自相 同或不同。作为有机基团R6，具体地可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；环己基等的环烷基；乙烯基、(甲基) 丙烯酰基(メタ)ァクリル)、烯丙基等的链烯基；苯酚基、苯乙烯基、苯基、 甲苯基、联苯基、萘基等的芳基；烷氧基、聚醚基、环氧基、羟基、羧基、 氨基、或者与这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或者全部被卤素原 子、氰基等取代的1价有机基团等。本发明中的硅氧烷化合物可以只含有这 些有机基团中的1种，也可以含有其中的2种或2种以上。
<硅氧烷化合物(1)>
在上述硅氧烷化合物(1)的场合，如果该硅氧烷化合物(1)是含有支链结 构的化合物，则可以赋予良好的阻燃性。特别优选是含有T单元的化合物。
另外，在硅氧烷化合物(1)中，优选是上述T单元和Q单元(支链单元)的 含量在全部硅氧烷单元中占20摩尔％或20摩尔％以上。如果小于20摩尔％， 则会使硅氧烷化合物的耐热性降低，从而使阻燃性的效果降低，而且还会 导致硅氧烷化合物本身的粘度过低，因此在制造感光性薄膜时，硅氧烷(シ リコ一ン)化合物有可能渗出到薄膜表面上。
进而，在硅氧烷化合物(1)中，优选是上述支链单元的含量在全部硅氧烷 单元中占30摩尔％至95摩尔％。当该含量在30摩尔％或30摩尔％以上时，作为 (B)成分的硅氧烷化合物的耐热性进一步提高，而且使含有该成分的覆盖膜的 阻燃性大幅度提高。然而，如果超过95摩尔％，则硅氧烷主链的自由度减少， 因此在燃烧时芳香族基团难以发生缩合，从而难以显著地发挥其阻燃性。
如上所述，硅氧烷化合物(1)特别优选的是其含有的有机基团中的20摩 尔％或20摩尔％以上是芳香族基团。如果在该范围以下，则燃烧时在芳香 族基团之间难以发生缩合，从而会使阻燃效果降低。
作为在化合物所含的有机基团中芳香族基团所占的比率，可以举出， 其下限只要达到20摩尔％即可，优选在40摩尔％或40摩尔％以上，更优选 在60摩尔％或60摩尔％以上。另一方面，其上限只要在95摩尔％或95摩尔 ％以下即可，优选在90摩尔％或90摩尔％以下。最优选是在60摩尔％至85 摩尔％的范围内。
特别优选的是在上述T单元100摩尔％中，该T单元中的R6为芳香族基团 的结构单元的含量在20摩尔％或20摩尔％以上，而该T单元中的R6优选为苯 基。
只要在40～85摩尔％的范围内，就能使燃烧时的芳香族基团更有效地的 缩合，同时可使其与(A)可溶性聚酰亚胺的相溶性变得良好并改善其分散性， 从而可以发挥极为良好的阻燃效果。但是，如果超过95摩尔％，则会由于在 芳香族基团之间的立体障碍而导致它们之间的缩合难以发生，从而难以发挥 显著的阻燃效果。
作为硅氧烷化合物(1)所含有的芳香族基团，可以是苯基、联苯基、萘、 或者它们的衍生物，但是从硅氧烷化合物的安全性方面考虑，如上所述，特 别优选苯基。
另外，在硅氧烷化合物(1)所含的有机基团中，当其连接在主链或分支的 侧链上时，作为上述芳香族基团以外的有机基团，优选的是甲基，而其末端 基团则优选是从甲基、苯基、羟基、烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中选 出的1种或2种或2种以上的官能团。在具有这些官能团的末端基团的场合，当 将(A)可溶性聚酰亚胺与硅氧烷化合物混合时，感光性树脂组合物难以引起凝 胶化，从而可以均匀地分散。这样就不会使感光性薄膜的外观受损，因此可 以在固化后实现更为良好的阻燃性和耐热性。
特别优选的是硅氧烷化合物(1)含有从乙烯基、(甲基)丙烯酰基(ァクリ ル)中选出的1种或2种或2种以上的官能团作为其末端基团。即，在含有上述 支链结构的硅氧烷化合物中，其末端基团优选的是乙烯基和(甲基)丙烯酰基 中的至少一种。通过使用在末端基上具有反应性碳碳不饱和键的化合物作为 用于(D)阻燃剂的硅氧烷化合物，则可以使其在光固化和热固化时能够与本发 明所使用的(B)(甲基)丙烯酸类化合物进行共聚，从而能赋予固化后的感光性 薄膜阻燃性和耐热性，同时能够防止硅氧烷化合物在显影处理中从曝光后的 薄膜中溶解出来。而当使用在端基上不具有反应性的碳碳不饱和键的硅氧烷 化合物的感光性薄膜时，硅氧烷化合物在显影处理时会溶出到显影液中，从 而会使固化后的薄膜的阻燃性降低。
另外，对上述硅氧烷化合物(1)的平均分子量(重均分子量)没有特别限 定，但优选在400至50,000。平均分子量如果超过50,000，则硅氧烷化合物本 身的粘度会变得过高。因此会使(A)可溶性聚酰亚胺与(B)(甲基)丙烯酸类化合 物的相溶性变差，从而使硅氧烷化合物不能均匀地分散，因此导致阻燃性和 薄膜形成性能有劣化的倾向。另一方面，平均分子量如果小于400，则该硅氧 烷化合物不仅难以获得，而且由于其粘度过低而容易从薄膜中渗出，进而， 如果不大量地配合，就有难以获得阻燃效果的倾向。
上述硅氧烷化合物(1)，可以使用市售的制品，也可以按一般的制造方法 来制造。即，根据硅氧烷化合物的分子量和构成硅氧烷化合物的M单元、D 单元、T单元和Q单元的比例，将适量的三有机基一氯硅烷、二有机基二氯硅 烷、一有机基三氯硅烷和四氯硅烷、或者它们的部分水解缩合物溶解于有机 溶剂中，通过向其中添加水进行反应并使缩聚结束，然后将溶剂等通过蒸馏 等方法分离而合成的。通过改变原料的配合量，可以制造出具有任意分子量 的和上述各单元按任意比例结合的硅氧烷化合物。
例如，利用平衡化催化剂或缩聚催化剂，仅使三有机基一氯硅烷和二有 机基二氯硅烷水解的缩合物，进行缩聚反应，可以获得由下述式(117)表示的 没有支链结构的直链状结构的硅氧烷化合物。
(其中，式中的R60表示有机基团，α表示任意的整数)
另外，使用通过水解一有机基三氯硅烷和四氯硅烷中的至少一方生成的 缩合物作为原料的一部分，并且通过使用二有机基二氯硅烷的水解产物以及 平衡化催化剂或缩聚催化剂进行缩聚反应，可以获得如下述式(118)所示那样 的具有支链结构的三维结构(网孔结构)的硅氧烷化合物。
(式中，R60表示有机基团。)
进而，含有从乙烯基、(甲基)丙烯酰基中选出的1种或2种或2种以上的官 能团作为末端基的硅氧烷化合物，可以通过使用含有从乙烯基、(甲基)丙烯 酰基中选出的1种或2种或2种以上的官能团的三有机基一氯硅烷、二有机基二 氯硅烷、一有机基三氯硅烷、或者它们的部分水解缩合物作为原料的一部分 来制造。
作为在制造硅氧烷(シリコ一ン)化合物时使用的平衡化催化剂或缩合催 化剂，可以使用从硫酸、盐酸等的无机酸、以及有机磺酸、羧酸等的有机酸 等中选出的至少1种酸性催化剂，优选是硫酸、盐酸和有机磺酸，更优选是硫 酸。相对于作为原料的有机硅烷的总量，酸性催化剂的添加量可以在0.5～10 重量％的范围内，优选在1～7重量％的范围内。
为了防止微细的凝胶状物质作为副产品生成，优选将催化剂分2次或2次 以上添加。即，相对于硅氧烷，最初只添加少量的上述酸性催化剂，在室温 下搅拌1～5小时，在进行主缩合反应之后，再添加其余的酸性催化剂，在室 温下再搅拌1～10小时。在此情况下，最初添加的酸性催化剂的量，相对于作 为原料的有机硅烷的总量，通常可以在0.02～2重量％的范围内，优选在 0.05～1重量％的范围内。
在添加全部酸性催化剂并搅拌1～10小时后，再加入水。这是因为，在 硅氧烷的末端基上结合有磺酰基，通过将其转变成羟基，可以进一步进行缩 合。
水的添加量，相对于酸性催化剂100重量份，可以在20～60重量份的范 围内，优选在30～50重量份的范围内。水的添加量相对于酸性催化剂过少或 过多，皆难以引起上述反应，因此，希望在上述的范围内。
添加水并在室温下搅拌0.5～3小时，使缩合反应结束。将废酸分离后， 对残留的酸性催化剂进行中和与脱水。中和剂只要能达到该目的，就没有特 别限定，但优选是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾等。另 外，此时，加入硫酸钠等的脱水剂，这样可在以后的过滤精制时更为有效。
<硅氧烷化合物(2)>
上述硅氧烷化合物(2)的场合，作为含有D单元的组合，可以举出T/D系、 T/D/Q系、D/Q系等的组合，但是对于D单元，不管是在哪一种组合的场合， 其含量必须在10～95摩尔％的范围内，更优选在20～90摩尔％的范围内。如 果D单元不足10摩尔％，则赋予有机硅树脂的可挠性差，其结果，得不到充 分的阻燃性。另外，如果超过95摩尔％，则与可溶性聚酰亚胺的分散性·溶 解性低下，感光性树脂组合物的外观以及光学上的透明度和强度皆变差。
因此，根据上述良好的D单元的含有率，在T/D系的场合，T单元的含有 率可以在5～90摩尔％的范围内。
另外，T/D/Q系或者D/Q系的场合，T单元的含有率只要在0～89.99摩尔 ％的范围内即可，优选在10～79.99摩尔％的范围内。在此情况下，Q单元的 含有率在0.01～50摩尔％的范围内。在确保空间自由度的条件下，为了再现 阻燃性，氧化度高的Q单元的含量越多越有利。但是，硅氧烷化合物(2)中， 一旦含有超过60摩尔％的Q单元，则无机微粒子的性质变得过强，因此，在 可溶性聚酰亚胺中的分散性变得不良。所以，必须把Q单元的含有率抑制到 该数值以下。
进而，从上述D单元和Q单元的含有率的观点出发，考虑到阻燃性、加 工性、成形品的性能等的平衡，更优选使T单元在硅氧烷化合物(2)总重量中 的比例处于10～80重量％的范围内。
此处，举例说明硅氧烷化合物(2)中优选的硅氧烷单元，作为T单元，可 以举出C6H5-SiO3/2、CH3-SiO3/2；作为D单元，可以举出(C6H5)2-SiO2/2、 CH3-C6H5-SiO2/2、(CH3)2-SiO2/2。
在这些优选的硅氧烷单元中，作为赋予可挠性的D单元，可以举出 (CH3)2-SiO2/2(二甲基硅氧烷单元)，虽然该二甲基硅氧烷单元向硅氧烷化合物 赋予可挠性的效果最大，但是，如果该部位过多，则阻燃性有降低的倾向， 难以提高阻燃性。因此，不希望在硅氧烷化合物(2)中含有过多量的二甲基硅 氧烷单元。因此，优选将硅氧烷化合物(2)中的二甲基硅氧烷单元的含有率抑 制到D单元总量的90摩尔％或90摩尔％以下。
另外，在上述优选的硅氧烷单元中，由于CH3-C6H5-SiO2/2(甲基苯基硅氧 烷单元)既可以赋予可挠性，同时又可以提高苯基含有率，因此是最优选的。
进而，在上述优选的硅氧烷单元中，(C6H5)2-SiO2/2(二苯基硅氧烷单元) 能够将苯基的含有率维持在高水平，这一点是好的。但是，由于体积大的苯 基密集在一个Si原子上的结构，因此，如果多量地配合，则由于在硅氧烷化 合物的分子中含有空间位阻大的结构，因此导致硅氧烷骨架内的空间自由度 降低，芳香环相互间的重叠变得困难。该芳香环之间的重叠对于由芳香环相 互间的偶合所导致的阻燃化机理起到必要的作用，因此，二苯基硅氧烷单元 如果过多，有可能导致阻燃性降低。
因此，在为了获得硅氧烷化合物(2)的场合，作为D单元，可以把分别含 有上述3个单元的原料，按照满足上述的范围那样进行配合来合成，但优选使 用主要含有甲基苯基硅氧烷单元的原料。
而且，硅氧烷化合物(2)的重均分子量没有特别限定，但优选在300～ 50,000的范围内，更优选在400～30,000的范围内。如果重均分子量不足300， 则由于在感光性树脂组合物的B阶状态渗出，因此不好。另一方面，如果超 过50,000，则往往在显影液中的溶解性降低，显影时间变长，导致加工性低 下。
作为可在本发明中使用的市售硅氧烷化合物，例如，作为按高比例含有 芳香环的化合物，可以举出以下那些化合物。
可以举出例如：信越シリコ一ン社制的商品编号：KF50-100S、KF54、 KF56、HIVAC F4、HIVAC F5、X-22-1824B、X-40-2134、X-40-2135、KR211、 KR215、KR311、KR2621-1，或GE东芝シリコ一ン社制的商品编号： XC99-B5664、TSL9706，或者东レ·ダゥ·コ一ニング社制的商品名：ト レフィルE-601等，对此没有特别限定。其中，作为具有支链结构的化合物， 可以举出信越シリコ一ン社制的商品编号：KF56、KR211、KR215、KR311、 KR2621-1、X-40-2134、X-40-2135等。这些市售的硅氧烷化合物可以单独 使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上混合使用。
而且，已知，在使用上述的硅氧烷化合物作为(D)阻燃剂的场合，如果 在该硅氧烷化合物的基础上合并使用无机氢氧化物，则可以提高阻燃性和 自熄性。因此，本发明中，在将硅氧烷化合物作为(D)阻燃剂使用的场合， 可以在感光性树脂组合物或感光性薄膜中配合硅氧烷化合物和无机氢氧化物。
但是，无机氢氧化物的配合对薄膜的透明性、表面平滑性和电绝缘性 产生不良影响。因此，无机氢氧化物的配合量，相对于硅氧烷化合物的重 量，优选抑制在10重量％或10重量％以下。而且，作为无机氢氧化物的具 体例没有特别限定，凡是公知的无机氢氧化物均可以使用。
<(D)阻燃剂的含有率(配合量)>
当上述(D)阻燃剂被限定为卤素化合物、磷化合物、硅氧烷化合物的场 合，一般地，相对于(A)可溶性酰亚胺100重量份，优选使用10～300重量份。 如果少于10重量份，则难以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，而如果多 于300重量份，则会导致固化后的感光性薄膜的机械特性变差。
另外，在以(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃剂 的合计量为基准的场合，优选使用5～50重量％。如果少于5重量％，则难 以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，如果多于50重量％，则会导致固化 后的感光性薄膜的机械特性变差。
特别地，在将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃 剂的合计量作为100重量％的场合，不管(D)阻燃剂是什么种类，通常都优选 含有：30～70重量％范围内的(A)可溶性聚酰亚胺、5～50重量％范围内的 (B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及1～50重量％范围内的(D)阻燃剂。当然，根 据(D)阻燃剂的种类不同，优选的含有率也不同。
<磷化合物的含有率(配合量)>
在使用磷化合物作为(D)阻燃剂的场合，它们具有各自优选的含有率(配 合量)，因此可以根据需要，按该配合量使用。
首先，在使用磷酸酯作为磷化合物(1)的场合，优选使用总重量的3～50 重量％。如果少于3重量％，则难以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，而如 果多于50重量％，则会导致固化后的感光性薄膜的机械特性变差。
在使用磷化合物(2)的场合，优选使用以(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基) 丙烯酸类化合物、(D)阻燃剂的合计量为基准的5～50重量％。如果少于5重量 ％，则难以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，而如果多于50重量％，则会 导致固化后的感光性薄膜的机械特性变差。
另外，如果在磷化合物(2)的基础上配合二氧化硅、滑石、硅氧烷(シリ コ一ン)等的无机填充剂，则可以提高阻燃性。这些无机填充剂的配合量，相 对于磷化合物(2)，优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％。如果无机填 充剂的配合量过多，则会损害制成的感光性覆盖膜的透明性，而且耐冲击性 低下。
磷化合物(2)中，在将磷腈化合物与硅氧烷化合物(1)并用的场合，其配合 量，相对于硅氧烷化合物(1)，优选在0～200重量％的范围内，更优选在0～ 150重量％的范围内。如果配合量过多，则难以与(A)可溶性聚酰亚胺均一地 分散，从而使制成的感光性薄膜的透明性受损，而且会导致固化后的感光性 薄膜的机械特性和耐冲击性降低。
特别地，当含有磷化合物(2)(磷-氮化合物)作为(D)阻燃剂时，在将(A)可 溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和磷化合物(2)的合计量作为100重 量％的场合，优选含有：30～70重量％范围内的(A)可溶性聚酰亚胺、1～50 重量％范围内的(B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及10～50重量％范围内的磷- 氮化合物。
<硅氧烷化合物的含有率>
对于上述(1)和(2)中的任一种硅氧烷化合物，在把这些硅氧烷化合物作为 (D)阻燃剂使用的场合，将本发明中的树脂组合物中的含有率规定如下。而 且，(1)和(2)的硅氧烷化合物也可以组合使用。
首先，相对于(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物以及(D)阻 燃剂的合计量100重量％，优选含有1～50重量％，更优选含有5～40重量％。 如果不足1重量％，则往往使固化后的感光性覆盖膜的阻燃效果不充分。另一 方面，如果超过50重量％，则感光性树脂组合物分离开来，存在着薄膜形成 性能受损、薄膜外观变差的问题。
另外，在使用酰酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)(甲基)丙烯酸类化 合物的场合，相对于(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物的合计量 100重量％，硅氧烷系阻燃剂优选含有5～50重量％，更优选含有5～40重量 ％，特别优选含有10～40重量％。如果(D)阻燃剂少于5重量％，则难以向固 化后的覆盖膜赋予阻燃性。另一方面，如果多于50重量％，则会导致固化后 的覆盖膜的机械特性变差。
特别地，当含有具有上述支链结构的硅氧烷化合物作为(D)阻燃剂时， 在将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和具有支链结构的硅氧烷 化合物的合计量作为100重量％的场合，优选含有30～70重量％范围内的(A) 可溶性聚酰亚胺、1～50重量％范围内的(B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及10～ 50重量％范围内的具有支链结构的硅氧烷化合物。
<其他成分>
而且，在本发明中的感光性树脂组合物和感光性薄膜中，也可以含有上 述(A)～(D)以外的成分。对其他成分的具体种类没有特别限定。例如，也可 以根据用途添加各种的有机添加剂、或者无机的填料类、以及各种强化材料。
特别地，作为可用于本发明中的感光性树脂组合物，优选为含有适当有 机溶剂的溶液状。只要是溶解于适当的有机溶剂的状态，就可以按溶液(清漆) 的状态使用，这样在制造下述的感光性薄膜时，特别是在进行涂布干燥时是 方便的。
作为本发明中所说的感光性树脂组合物中使用的上述有机溶剂，只要是 能够将(A)～(D)的各成分良好地溶解或者分散的，就没有特别限定，从溶解 性的观点考虑，希望使用非质子性极性溶剂。
具体地可以举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N- 苄基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲 基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二甘醇二甲基醚、 三甘醇二甲基醚、γ-丁内酯、二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、氯仿、二氯甲 烷等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以适宜组合作为混合物使用。
上述有机溶剂可以是在上述(A)可溶性聚酰亚胺的合成反应中使用的溶 剂残留下来的，也可以是向分离后的(A)可溶性聚酰亚胺中新添加的。另外， 为了改善涂布性，可以在不会对聚合物的溶解性带来不良影响的范围内混合 使用甲苯、二甲苯、戊酮、甲氧基苯、环戊酮等的有机溶剂。
另外，如果使用2，2′-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸 二酐或上述的酯酸二酐作为酸二酐的主成分，并使用在间位上具有氨基的芳 香族二胺或具有磺基的二胺、硅氧烷二胺作为二胺的一部分，则可以使所获 的(A)可溶性聚酰亚胺的溶解性飞跃地提高。因此，可以溶解于二恶烷、二氧 戊环、四氢呋喃等的醚系溶剂或氯仿、二氯甲烷等的卤素系溶剂等沸点在120 ℃或120℃以下的低沸点溶剂中。特别地，在将感光性树脂组合物涂布到支持 体上并使其干燥时，如果使用120℃或120℃以下的低沸点溶剂，则可以防止 混合的(B)(甲基)丙烯酸类化合物的热聚合，因此是优选的。
<感光性薄膜>
将上述那样得到的感光性树脂组合物的溶液干燥，使其形成薄膜状，制 成本发明中的这种感光性薄膜。此时，也可以在金属和PET等的支持体上涂 布、干燥后，将其从支持体上剥离下来，可以将其作为单独的薄膜来操作， 也可以象下述那样，以层压在支持体薄膜(基底薄膜)上的状态直接使用。
换句话说，本发明中的这种感光性树脂组合物也可以是溶液(清漆)状 态，但也可以形成薄膜状，构成感光性薄膜。另外，也可以象下述那样，本 发明中的这种感光性薄膜也可以制成包含在层压体中的感光层。
作为感光性薄膜的用途，可以举出例如，(1)在FPC等的印刷配线板中， 在发挥用于形成铜制电路的抗蚀层的作用之后，作为最终被剥离的抗蚀膜的 用途；(2)层压在印刷配线板的电路上覆盖光掩模，然后通过曝光·显影在规 定的位置上进行开孔的感光性薄膜的用途；(3)使电路与外界进行电绝缘的保 护薄膜的用途等。
特别地，本发明中的这种感光性薄膜，不仅可以用于上述(1)的用途，而 且可以在作为上述(2)感光性薄膜使用之后，通过热固化而作为(3)的绝缘保护 薄膜使用。而且，将(1)的用途中所使用的感光性薄膜称为感光性干膜抗蚀 层，将作为(2)·(3)的用途使用的感光性薄膜称为感光性覆盖膜。因此，本发 明中的这种感光性树脂组合物和感光性薄膜，可以作为感光性覆盖膜或感光 性干膜抗蚀层使用。
<感光性薄膜的制作>
下面说明感光性薄膜的制作方法。在制造本发明的感光性薄膜时，首 先，将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及(C)光反应引发 剂和/或(D)阻燃剂，而且，如果需要，可以将其他的添加剂均匀地溶解于有 机溶剂中。
此处，所使用的有机溶剂，只要是能够将感光性树脂组合物溶解的溶剂 即可，例如可以使用：二氧戊环、二噁烷、四氢呋喃等的醚系溶剂；丙酮、 丁酮等的酮系溶剂；甲醇、乙醇等的醇系溶剂等。感光性树脂组合物以溶液(清 漆)状态获得的场合，没有特别添加的必要(参照上述<其他成分>一项)。
这些溶剂可以单独使用，也可以将其2种或2种以上混合使用。由于在后 续工序中要除去溶剂，因此应选择可以将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、(C)光反应引发剂、以及(D)阻燃剂溶解的并且沸点尽可能低的 溶剂，这样在工艺上有利。
接着，在将已成为溶液状的感光性树脂组合物均匀涂布到支持体薄膜上 之后，采用加热和吹热风的至少一种方法来将溶剂除去，使其干燥，从而形 成感光性薄膜。通常，感光性薄膜可按下述性能设计，即，保持所用的感光 性组合物为半固化状态(B阶)，在热压或者热压粘合加工时具有流动性，能够 追随FPC电路的凸凹而紧密贴合，通过曝光时的光交联反应、压制加工时的 热以及在压制后进行的加热固化而使固化过程结束。
<干燥温度>
在感光性薄膜的制作中，用于除去有机溶剂并干燥时的干燥温度，优选 该温度不要达到能使(B)(甲基)丙烯酸类化合物等中的丙烯酰基、环氧基、其 他双键·三键等的固化性基团发生反应的程度，一般来说，只要在180℃或180 ℃以下即可，优选在150℃或150℃以下，更优选在120℃或120℃以下，最优 选在100℃或100℃以下。
干燥时间只要是足以将有机溶剂充分除去的时间即可，尽可能短的时间 对生产工艺有利。作为将感光性薄膜干燥所需的具体时间没有特别限定，可 以举出例如，(1)在80～120℃或者130℃的温度下短时间(2～3分钟左右)干燥 的方法、(2)45℃5分钟、65℃5分钟、85℃5分钟这样一边从低温起慢慢升高 温度，一边进行干燥的方法。
象(1)那样在较高的温度下迅速干燥的方法适合于感光性薄膜的厚度较 薄的场合，由于可以在短时间内干燥，因此具有在制作长尺寸的感光性薄膜 的场合可以提高生产率等的优点。
但是，在感光性薄膜的厚度在50μm或50μm以上的场合，要把用于溶解 感光性树脂组合物的溶剂蒸发除去就需要花费很长时间。因此，在高温下使 其干燥时，即使表面已干燥，薄膜内部还可能残留有溶剂。如果将这样的没 有完全干燥的感光性薄膜用于FPC，则在对FPC等进行层压时，树脂会向外 渗出，开会在层压·图案曝光·显影后进行热固化的工序中，产生感光性薄 膜发泡的问题。因此，在感光性薄膜的厚度比较大的场合，虽然要花费较长 干燥时间，但还是优选采用(2)那样的缓慢提高干燥温度的方法。
另外，如果干燥不充分，则在B阶状态的感光性薄膜上会出现粘连性(发 粘)，即使在其上面层压保护薄膜，在将该保护薄膜剥离时，该感光性树脂组 合物的一部分也会粘附在保护薄膜的表面上而被复制(转印)，在将支持体薄 膜剥离时，感光性树脂组合物的一部分往往粘附到支持体薄膜的表面上而被 复制(转印)。
<感光性薄膜的厚度>
另外，感光性薄膜的厚度没有特别限定，例如，作为覆盖膜使用的场合， 优选在5～75μm的范围内，更优选在10～60μm的范围内，最优选在10～40μm 的范围内。另一方面，作为干膜抗蚀层使用的场合，优选在10～50μm的范围 内，更优选在20～40μm的范围内。
感光性薄膜的用途无论是上述的任一种用途，如果感光性薄膜的厚度过 小，则不能把FPC等的铜制电路和基底薄膜的凹凸掩埋起来，另外在把FPC 和感光性薄膜层压在一起后不能保证表面的平坦性，因此，容易发生弯曲性 变差的问题。另外，如果厚度过大，则难以将微细的图案显影，从而使析像 度降低，同时固化后的样品存在容易发生翘曲的倾向。
<层压体>
如上所述，本发明中的这种感光性薄膜也可以成为层压体中所含的感光 层。作为本发明中的这种层压体，具体地，可以举出例如，(1)由一种在支持 体薄膜上层压感光层而形成的二层结构的片材构成；(2)由一种在支持体薄膜 上层压感光层，然后再在该该感光层上层压保护薄膜而形成的三层结构的片 材构成。进而，如下所述，上述感光层，例如，通过把由本发明中的感光性 树脂组合物溶解于有机溶剂中而形成的树脂组合物溶液涂布于上述支持体薄 膜上然后将其干燥来形成。
<支持体薄膜>
作为支持体薄膜的材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、 聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚酰亚胺薄膜等、通常市售的各种薄膜，对此没有限定。 其中，从具有一定程度的耐热性、可以较廉价地购得的观点考虑，多数使用 PET薄膜作为支持体薄膜。
对于支持体薄膜与感光性薄膜的接合面(涂布感光性树脂组合物的表 面)，为了提高贴紧性和剥离性，也可以使用经过表面处理的支持体薄膜。
另外，支持体薄膜的厚度优选为5μm至50μm。更优选为10μm至30μm以 下。如果厚度过小，则容易形成褶皱，操作性有变差的倾向，而如果厚度过 大，则在制作长尺寸片材的感光性干膜抗蚀层的场合，存在着总重量变得过 重的问题。
进而，在通过将感光性树脂组合物涂布到支持体薄膜上并将其干燥而制 成的感光性覆盖膜上优选再层压一层保护薄膜。这样可以防止空气中的污物 或灰尘粘附，并能防止由于感光性覆盖膜的干燥所引起的品质劣化。
<保护薄膜>
在“支持体薄膜/感光性薄膜”的层压体(二层结构)的感光性薄膜上也可 以再层压一层保护薄膜，从而形成三层结构的片材(层压体)。通过层压保护 薄膜，可以防止空气中的污物或灰尘粘附，并能防止由于感光性薄膜的干燥 所引起的品质劣化。保护薄膜优选在10～50℃的温度范围内、或者在室温下 叠片层压到感光性薄膜表面上。这样由于感光性薄膜与保护薄膜紧贴，因此 可以保护感光性薄膜的表面。而且，如果在层压时加热到不必要的温度，则 会导致保护薄膜由于热膨胀而伸长，因此在层压后存在产生皱纹或卷边的问 题。
为了能在使用时将保护薄膜剥离，优选使得保护薄膜与感光性薄膜的接 合面(用于贴合到感光性薄膜一侧的表面)兼有在保管时的适度贴紧性和在剥 离时的容易性。
作为保护薄膜的材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚 苯硫醚(PPS)薄膜、聚乙烯薄膜(PE薄膜)、聚乙烯-乙烯醇薄膜(EVA薄膜)、“聚 乙烯和乙烯-乙烯醇的共聚物薄膜”(以下简写为(PE+EVA)共聚物薄膜)、“PE 薄膜与(PE+EVA)共聚物薄膜的层压体”(以下称为PE-PE+EVA层压薄膜)、 或者“(PE+EVA)共聚物与聚乙烯采用共挤出方法制成的薄膜”(构成了一面 为PE薄膜面、另一面为(PE+EVA)共聚物薄膜面的薄膜。以下称为PE-PE+ EVA共挤薄膜)等，但不限定于此。PE薄膜具有价格低、表面平滑性好的优 点。另外，(PE+EVA)共聚物薄膜具有同时兼备对感光性薄膜的适度的紧贴 性和剥离性的特征。
在将PE-PE+EVA层压薄膜或者PE-PE+EVA共挤薄膜作为保护薄膜使 用的场合，优选设计成使(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜的接合面接 合，并使PE薄膜面与支持体薄膜相接触的一侧接合。
通过使用该保护薄膜，可以使得在保护薄膜/感光性薄膜/支持体薄膜构 成的三层结构的片材(层压体)卷取成卷筒状时，该三层结构片材的表面保持 良好的平滑性，这是其优点。
另外，也可以使保护薄膜具有遮光性。作为该方法，可以采取将PE薄膜 着色成为能够遮断可被感光性薄膜中所含的光反应引发剂和增感色素吸收的 波长范围的光的颜色方法。通过使用着色的保护薄膜，可以容易地区分三层 结构中的感光性覆盖膜的支持体薄膜和保护薄膜，从而可以进一步提高保护 薄膜的剥离作业性。
<保存>
如果要把本发明的感光性薄膜按照在层压保护薄膜之前的二层结构片 材的状态保存，则可以将其卷取成卷筒状保持，以便使感光性薄膜面保持干 燥，并使其避免与氧接触。另外，如果要按照层压保护薄膜之后形成的三层 结构片材的状态保存，则既可以将其卷取成卷筒状保存，也可以将其剪切成 适当的大小，将片材状的产品按层叠的状态保存。
如果感光性薄膜长时间地与空气接触，则除了存在容易粘附灰尘的问题 之外，还会由于受到空气中的氧气或水分的作用而导致感光性薄膜的贮存稳 定性显著降低，因此，与按二层结构片材的状态进行保存的方法相比，优选 是按层压保护薄膜之后形成的三层结构片材的状态进行保存的方法。
下面举例说明这样获得的感光性干膜抗蚀层的使用方法。
通常的FPC生产工艺是在长尺寸的薄膜上涂布粘合剂并将其干燥，然后 与铜箔连续层压，这样的生产率高。但是，要在贴合之前的感光性覆盖膜上 加工打出一些与电路的端子部或与部件的接合部相一致的孔或窗，以及要使 覆盖膜的孔等处于与FPC的端子部或与部件的接合部相符合的位置，就几乎 接近于手工作业，而且由于小的工作尺寸和分批式的贴合作业，导致作业性 和位置精度都很差，而且成本也高。
与此不同，在本发明中所说的感光性薄膜或者层压体不必通过粘合剂就 能直接层压在印刷基板上，并将FPC与感光性薄膜相贴合之后，通过曝光和 显影就能形成用于与FPC端子部相接合的孔。其结果，可以改善FPC制造时 的位置精度和作业性的问题。
具体地说，例如，当使用由三层结构片材构成的感光性薄膜作为本发明 中所说的层压体来制作FPC时，先将保护薄膜除去，然后把已形成电路的覆 铜层压板(带电路的覆铜层压板，带电路的CCL)和感光性薄膜进行热压粘合 (例如热层压、压制加工)进行层压。
<将薄膜与FPC贴合>
把可以进行热压粘合的下限温度称为可压合温度。可压合温度是用于把 本发明中所说的感光性薄膜与层压对象物压合时所必需的温度，该温度范围 随薄膜原料的不同而异。该可压合温度的测定是把B阶状态的感光性薄膜热 层压到聚酰亚胺薄膜(钟渊化学工业社制NPI薄膜，厚度25μm)和铜箔(三井金 属社制的电解铜箔，厚度38μm)的光泽面上，测定能够把感光性覆盖膜热压 粘合到聚酰亚胺薄膜和铜箔光泽面上所需的下限温度。
是否能够压合，可以通过在热层压之后，根据是否能把感光性覆盖膜从 聚酰亚胺薄膜和铜箔的光泽面上剥离来确认。可压合温度为150℃或150℃以 下的温度，优选为20℃～150℃，更优选为50℃～150℃。该温度越低越好， 优选在130℃或130℃以下，更优选在110℃或110℃以下。
可压合温度不在上述温度范围内的感光性薄膜，在使用上可能会发生问 题。具体地说，那些只能在高于该温度的条件下进行压合的感光性薄膜，本 来是通过光的照射而进行的反应由于受热的作用而进行了，或者由于压合温 度与常温的温度差过大，使得在冷却后由于感光性干膜与被覆体的热膨胀系 数之差而可能发生翘曲或卷边。另外，那些只能在低于该温度的条件下进行 压合的感光性薄膜，必须对感光性薄膜进行冷却，因此，由于各工序的温度 差而导致在表面上结露，露水损害了感光性干膜的特性。
此处，在铜箔上存在光泽的表面(光泽面)和不光泽的表面(粗糙面)。粗糙 面由于其表面积较大，因此与光泽面相比，热压合较为容易，只要温度达到 了能把感光性覆盖膜热压粘合到铜箔光泽面上的温度，就必然能把感光性覆 盖膜热压粘合到铜箔粗表面上。
如果层压时的温度过高，则感光性反应部位发生交联，使薄膜固化，从 而丧失作为感光性覆盖膜的功能，因此，层压时优选采用较低的温度。具体 地说，可以为20℃～150℃，优选60℃～150℃，更优选60℃～120℃，特别优 选80℃～120℃。如果温度过低，则感光性薄膜的流动性变差，因此，难以把 挠性的印刷配线板上的微细的电路被覆，而且紧贴性有变差的倾向。
这样便成为按照“带有电路的CCL/感光性薄膜/支持体薄膜”的顺序进 行层压的状态。可以在层压结束时将支持体薄膜剥离，也可以在曝光结束后 将其剥离。从保护感光性覆盖膜的观点考虑，优选是在覆盖上光掩模并进行 曝光之后再将支持体薄膜剥离。
另外，在把该感光性薄膜粘贴到挠性印刷配线板的电路上之后，用紫外 线等的光线照射，然后进行加热固化以使薄膜固化，从而形成用于将电路绝 缘保护的覆盖层。
<曝光·显影>
以下说明上述曝光·显影方法。在“带有电路的CCL/感光性覆盖膜/支 持体薄膜”的层压体的支持体薄膜上覆盖光掩模并进行曝光，在将支持体薄 膜剥离后进行显影。这样，通过将未曝光部分溶解除去，就能在所需的位置 上形成开孔等并能加工成所需的形状。在该显影操作中，可以使用通常的正 片型光致抗蚀剂(ポシ型フォトレジスト)显影装置来进行。
作为曝光时使用的光源，由于感光性覆盖膜中所含有的光反应引发剂通 常吸收450nm或450nm以下波长的光，因此，可以使用能够有效地放射出波长 为300～430nm的光的光源。
<显影液>
另外，作为显影液，可以使用具有碱性的水溶液或有机溶剂。作为使碱 性化合物溶解的溶剂，可以是水，也可以是有机溶剂。为了改善聚酰亚胺的 溶解性，也可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、N-甲基-2- 吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N一二甲基乙酰胺等的水溶性有机溶剂， 也可以将两种以上的溶剂混合使用。考虑到对环境的影响，优选不使用有机 溶剂，最优选将碱性水溶液作为显影液使用。
作为碱性化合物，可以举出例如，碱金属、碱土类金属或者铵离子的氢 氧化物或者碳酸盐、胺化合物等。
具体地可以举出例如，2-二甲基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、4-二 甲基氨基-1-丁醇、5-二甲基氨基-1-戊醇、6-二甲基氨基-1-己醇、2-二甲基氨 基-2-甲基-1-丙醇、3-二甲基氨基-2，2一二甲基-1-丙醇、2-二乙基氨基乙醇、 3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇、2-二正丁基氨基乙醇、N，N-二 苄基-2-氨基乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙 醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、3- 二乙基氨基-1，2-丙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙 醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基 乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨 基-2，2-二甲基-1-丙醇、1-氨基丁醇、2-氨基-1-丁醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2- 氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢 氧化铵、四异丙基氢氧化铵、氨基甲醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、2-氨基丙 醇、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二并丙胺、三 甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺等的胺化合物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵；碱金 属、碱土类金属或者铵离子的氢氧化物或者碳酸盐等。这些化合物可以只使 用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。进而，只要是可溶于水或 醇中、并且使溶液呈现碱性的即可，也可以使用上述以外的化合物。
碱性化合物的浓度，只要在通常0.1～50重量％的范围内即可，考虑到对 支持基板等的影响等，优选在0.1～30重量％的范围内，更优选在0.1～10重 量％的范围内，考虑到对薄膜的影响等，特别优选在0.1～5重量％的范围内。
接着用漂洗液洗涤经过显影形成的图案，以除去显影溶剂。作为漂洗液 的适用例，可以举出与显影液混合性良好的甲醇、乙醇、并丙醇、水等。
也就是说，本发明的感光性薄膜只要是在曝光后可以用碱性水溶液进行 显影的即可。另外，可作为显影液使用的碱性水溶液，优选是至少含有碱金 属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物和四氢氧化铵(テトラァンモニゥムヒトロキ シド)中任何一种物质的溶液。
通过把在如此显影后的感光性覆盖膜进行加热固化和固化处理，即可制 成电路的绝缘保护薄膜，并可制成挠性的印刷配线板。
<感光性薄膜的物性>
这样，可用于本发明中的感光体薄膜(形成了薄膜状的感光性树脂组合 物)是一种能够满足下述物性(1)～(5)中至少任一项物性的高品质的产品。
(1)固化温度在200℃或200℃以下；
(2)固化后的热分解开始温度在300℃或300℃以上；
(3)在20℃和65％RH的条件下调湿24小时后，其线间绝缘电阻在1013Ω 或1013Ω以上；
(4)当被覆在已形成线宽/间距＝100μm/100μm的梳(くし)型图案的覆铜 板上的场合，在85℃和85％RH的条件下施加100V的直流电流，可使1010Ω或 1010Ω以上的电阻值保持500小时或500小时以上；
(5)在35℃和85％RH的条件下调湿48小时后，其焊接耐热温度在300℃或 300℃以上。
只要满足上述(1)～(5)规定的物性，就能使本发明中所说的感光性薄膜适 用于FPC或硬盘装置的磁头等和各种电子部件的用途。
下面特别对(5)的焊接耐热性进行说明，例如，在FPC的情况下，在通过 锡焊来接合时要在200℃或200℃以上的高温下暴露数秒钟以进行焊接。因 此，固化后的感光性薄膜的耐热温度越高越好。本发明中所说的感光性薄膜 在固化后的薄膜单独的热分解温度一般在300℃或300℃以上，优选在320℃或 320℃以上，更优选在340℃或340℃以上。
而且，作为FPC的导体层，主要是使用铜。当铜在超过200℃的温度下暴 露时，铜的结晶结构会缓慢地发生变化，从而使铜制电路的强度降低。因此， 固化温度在200℃以下是非常优选的。
另外，本发明的感光性薄膜优选能在150℃或150℃以下的温度压合到层 压对象物上。进而，当上述层压对象物为聚酰亚胺薄膜或者为具有光泽面的 铜箔的场合，优选在B阶状态的可压合温度在20～150℃的范围内。
另外，如上所述，通过曝光·显影在本发明的感光性薄膜上形成所需的 图案。此处，在显影工序中，使用显影液冲洗把未曝光部分溶解除去。因此， 如果感光性薄膜的粘合性过低，就会在显影工序中剥离下来。因此，本发明 的感光性薄膜(感光性树脂组合物)的粘合强度优选在5Pa·m或5Pa·m以上， 更优选在10Pa·m或10Pa·m以上。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的 限定。而且，在实施例和比较例中，如果没有特别说明，则在记载的制造厂 名之后的制品名称是指商品名或者商品编号。
[对物性的评价]
下述的实施例1～4和比较例1中的感光性薄膜以及层压体的物性按照 下述的方法进行评价。
热分解开始温度是使用精(ェセィコ一)电子工业社制的TG/DTA220， 按照10℃/分的空气中升温速度，从室温至500℃的温度范围内进行测定，以 重量减少5％时的温度作为热分解开始温度。
弹性模量的测定，按照JIS C 2318的规定进行。
剥离粘合强度按照JIS C 6481中的撕裂剥离强度(90度)进行。但是， 宽度为3mm宽度的样品进行测定，然后再换算成1cm。
重均分子量使用Waters公司制的GPC，按以下条件进行测定。(柱子： Shodex公司制 KD-806M 2根，温度60℃、检测器：RI、流量：1ml/分钟、 洗脱液(展开液)：DMF(溴化锂0.03M，磷酸0.03M)、试样浓度：0.2重量％、 注入量：20μl、基准物质：聚环氧乙烷)
[实施例1]
向一个设置有搅拌机的2,000ml的可分离式烧瓶中加入双[4-(3-氨基苯 氧基)苯基]砜(BAPS-M)4.30g(0.01摩尔)、作为硅氧烷二胺(硅二胺(シリコン ジァミン))由信越化学工业社制的KF-8010(在上述式(108)中，R22＝ -CH2CH2CH2-，a＝10，R23＝CH3)24.9g(0.03摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)200g，然后在激烈搅拌下一次性地加入2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐 (a-BPDA)29.4g(0.10摩尔)，继续搅拌30分钟。
然后，把双(4-氨基-3-羧基-苯基)甲烷17.2g(0.06摩尔)溶解于DMF75g中， 将所获溶液加入到上述溶液中，搅拌4小时，获得了聚酰胺酸溶液。该聚酰 胺酸的重均分子量(Mw)为60,000。
将该聚酰胺酸溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中 一边减压至5mmHg的压力，一边按照150℃下10分钟、160℃下10分钟、170 ℃下10分钟、180℃下10分钟、190℃下10分钟、210℃下30分钟的顺序加热。
将其从真空烘箱内取出，获得了71.5g作为具有羧酸的(A)可溶性聚酰亚 胺的硅聚酰亚胺(シリコンポリィミド)。该硅聚酰亚胺的Mw为62,000。 (COOH当量：602)
向上述硅聚酰亚胺25g、二氧戊环150g中添加作为光反应引发剂的双 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦0.5g(1.2毫摩尔)、新中村化学工业社制的 ABE-30(双酚A EO改性(n＝30)二丙烯酸酯)25g、油化シェル社制的环氧 828 1.5g、作为阻聚剂的甲氧基苯酚10mgを，将所获溶液涂布在厚度为25μm 的PET薄膜上，在45℃下干燥5分钟，进而，在65℃干燥5分钟。
如此获得了感光性薄膜(厚度38μm)/PET薄膜(厚度25μm)的二层结构片 材(层压体)。
在铜箔(三井金属社制，3EC-VLP 1盎司)上按照感光性薄膜、PET薄膜 的顺序重叠上述的二层结构片材，在100℃和100N/cm的条件下进行层压。层 压后，用曝光机(日本平版机械社制 台式晒图机26-1KS)进行曝光(曝光条 件：400nm的光，300mJ/cm2)。
然后，将PET薄膜剥离后，按照180℃2小时的条件进行固化，制成了挠 性覆铜层压板。而且，该挠性覆铜层压板是指铜箔/感光性薄膜的二层结构的 层压板，其中尚未形成铜的电路。
该挠性覆铜层压板的剥离粘合强度按照JIS C 6481的撕裂剥离强度(180 度)进行测定，结果为11.8N/cm(1.2kg重/cm)。另外，即使在260℃的焊锡浴中 浸1分钟，也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,000N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为370℃。
在上述挠性覆铜层压板的铜箔上层压感光性薄膜(旭化成社制サンフォ 一ト)，通过与图1所示的线宽/间距＝100/100μm的10条线的梳状模型相符合 的图案(梳型图案)的光掩模进行曝光·显影来对铜箔进行蚀刻。然后，将感 光性薄膜(上述サンフォ一ト)剥离，从而制成如图1所示那样的铜箔的梳型图 案的电路(尺寸见附图)。
进而，为了将上述铜箔的图案电路覆盖，按照感光性薄膜、PET薄膜的 顺序来重叠上述的二层结构片材，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层 压后，用曝光机(日本平版机械社制 台式晒图机26-1KS)进行曝光(曝光条 件：400nm的光，300mJ/cm2)，将PET薄膜剥离之后，按照180℃2小时的条件 进行固化。由此获得了成为感光性薄膜/铜箔/感光性薄膜的层压结构的FPC。
将该FPC按照下述所示的条件进行调湿后，施加DC500V，在1分钟后测 定其电阻值(绝缘电阻)。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝9×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝3×1015Ω
另外，在铜箔上，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片 材重叠，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽 /间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制的台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，在1％的KOH的水溶液(液温40℃)中进行显影，然后按照180℃、2 小时的条件进行固化。用显微镜观察在感光性薄膜上形成的图案时发现，形 成了线宽/间距＝100/100μm的图案。
[实施例2]
向一个设置有搅拌机的2,000ml的可分离式烧瓶中加入作为芳香族系二 胺由三井化学社制的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)5.84g(0.02摩尔)、作为硅氧 烷二胺由信越化学制的KF-8010 16.6g(0.02摩尔)、和DMF200g，在激烈搅拌 下一次性地加入3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸二酐(ODPA)15.5g(0.05摩尔)，接着原封 不动地继续搅拌30分钟。
然后，将4，6-二氨基间苯二酚8.4g(0.05摩尔)加入到上述溶液中，搅拌30 分钟，进而将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐 (ESDA)28.8g(0.05摩尔)加入到上述溶液中，搅拌2小时，获得了聚酰胺酸溶 液。该聚酰胺酸的Mw为70,000。
将该聚酰胺酸溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱内一 边减压至5mmHg的压力，一边按照150℃下10分钟、160℃下10分钟、170℃ 下10分钟、180℃下10分钟、190℃下10分钟、210℃下30分钟的顺序加热。
将其从真空烘箱内取出，获得了70g作为具有羟基(水产基)的可溶性聚酰 亚胺。该硅聚酰亚胺的Mw为69,000。(OH当量665)
把添加有硅聚酰亚胺25g、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦0.5g(1.2 毫摩尔)、东亚合成社制的ァロニックスM-208(双酚F EO改性(n＝2)二丙烯 酸酯)5g、新中村化学工业社制的ABE-30(双酚A EO改性(n＝30)二丙烯酸 酯)20g、油化シェル社制的环氧828 1.5g；作为阻聚剂的甲氧基苯酚10mg 的溶液涂布到25μm厚的PET薄膜上，在45℃干燥5分钟，将PET薄膜剥离，用 框架将其固定，在65℃干燥5分钟。
从而获得了感光性薄膜(厚度38μm)/PET薄膜(厚度25μm)的二层结构片 材(层压体)。
然后，将PET薄膜剥离之后，按照180℃、2小时的条件进行固化，从而 制成挠性覆铜层压板。而且，该挠性覆铜层压板是指铜箔/感光性薄膜二层结 构的层压板，尚未形成铜的电路。
该挠性覆铜层压板的粘合强度为10.8N/cm(1.1kg重/cm)，而且即使在260 ℃的焊锡浴中浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,500N/mm2，伸长率为15％，热分 解开始温度为375℃。
另外，与上述实施例1同样地制作FPC，按照下述的条件进行24小时的调 湿后，测定其绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝8×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝3×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，在100℃和100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/ 间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制，台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，用1％的KOH的水溶液(液温40℃)显影后，在180℃下固化2小时。 用显微镜观察得到的在感光性薄膜上形成的图案时发现，已形成了线宽/间距 ＝100/100μm的图案。
[实施例3]
向一个设置有搅拌机的2,000ml的可分离式烧瓶中加入BAPS-M 8.61g(0.02摩尔)和DMF260g，在激烈搅拌下一次性地加入ESDA57.65g(0.1摩 尔)，接着原封不动继续搅拌30分钟。加入作为硅氧烷二胺由信越化学制的 KF-8010 24.9g(0.03摩尔)，搅拌30分钟，得到2，5-二氨基对苯二甲酸9.81g(0.05 摩尔)聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mw为53,000。此时，用冰水冷却，进行 反应。
将该聚酰胺酸溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱内一 边减压至5mmHg的压力，一边按照150℃下10分钟、160℃下10分钟、170℃ 下10分钟、180℃下10分钟、190℃下10分钟、210℃下30分钟的顺序加热。
将其从真空烘箱中取出，得到105g的具有羧基的热塑性聚酰亚胺(硅聚酰 亚胺)。该聚酰亚胺的Mw为50,000。(COOH当量973)
向上述的硅聚酰亚胺25g中添加4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.3g、日本 油脂社制BTTB(25％甲苯溶液)1.0g、新中村化学工业社制ABE-30(双酚A EO 改性(n＝30)二丙烯酸酯)20g、新中村化学工业社制ABE-10(双酚A EO改 性(n＝10)二丙烯酸酯)5g、作为阻聚剂的甲氧基苯酚10mg，配制成溶液(清漆) 状的感光性树脂组合物。
将该感光性树脂组合物涂布到25μm厚的PET薄膜上，在45℃下干燥5分 钟，将PET薄膜剥离，用框架固定，在65℃下干燥5分钟。由此得到感光性薄 膜(厚度60μm)/PET薄膜(厚度25μm)的二层结构片材(层压体)。
然后，将PET薄膜剥离之后，在180℃下固化2小时，制成挠性覆铜层压 板。而且，该挠性覆铜层压板是指铜箔/感光性薄膜的二层结构的层压板，尚 未形成铜的电路。
该挠性覆铜层压板的粘合强度为10N/cm(1.02kg重/cm)，而且即使在260 ℃的焊锡浴浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,250N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为380℃。
另外，与上述实施例1同样地制作FPC，按照下述的条件调湿24小时后， 测定其绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝7×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝1×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，按100℃和100N/cm的条件进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/间距 ＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制 台式晒图机 26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜剥 离之后，用1％的KOH的水溶液(液温40℃)显影后，在180℃下固化2小时。用 显微镜观察得到的感光性薄膜上形成的图案时发现，已形成了线宽/间距＝ 100/100μm的图案。
[实施例4]
除了硅聚酰亚胺的原料构成比为下述的数值以外，与上述实施例1同样 地进行。
即，BAPS-M17.20g(0.04摩尔)、硅氧烷二胺：信越化学制KF-8010 24.9g(0.03摩尔)、ESDA57.65g(0.10摩尔)、双(4-氨基-3-羧基-苯基)甲烷 8.6g(0.03摩尔)。
得到的聚酰胺酸的Mw为59,000。与上述实施例1同样地进行酰亚胺化， 得到(A)可溶性聚酰亚胺104g。(COOH当量1746)
与上述实施例1同样地进行，制作感光性薄膜(厚度38μm)/PET薄膜(厚度 25μm)的二层结构片材(层压体)。然后，与实施例1同样地制作挠性覆铜层压 板。
该挠性覆铜层压板的剥离粘合强度为11.8N/cm(1.2kg重/cm)，而且即使在 260℃的焊锡浴中浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,000N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为370℃。
进而，与实施例1同样地制作FPC，按下述的条件调湿24小时后，测定其 绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝6×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝2×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/ 间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制，台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，用1％的KOH的水溶液(液温40℃)显影后，在180℃下固化2小时。 用显微镜观察得到的在感光性薄膜上形成的图案时发现，已形成了线宽/间距 ＝100/100μm的图案。
[比较例1]
除硅聚酰亚胺的原料构成比为下述的数值以外，与上述实施例1同样地 进行。
即，BAPS-M17.20g(0.04摩尔)、硅氧烷二胺：信越化学社制KF-8010 24.9g(0.03摩尔)、ESDA57.65g(0.10摩尔)。
得到的聚酰胺酸的Mw为90,000。与实施例1同样地进行酰亚胺化，得到 (A)可溶性酰亚胺95g。(COOH当量：无限大)
与实施例1同样地进行，制成感光性聚酰亚胺/PET薄膜的二层结构片 材，并且与实施例1同样地制成挠性覆铜层压板。
该挠性覆铜层压板的剥离粘合强度为3.9N/cm(0.4kg重/cm)，而且即使在 260℃的焊锡浴中浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,000N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为350℃。
进而，与实施例1同样地制作FPC，按下述的条件调湿24小时后，测定其 绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝6×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝3×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/ 间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制，台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，在100℃下进行3分钟的后烘烤，用1％的KOH的水溶液(液温40℃) 显影后，完全没有形成图案。
[感光性薄膜的制作]
如果没有特别说明，则在实施例5～28、以及比较例2～14中的感光性薄 膜的制作皆按下述方法进行。
将(A)可溶性聚酰亚胺溶解于四氢呋喃(THF)和二氧戊环的混合溶剂 中，使其成为一种固形物重量％(Sc)为30％的清漆，向其中混合(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、(C)阻燃剂、和(D)光反应引发剂，配制成感光性树脂组合物的 清漆。将该感光性树脂组合物的清漆涂布在作为支持体薄膜的PET薄膜(厚度 25μm)上，使其干燥后的厚度成为25μm，通过在65℃干燥5分钟以除去有机溶 剂。由此获得了具有B阶状态的感光性薄膜(感光层)的二层结构片材。
接着，使用一种通过将PE-PE+EVA共挤薄膜来形成薄膜的积水化学社 制保护(プロテクト)(#6221F)薄膜(厚度50μm)作为保护薄膜，使该保护(プロ テクト)薄膜的(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜面相接触，将其层压， 从而制成三层结构的片材。层压条件：辊筒温度40℃，夹压力1,500Pa·m。
[感光性薄膜的物性的评价]
如果没有特别说明，实施例5～28、以及比较例2～14中的感光性薄膜的 物性的评价皆按下述方法进行。
<焊接耐热性>
首先，将电解铜箔(35μm)剪裁成5cm见方，用10％硫酸水溶液进行1分钟 轻度蚀刻(用于除去铜箔表面防锈剂的工序)，水洗后，用乙醇、丙酮洗涤表 面，干燥。接着，将剪裁成4cm见方的三层结构片材的保护薄膜进行剥离， 将感光性薄膜面重叠到上述电解铜箔(轻度蚀刻后)的光泽面上，在100℃、 20,000Pa·m的条件下进行层压。对该层压体的感光性薄膜面以波长400nm的 光进行300mJ/cm2曝光后，在180℃下加热2小时以使其固化。
将该样品按照①常态(在20℃/相对湿度40％的环境中放置24小时)、②吸 湿(在40℃/相对湿度85％的环境中放置48小时)进行调湿后，在270℃以上的熔 融焊锡浴中浸1分钟，观察在铜箔与固化后的薄膜的界面处是否发生膨胀或剥 离。使熔融焊锡的温度缓慢上升，每上升10℃浸镀30秒钟，调查究竟可以达 到多少℃仍然没有异常发生。把没有异常发生的最高温度作为30秒浸镀可能 温度。
<耐药品性>
将已形成铜制的线幅/间隙幅＝250μm/250μm的图案电路的覆铜层压板 (CCL)剪裁成5cm见方，将三层结构片材(剪裁成4cm见方)的保护薄膜剥离， 将感光性薄膜面按100℃、20,000Pa·m的条件层压在已形成CCL的电路的表 面上。该层压体的感光性薄膜面用波长400nm的光进行300mJ/cm2的曝光，然 后在180℃下加热2小时以使其固化。
将该样品在以下的药品中在25℃下浸渍15分钟，观察在固化后的薄膜上 是否发生了异常。分别用①异丙醇(IPA)、②丁酮(MEK)③2摩尔/升(2当量)的 盐酸、④1摩尔/升(2当量)的硫酸、⑤2摩尔/升(2当量)的氢氧化钠水溶液、⑥ 代替氟利昂(新氟利昂(ニュ一フロン)HFC134a)(商品名ェァロダスタ一ZC- 31(フタバッ一ル社制))进行试验。感光性薄膜从覆铜的层压板(CCL)上剥 离，或者变色，或者感光性薄膜由于溶解而使其膜厚变薄的样品评价为不合 格。
<显影性>
在将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面朝向电解铜箔 35μm的光泽面，按照100℃、20,000Pa·m的条件进行层压。在该层压体的支 持体薄膜上覆盖一个光掩模，使用波长400nm的光进行300mJ/cm2的曝光。将 该样品的支持体薄膜剥离后，使用喷雾显影机(サンハャト社制蚀刻机ES- 655D)，以1％的氢氧化钾的水溶液(液温40℃)喷雾，在喷雾压力为0.85MPa、 显影液中的暴露时间为2分钟的条件下进行显影。曝光前覆盖在感光性薄膜上 的光掩模描绘有100×100μm见方的微细孔。显影后用蒸馏水洗涤以除去显影 液，使其干燥。用光学显微镜进行观察，如果能够显影出100×100μm见方的 孔，则评价为合格。
<阻燃性试验>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面朝向25μm厚的聚酰 亚胺薄膜(钟渊化学工业社制ァピカルAH)，按照100℃和75,000Pa·m的条件 进行层压加工。然后使用波长400nm的光进行600mJ/cm2的曝光之后，将支持 体薄膜剥离，在180℃的烘箱中加热2小时以使其固化。
得到的“聚酰亚胺薄膜/覆盖膜(固化后的感光性薄膜)”层压体样品剪切 成尺寸为1.27cm宽×12.7cm长的样品，共准备20条这种样品。
其中的10条进行①“23℃/50％相对湿度/48小时”的处理，对其余的10 条进行②“70℃/168小时”的处理，然后在一个装有无水氯化钙的干燥器中 冷却4小时或4小时以上。
用夹子将这些样品的上部夹住并将其垂直地固定，在样品的下部用燃烧 器的火焰燃烧约10秒钟以将其点燃。在燃烧10秒钟之后将燃烧器的火焰移 开，测定样品的火焰或燃烧在多少秒之后熄灭。按照各条件(①、②)，在把 燃烧器的火焰从样品移开之后，火焰或燃烧平均(10条样品的平均)在5秒以内 熄灭，而且各样品的火焰或燃烧最长在10秒以内即停止或自行熄灭的，评价 为合格。即使只有1条样品的火焰在10秒以内不熄灭，并且火焰向上燃烧至样 品上部的夹子处，也评价为不合格。
<耐弯曲性>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面朝向25μm厚的聚酰 亚胺薄膜(钟渊化学工业社制ァピカルAH)，按照100℃、75,000Pa·m的条件 进行层压加工。然后，用波长400nm的光进行300mJ/cm2的曝光之后，将支持 体薄膜剥离，在180℃的烘箱中加热2小时以使其固化。
将得到的“聚酰亚胺薄膜/覆盖膜(固化后的感光性薄膜)”层压体样品剪 裁成2cm×10cm大小。
对于这些样品，进行下述试验：①使感光性薄膜面朝向外侧，进行180 °的弯曲；②使覆盖膜面朝向内侧，进行180°的弯曲。不管在任何场合，在 固化后的薄膜上没有发现裂纹等异常的，评价为合格。即使只有1条样品产生 了裂纹，也评价为不合格。
[实施例5]
<(A)可溶性聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中添加(2，2′-双(4-羟基苯 基)丙烷二苯甲酸酯)-3，3′，4，4′-四羧酸酐(ESDA)17.3g(0.030摩尔)、N，N′-二甲基 甲酰胺(DMF)30g，用搅拌机搅拌，使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷(MBAA)5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而 形成的溶液，剧烈搅拌。
待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。待溶液均一化后，最后加入双[4-(3-氨基苯 氧基)苯基]砜(BAPS-M)1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。
将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘 箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，合成出26.40g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中溶解了50g。由于溶解了50g或50g以 上，因此属于本发明中的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环50g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
向上述可溶性聚酰亚胺的清漆80g中，按下述的配合量混合下述各成 分，以调整感光性树脂组合物清漆。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......60重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
(而且，m、n为环氧乙烷改性部位的重复单元的数目。在以下的实施例 和比较例中也同样。)
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化(チバ·スペシャルテ ィ·ケミカルズ)公司制IRGACURE(ィルガキュ ァ)819)............................1重量份
将感光性树脂组合物清漆涂布在作为支持体薄膜的PET薄膜(厚度 25μm)上，使其干燥后的厚度为25μm，在65℃保持5分钟以除去有机溶剂， 从而制得由感光性薄膜和PET薄膜(支持体薄膜)构成的二层结构片材。
<层压体的制作>
接着，在上述二层结构片材的感光性薄膜面上层压作为保护薄膜的 PE-PE+EVA共挤薄膜(积水化学社制保护(プロテクト)(#6221F)薄膜(厚度 50μm))，层压时应使(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜面相接触，从而 制得支持体薄膜/感光性覆盖膜/保护薄膜的三层结构片材(层压体)。层压条 件：辊筒温度40℃，夹压力1,500Pa·m。
<对层压体的评价结果>
在对该层压体的焊接耐热性试验中，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。
在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格的。
在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例6]
<改性聚酰亚胺的合成>
将实施例5中合成的聚酰亚胺20.5g(0.020摩尔))溶解于二氧戊环80g中， 向其中添加4-甲氧基苯酚0.03g，一边在60℃的油浴中缓慢加热，一边使其 溶解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二 氧戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下 加热搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
通过将下述的成分按下述的配合量混合来调整感光性树脂组合物，按 照上述的方法制成三层结构片材(层压体)。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯 A-BPE-30)......5重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-208)............15重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮............................1重量 份
<对层压体的评价结果>
对该层压体进行焊接耐热性试验，在常态条件下为360℃，在吸湿条件 下为350℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例7]
使用3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.03摩 尔)和DMF30g，用搅拌机进行搅拌以使其溶解。接着，加入由作为二胺的 MBAA 4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。待溶 液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。
将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘 箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到21.28g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃下能溶解50g或50g以上，因此是本 发明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
向上述可溶性聚酰亚胺的清漆73g中，按下述的配合量混合下述的成 分，据此调整感光性树脂组合物清漆。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......55重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクスM- 208)............20重量份
○硅氧烷化合物(东芝シリコ一ン社制X C99- B5664)............................15重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮..........................1重量 份
<对感光性薄膜的评价结果>
用上述感光性树脂组合物，按照与上述同样的方法制作感光性薄膜(层 压体)。在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃， 在吸湿条件下为330℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例8]
使用3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸酐(DSDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入DSPA10.75g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA 4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 22.57g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃下能溶解50g或50g以上，因此是本 发明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
向上述可溶性聚酰亚胺的清漆53g中，按下述的配合量混合下述各成 分，从而配制成感光性树脂组合物清漆。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックスM- 208)............30重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................25重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮............................1重量 份
<对感光性薄膜的评价结果>
使用上述感光性树脂组合物，按照与上述同样的方法制作感光性薄膜(层 压体)。在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，在常态条件下为350℃， 即使在吸湿条件也达到340℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例9]
使用4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BSAA)和3，3′，4，4′-联苯 四羧酸二酐(无水和物)(s-BPDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述BAPS-M、 MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为 溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入BSAA26.02g(0.050 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。待溶解后，加入s- BPDA14.71g(0.050摩尔)和DMF20g，然后剧烈搅拌。接着，加入由和歌山精 化社制的二胺MBAA 14.30g(0.050摩尔)溶解于DMF30g中而形成的溶液，剧 烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一 ン社制)24.90g(0.030摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS- M8.61g(0.020摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个 涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2 小时，得到80.0g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
除了使用按上述方法合成的聚酰亚胺(由2种酸二酐共聚而形成的)代替 实施例8的聚酰亚胺之外，采用与实施例8完全相同的方法将各成分混合，配 制感光性树脂组合物，按上述的方法制作感光性薄膜(层压体)。
<对感光性薄膜的评价结果>
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，在常态条件下为340℃，即 使在吸湿条件下也达到330℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例10]
使用上述BSAA、s-BPDA、BAPS-M、以及KF-8010、以及2，2′-双(3-氨基 -4-羟基苯基)六氟丙烷作为聚酰亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF) 和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入BSAA26.02g(0.050 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解，待溶解后，加入s- BPDA14.71g(0.050摩尔)和DMF20g，然后剧烈搅拌。接着，加入由二胺：2，2′- 双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.31g(0.050摩尔)溶解于DMF30g中而形成的 溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越 シリコ一ン社制)24.90g(0.030摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M8.61g(0.020摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入 一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压 干燥2小时，得到83.5g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃能溶解50g或50g以上，因此是本发 明定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺30g溶解于二氧戊环70g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
除了使用按上述方法合成的聚酰亚胺代替实施例8的聚酰亚胺之外，采 用与实施例8完全相同的方法将各成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜(层压体)。
<对感光性薄膜的评价结果>
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，不管是在常态条件下还是在 吸湿条件下均达到350℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例2]
将下述各成分按照下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜(层压体)。
○按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯 酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物...........50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックスM- 208)............10重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，如果以在常态条件下达到 280℃、在吸湿条件下达到250℃作为合格的话，则其耐热性是低劣的。
另外，在耐药品性试验中，虽然对于③2摩尔/升的盐酸、④1摩尔/升的 硫酸是合格的，但是如果在①异丙醇(IPA)或②丁酮(MEK)中浸渍，则薄膜发 生膨胀，而如果在⑤2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中浸渍，则薄膜发生溶解， 膜厚只有原来的40％或40％以下，因此是不合格的。在显影性试验中，能够 显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物制成的感光性薄膜，其耐热性和耐药 品性均低劣。
[比较例3]
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜(层压体)。
○按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯 酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物...........60重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M- 208)............15重量份
○环氧树脂(东亚合成社制ェピコ一ト828).....5重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................15重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，如果以在常态条件下达到 310℃、在吸湿条件下达到280℃作为合格的话，则其耐热性是低劣的。
另外，在耐药品性试验中，虽然对于③2摩尔/升的盐酸、④1摩尔/升的 硫酸的耐性是合格的，但是如果在①异丙醇(IPA)浸渍，薄膜就会剥离；如果 在②丁酮(MEK)中浸渍，则薄膜发生膨胀；而如果在⑤2摩尔/升的氢氧化钠 水溶液中浸渍，则薄膜发生溶解，膜厚只有原来的40％或40％以下，因此是 不合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合 格的。
这样，使用不是聚酰亚胺树脂的共聚物制成的感光性薄膜，其耐热性和 耐药品性均低劣。
[实施例11]
使用上述BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使用N，N′- 二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社 制的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<层压体的制作>
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环35g中，从而制成一种固形物 重量％(Sc)＝30％的清漆。
将下述各成分按各配合量混合，配制成感光性树脂组合物，按照上述 的方法将其涂布到PET薄膜上，制作B阶的感光性薄膜，再层压保护薄膜， 从而制成一种PET薄膜/感光性薄膜/保护薄膜的三层结构片材(层压体)。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○由下述式(119)表示的酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス TO-1429)...............40重量份
○双酚A EO改性(环氧乙烷改性部位的重复单元；m+n＝4)二丙烯酸 酯(东亚合成社制ァロニックスM-211B).......................10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
对该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为120 ℃。在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为370℃，在吸湿条件下为360 ℃，因此是合格的。另外，在进行阻燃性性试验时，火焰在平均4.5秒时熄 灭，因此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹， 因此是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此 是合格的。
[实施例12]
<改性聚酰亚胺的合成>
将实施例11中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g中， 向其中添加4-甲氧基苯酚0.030g，一边在60℃的油浴中缓慢地加热，一边使 其溶解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于 二氧戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃ 下加热搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作三层结构片材(层压体)。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......60重量份
○酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス TO-1429)............................20重量份
○双酚A EO改性(环氧乙烷改性部位的重复单元m+n＝30)二丙烯酸 酯(新中村化学工业社制NK酯A-BPE-30).................10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
○双(2-乙烯基苯氧基)磷腈(聚合度 3)..................................10重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭， 因此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此 是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合 格的。
[实施例13]
使用3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二 氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社 制的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅 拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M2.58g(0.006摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到21.28g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物 重量％(Sc)＝30％的清漆。
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス TO1429)............................30重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819).............................1重量份
○EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制 BR-31)..........................20重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性性试验时，火焰在平均2.0秒时熄灭， 因此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此 是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合 格的。
[实施例14]
向100ml烧瓶中加入羟胺(50％水溶液)16ml(0.26摩尔)，在室温下一边 搅拌，一边滴入4-甲基六氢邻苯二甲酸酐33.4g(0.2摩尔)。滴加结束后，缓 慢加热，在100℃下使其反应1小时。反应结束后，向反应液中添加4摩尔/ 升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性。
用氯仿从得到的反应混合物中萃取目的物，分离有机层。将该有机层 用无水硫酸镁干燥，从有机层中除去氯仿，得到N-羟基-4-甲基六氢邻苯二 甲酰亚胺(无色透明的粘性液体)32.4g(收率89％)。
接着，向100ml烧瓶中加入N-羟基-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺 10.07g(0.055摩尔)、三乙胺15ml(0.11摩尔)、1，2-二氯乙烷50ml，在室温下 一边搅拌，一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯7.2ml(0.090摩尔)。滴加后，在 室温下反应1小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着用5％碳酸 氢钠水溶液洗涤有机层。把从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸 镁干燥后，从有机层中除去溶剂。由此得到下述式(120)表示的N-(丙烯酰氧 基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺(深黄色的粘性液体)11.8g。
<感光性薄膜的制作>
作为酰亚胺丙烯酸酯，除了使用上述那样合成的N-(丙烯酰氧基)-4-甲 基六氢邻苯二甲酰亚胺之外，按照与上述实施例12完全相同的方法混合各 成分，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.8秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例15]
使用3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸酐(DSDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为 溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入 DSDA10.75g(0.030摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加 入由和歌山精化社制的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形 成的溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信 越シリコ一ン社制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M2.58g(0.006摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到22.57g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物 重量％(Sc)＝30％的清漆。
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○N-(丙烯酰氧基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚 胺............................10重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819).............................1重量份
○EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制 BR-31).........................20重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为130℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因 此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是 合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格 的。
[实施例16]
向100ml烧瓶中加入由邻苯二甲酸酐(无水フタル酸)14.81g(0.10摩尔) 溶解于二氧戊环30g中而形成的溶液，在室温下一边搅拌，一边滴入氨基乙 醇6.11g(0.10摩尔)。滴加结束后，缓慢加热，在60℃使其反应1小时。反应 结束后，向反应液中添加4摩尔/升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性， 由此得到N-羟基乙基邻苯二甲酰亚胺(无色的固体)。
向100ml烧瓶中加入上述N-羟基乙基邻苯二甲酰亚胺16.71g(0.087摩 尔)、三乙胺9ml(0.0066摩尔)、1，2-二氯乙烷50ml，在室温下一边搅拌， 一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯7.9ml(0.090摩尔)。滴加后，在室温下反应1 小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着用5％碳酸氢钠水溶液洗 涤有机层。对从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸镁干燥后，从 有机层中除去溶剂。由此得到下述式(121)表示的N-丙烯酰氧基乙基邻苯二 甲酰亚胺(深黄色的粘性液体)15.4g。
<感光性薄膜的制作>
除了使用按照上述方法合成的N-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺作为 酰亚胺丙烯酸酯之外，按照与上述实施例12完全相同的方法混合各成分， 配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均3.5秒时熄灭，因 此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是 合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格 的。
[实施例17]
向100ml烧瓶中加入由3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)31.0g(0.1摩尔) 溶解于二氧戊环30g中而形成的溶液，在室温下一边搅拌，一边滴入氨基乙 醇15.9g(0.26摩尔)。滴加结束后，缓慢加热，在100℃下反应1小时。反应结 束后，向反应液中添加4摩尔/升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性。 用氯仿从得到的反应混合物中萃取目的物，分离有机层。将该有机层用无 水硫酸镁干燥，从有机层中除去氯仿，由此得到N，N′-双(羟基乙基)氧基二邻 苯二甲酰亚胺(无色透明的粘性液体)36.8g(收率93％)。
接着，向100ml烧瓶中加入N，N′-双(羟基乙基)氧基二邻苯二甲酰亚胺 21.8g(0.055摩尔)、三乙胺15ml(0.11摩尔)、1，2-二氯乙烷50ml，在室温下一 边搅拌，一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯14.4ml(0.180摩尔)。滴加后，在室 温下反应1小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着，用5％碳酸 氢钠水溶液洗涤有机层。把从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸 镁干燥后，从有机层中除去溶剂。由此得到下述式(122)表示的N，N′-双(丙烯 酰氧基乙基)氧基二邻苯二甲酰亚胺(深黄色的粘性液体)20.8g。
<感光性薄膜的制作>
除了使用按照上述方法合成的N，N′-双(丙烯酰氧基乙基)氧基二邻苯二 甲酰亚胺作为酰亚胺丙烯酸酯之外，采用与上述实施例12完全相同的方法 将各成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。在 进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃，因 此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.5秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。 在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例18]
向100ml烧瓶中，加入由二苯甲酮-二苯甲酮-3，4，3′4′-四羧酸酐(BIDA)64.45g(0.2 摩尔)溶解于DMF30g中而形成的溶液，在室温下一边搅拌，一边滴入羟基胺(50％水 溶液)16ml(0.26摩尔)。滴加结束后，缓慢加热，在100℃下反应1小时。反应结束后， 向反应液中添加4摩尔/升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性。用氯仿从得到的反 应混合物中萃取目的物，分离有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，从有机层中除去 氯仿。由此得到N，N′-双(羟基乙基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸酰亚胺(无色透明的粘性液 体)65.51g(收率93％)。
接着，向100ml烧瓶中加入N，N′-双(羟基乙基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸酰亚胺 35.22g(0.10摩尔)、三乙胺30ml(0.22摩尔)、1，2-二氯乙烷100ml，在室温下一边搅 拌，一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯28.8ml(0.360摩尔)。滴加后，在室温下使其反 应1小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着，用5％碳酸氢钠水溶液洗 涤有机层。把从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸镁干燥后，从有机层 中除去溶剂。由此得到下述式(123)表示的N，N′-双(丙烯酰氧基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′- 四羧酸酰亚胺(深黄色的粘性液体)35.66g。
<感光性薄膜的制作>
除了使用按照上述方法合成的N，N′-双(丙烯酰氧基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧 酸酰亚胺作为酰亚胺丙烯酸酯之外，按照与上述实施例11完全相同的方法将各 成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为110℃。在 进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃，因此 是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.5秒时熄灭，因此是合 格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。在 显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例4]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/ 甲基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替可溶性聚 酰亚胺之外，按照与上述实施例11完全相同的方法将各成分混合，配制感 光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为320℃，在吸湿条件下为310℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大 火焰向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行耐弯曲性试 验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，使用不是可溶性聚酰亚胺的聚合物的感光性薄膜，其阻燃性低劣。
[比较例5]
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作不使用可溶性聚酰亚胺和酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物的感 光性薄膜。
○按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙 烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚合聚合物....70重量 份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯 A-BPE-30).....10重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........20重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为270℃，在吸湿条件下为250℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大 火焰向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行耐弯曲性试 验时，覆盖膜面不管是向外侧弯曲的场合或者是向内侧弯曲的场合，覆盖 膜上皆产生了裂纹，因此是不合格的。在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
象这样不使用可溶性聚酰亚胺和亚氨丙烯酸酯的感光性薄膜，其固化 后的薄膜的耐热性、阻燃性和耐弯曲性差。
[比较例6]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/ 甲基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物作为可溶性聚 酰亚胺之外，按照与上述实施例13完全相同的方法将各成分混合，配制感 光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为280℃，在吸湿条件下为270℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大 火焰向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行耐弯曲性试 验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，其耐热性和阻燃性差。
[感光性薄膜的制作]
以下的实施例19～24和比较例7～10中，关于感光性薄膜的制作，基本 与上述<感光体薄膜的制作>同样地制作，但对于作为(D)阻燃剂的磷化合 物中的10％重量损失温度按下述方法进行评价。
<磷化合物的10％重量损失温度>
使用差示扫描量热计(精工电子社制TG/DTA220)，在空气中按照20℃/ 分的升温速度从20℃至600℃的温度范围内进行测定，以样品的重量减少10 ％时的温度作为10％重量损失温度(10％质量减少温度)。
[实施例19]
使用上述ESDA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。 使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社 制的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环35g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物。
○上述可溶性(按固形物重量换算)...........60重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-221B)............5重量份
○二苯氧基磷腈(聚合度3 & 4，大化学社制SP-134)(10％重量损失温度 为370℃).........30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
将上述感光性树脂组合物按照上述的方法涂布到PET薄膜上，制作B阶 的感光性薄膜，进而层压保护薄膜，制作三层结构片材(层压体)。
上述感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为110 ℃。另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.5秒时熄灭，因 此是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸 湿条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例20]
<改性聚酰亚胺的合成>
将上述实施例19中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g 中，添加4-甲氧基苯酚0.030g，一边在60℃的油浴中缓慢加热，一边使其溶 解。向该溶液中添加由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二氧 戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下加热 搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクス M-211B)...........15重量份
○二苯氧基磷腈(聚合度3～10，大化学社制SP-100)(10％重量损失温度 为370℃)........30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例21]
使用3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g而形成的溶液，剧烈搅拌。待 溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 21.28g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......55重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○双(2-乙烯基苯氧基)磷腈(聚合度3)(10％重量损失温度为380 ℃)..................30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。该 感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.0秒时熄灭，因此是合格的。 进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350 ℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方 的孔，因此是合格的。
[实施例22]
使用3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸酐(DSDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入DSDA10.75g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌，使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 22.57g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクス M-211B)............5重量份
○异氰脲酸 EO改性二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックスM- 215).....................5重量份
○多磷酸蜜胺(日产化学社制PMP-100)(10％重量损失温度380 ℃)...................25重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮.......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为130℃。 另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例23]
除了使用多磷酸铵(住友化学工业社制スミセ一フPM)(10％重量损失温 度为375℃)代替上述二苯氧基磷腈之外，按照与上述实施例20完全相同的方 法将各成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄 膜·三层结构片材。
该感光性薄膜的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.8秒时熄灭，因此是合 格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件 下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm×100μm 见方的孔，因此是合格的。
[实施例24]
使用上述BSAA、s-BPDA、BAPS-M、2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙 烷、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊 环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入BSAA26.02g(0.050 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。待溶解后，加入s- BPDA14.71g(0.050摩尔)和DMF20g，然后剧烈搅拌。接着，加入作为二胺的 由2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.31g(0.050摩尔)溶解于DMF30g而形 成的溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信 越シリコ一ン社制)24.90g(0.030摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M8.61g(0.020摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入 一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压 干燥2小时，得到83.5g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中能溶解50g或50g以上，因此是本发明中定 义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺30g溶解于二氧戊环70g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，除了使用上述可溶性聚酰亚胺代替上述实施例19 的聚酰亚胺之外，按照与该实施例19完全相同的方法将各成分混合，配制感 光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例7]
除了使用EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR-31)代替二苯氧 基磷腈之外，按照与上述实施例19完全相同的方法将各成分混合，配制感光 性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为120℃。 另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是 合格的。
但是，由于使用卤素化合物，因此在燃烧时存在产生含卤素的有毒气体 的危险。
[比较例8]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例19 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例19完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰向 上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用磷腈化合 物，阻燃性也很差。
[比较例9]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例22 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例22完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰向 上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用多磷酸蜜 胺，阻燃性也很差。
[比较例10]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例22 的聚酰亚胺，并使用EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR-31)代替 二苯氧基磷腈之外，按照与上述实施例22完全相同的方法将各成分混合，配 制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·3层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均8.0秒时熄灭，因此是不 合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用溴系阻燃 剂，阻燃性也很差，而且在燃烧时存在产生含卤素的有毒气体的危险。
[感光性薄膜的物性的评价]
以下的实施例25～28中，对焊接耐热性的评价，基本与上述<焊接耐热 性>同样地进行，但是，作为将感光性薄膜面与电解铜箔(轻度蚀刻后)的光 泽面重叠和层压的条件，采用100℃和75000Pa·m。
[实施例25]
使用上述ESDA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。另 外，使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，配制ESDA的DMF清漆。接着，向上述DMF清漆中添加由 和歌山精化社制的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶 液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリ コ一ン社制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS- M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个 涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2 小时，得到26.40g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将上述可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环35g中，制成一种固形物重量 ％(Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光 性树脂组合物，按照上述的方法涂布到PET薄膜上，制作B阶段的感光性薄 膜，进而层压保护薄膜，制作三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......60重量份
○双酚A EO改性(环氧乙烷改性部位的重复单元m+n＝30)二丙烯酸酯 (新中村化学工业社制NK酯A-BPE-30)..................5重量份
○双酚A EO改性(同上m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニック スM-211B)..........5重量份
○具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物(信越シリコ一ン社制KR- 211)(苯基含有率约70％).....30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 另外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿 条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例26]
<改性聚酰亚胺的合成>
将上述实施例25中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g 中，添加4-甲氧基苯酚0.030g，在60℃的油浴中一边缓慢加热，一边使其溶 解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二氧 戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下加热 搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........15重量份
○具有支链结构、且侧链上具有乙烯基的甲基苯基硅氧烷化合物(信越化 学工业社制KR-215)(苯基含有率约70％)..........................30重 量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为110℃。 另外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均3.5秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃、在吸湿 条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例27]
使用上述ODPA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使 用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解，配制ODPA的DMF清漆。接着， 加入由和歌山精化社制的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形 成的溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信 越シリコ一ン社制)7.74g(0.009摩尔)，剧烈搅拌，使溶液均一化，最后加入 BAPS-M2.58g(0.006摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入 一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压 干燥2小时，得到21.28g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......55重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物(信越シリコ一ン社制 KF56)(苯基含有率约25％).......30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均3.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃、在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例28]
使用上述DSDA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使 用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入DSDA10.75g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 22.57g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクス M-211B)............5重量份
○异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクスM- 215).....................5重量份
○主链上具有支链结构、且侧链上具有甲基丙烯酰基的甲基苯基硅氧烷 化合物(信越化学工业社制KR-217)(苯基含有率约40 ％).....................30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为130℃。 另外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿 条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例11]
除了使用没有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物(信越化学工业社制 HVAC F-5)(苯基含有率62.5％)代替上述具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化 合物之外，按照与上述实施例25完全相同的方法将各成分混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰 向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时， 在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显 影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。能够显影 100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，如果使用不具有支链结构的硅氧烷低聚物，就不能实现阻燃性。
[比较例12]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例25 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例25完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰 向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用磷腈化合 物，阻燃性也很差。
[比较例13]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例28 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例28完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰 向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用多磷酸蜜 胺，阻燃性也很差。
[比较例14]
除了使用两末端氨基改性二甲基硅氧烷(信越シリコ一ン社制KF- 8010)(苯基含有率0％)代替上述具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物之 外，按照与上述实施例28完全相同的方法将各成分混合，配制感光性树脂组 合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均9.0秒时熄灭，因此是 不合格的。
这样，如果使用主链上不具有支链结构、且不具有芳香族基的硅氧烷化 合物，则不能实现阻燃性。
[感光性薄膜的制作]
实施例29～33以及比较例15～18中的感光性薄膜的制作按照下述方法 进行。
将(A)可溶性聚酰亚胺溶解于THF和二氧戊环的混合溶剂中，使固形物重 量％(Sc)成为30％地配制成清漆，向如此获得的清漆中混合(B)(甲基)丙烯酸类 化合物、(C)光反应引发剂、(D)阻燃剂，如此调整感光性树脂组合物的清漆。 将该感光性树脂组合物的清漆涂布在作为支持体薄膜的PET薄膜(厚度25μm) 上，控制干燥后的厚度为25μm，通过在45℃干燥5分钟和在65℃干燥5分钟来 除去有机溶剂。从而获得了B阶状态的感光性薄膜和二层结构片材。
其次，作为保护薄膜，使用作为PE-PE+EVA共挤薄膜的、市售的积水 化学社制保护(プロテクト)(#6221F)薄膜(厚度50μm)，保护(プロテクト)薄膜 的(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜面相接触，进行层压，制成了三层 结构片材。层压条件：辊筒温度40℃、挤压力1500Pa·m。
[感光性薄膜的物性的评价]
实施例29～31以及比较例15～18中的感光性薄膜的物性的评价按照下 述方法进行。
<显影性>
把按照上述[感光性薄膜的制作]方法制成的感光性薄膜的感光性树脂组 合物面层压在电解铜箔(三井金属社制3EC-VLP 1盎司)的粗糙面上，在遮光 下按照100℃、20,000Pa·m的条件进行层压加工。在该层压体的PET薄膜上 承载光掩模，用400nm的光进行400mJ/cm2的曝光。将该样品的PET薄膜剥离 后，在100℃下加热处理2分钟，用1％的氢氧化钾的水溶液(液温40℃)显影3 分钟。在曝光之前承载在覆盖膜上承载的光掩模描绘有作为图案的500μm φ、200μmφ、100μmφ的微细孔以及线宽/间距为500μm/500μm、 200μm/200μm、和100μm/100μm的线条。
把通过显影形成的图案用蒸馏水洗涤以除去显影液。如果至少能够显影 500μmφ的孔和500μm/500μm的线条，则评价为合格。
<粘合强度>
把按照上述[感光性薄膜的制作]方法制成的感光性薄膜的感光性树脂组 合物面层压在电解铜箔(三井金属社制3EC-VLP 1盎司)的光亮面上，在遮光 下按照100℃、20,000Pa·m的条件进行层压加工。对该层压体用400nm的光 进行400mJ/cm2的曝光，在180度下加热1小时。对该层压体的剥离粘合强度的 测定按照JIS C 6481的撕裂剥离强度(180度)的规定进行。
[实施例29]
使用上述ESDA、BAPS-M、MBAA和KF-8010以及二氨基苯甲酸作为聚 酰亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌1小 时。
进而，加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社制)7.47g(0.009 摩尔)，搅拌1小时左右。最后加入BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。 将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱 中，在200℃和5000Pa的压力下减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚 胺。
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环50g中，制成一种固形物浓度％ (Sc)＝30％的清漆。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法，在PET薄膜上制作B阶的感光性薄膜。向其上面层压保护薄膜，制成 三层结构片材(层压体)。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........40重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
○4，4′-二乙基氨基二苯甲酮.......1重量份
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，能够显影100μmφ的微细孔以 及100μm/100μm的线条，因此是合格的。另外，粘合强度为500Pa·m。
[实施例30]
<改性聚酰亚胺的合成>
将上述实施例29中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g 中，向其中添加4-甲氧基苯酚0.030g，在60℃的油浴中一边缓慢加热，一边 使其溶解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解 于二氧戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃ 下加热搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法在PET薄膜上制作B阶的感光性薄膜。向其上面层压保护薄膜，制成三 层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........10重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
○3，3′-羰基双(7-二乙基氨基)香豆 素................................1重量份
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，能够显影100μmφ的微细孔以 及100μm/100μm的线条，因此是合格的。粘合强度为600Pa·m。
[实施例31]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮1重量份改变成双 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(フォスヒンォキサィド)1重量份之外，按照 与上述实施例30相同的方法得到感光性薄膜·三层结构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，能够显影100μmφ的微细孔以 及100μm/100μm的线条，因此是合格的。另外，粘合强度为620Pa·m。
[比较例15]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮1重量份改变成二苯 甲酮1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄膜·三层结 构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线条，因此是不合格的。另外，粘合强度为120Pa·m。
[比较例16]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮1重量份改变成α-氧 代苯乙酸甲酯1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄 膜·三层结构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线条，因此是不合格的。另外，粘合强度为80Pa·m。
[比较例17]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮1重量份改变成苯偶 姻1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄膜·三层结构 片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线条，因此是不合格的。另外，粘合强度为50Pa·m。
[比较例18]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮1重量份改变成4，4′- 二迭氮基查耳酮1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄 膜·三层结构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线，因此是不合格的。另外，粘合强度为60Pa·m。
[感光性薄膜的物性的评价]
实施例32·33、以及比较例19中的感光性薄膜的物性的评价按下述方法 进行。
<阻燃性试验>
根据塑料材料的阻燃性试验规程UL94，按照下述方法进行阻燃性试验。
首先，将三层结构片材的保护薄膜剥离后，把感光性薄膜面在遮光下按 照100℃和20,000Pa·m的条件层压加工到25μm厚的聚酰亚胺薄膜(钟渊化学 工业社制，25AH薄膜)上。接着，用400nm的光进行600mJ/cm2的曝光，然后 将支持体薄膜剥离，在180℃的烘箱中加热固化2小时。
将这样制作的样品剪裁成1.27cm宽×12.7cm长×50μm厚(包含聚酰亚 胺薄膜的厚度)的尺寸，共准备20条这样的样品。
其中的10条进行①23℃/50％相对湿度/48小时的处理，其余的10条进行 ②70℃/168小时的处理，然后在一个装有无水氯化钙的干燥器中冷却4小时或 4小时以上。
用夹子将这些样品的上部夹住并将其垂直地固定，在样品的下部用燃烧 器的火焰燃烧约10秒钟以将其点燃。在燃烧10秒钟之后将燃烧器的火焰移 开，测定样品的火焰或燃烧在多少秒之后熄灭。按照各条件(①、②)，在把 燃烧器的火焰从样品移开之后，火焰或燃烧平均(10条样品的平均)在5秒以内 熄灭，而且各样品的火焰或燃烧最长在10秒以内即停止或自行熄灭的，评价 为合格。即使只有1条样品的火焰在10秒以内不熄灭，并且火焰向上燃烧至样 品上部的夹子处，也评价为不合格。
<显影性>
在将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面层压在电解铜箔 (三井金属社制3EC-VLP 1盎司)的粗糙面上，在遮光下按照100℃、20,000Pa·m 的条件进行层压加工。在该层压体的支持体薄膜上承载光掩模，用400nm的 光进行1800mJ/cm2的曝光。将该样品的支持体薄膜剥离后，用1％的氢氧化钾 的水溶液(液温40℃)显影3分钟。在曝光之前在感光性薄膜上承载的光掩模描 绘有作为图案的500μm×500μm见方、200μm×200μm见方、100μm×100μm 见方的微细孔。把通过显影形成的图案用蒸馏水洗涤以除去显影液。如果至 少能够显影500μm×500μm见方的孔，则评价为合格。
<线条间绝缘电阻>
线间绝缘电阻是一个用来评价感光性薄膜的电绝缘性的指标，电阻值越 大，表示电绝缘性越好。
用蚀刻法除去新日铁化学社制挠性覆铜层压板(在聚酰亚胺类的树脂的 两侧表面上形成了铜箔的两面覆铜的层压板)SC18-25-00WE的一侧表面的铜 箔，作为单面的挠性覆铜层压板。在该单面的挠性覆铜层压板上形成图2中所 示的线宽/间距＝100/100μm的梳型图案。而且，在实际上使用的是一种与10 条线的梳型相一致的图案，但是为了说明上方便起见，在图2中示出的是线宽 /间距＝100μm/100μm线与线交替排列的4线梳型相一致的图案。
在该梳型图案的上面层压一层已剥离了保护薄膜的感光性薄膜，层压条 件为100℃和20,000Pa·m。然后，用400nm的光进行1800mJ/cm2的曝光，在 180℃下加热2小时，如图2所示，将感光性薄膜2层压到挠性覆铜层压板3上。
把层压了感光性薄膜2的挠性覆铜层压板3置于20℃、65％RH的环 境中调湿24小时，并在20℃、65％气氛中测定线条间绝缘电阻。测定设备 使用ァドバンテスト社(ADVANTEST CORPORATI0N)制的数码超电阻器 R8340A，在资料箱(ァドバンテスト社(ADVANTEST CORPORATION)制试 验夹具(test fixture)R12706A)中，把调湿后的挠性覆铜层压板3中的电极端子 1(参照图2)插入并固定在接线插座的端子上，将资料箱的盖子关闭，以施加 DC500V 1分钟后的电阻值作为线条间绝缘电阻。电阻值越高越好，但只要 达到1.0×1013Ω或1.0×1013Ω以上即为合格。另外，关于电阻值的持续时 间，以能将1010Ω或1010Ω以上的电阻值保持500小时为合格。
<焊接耐热性>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面层压到电解铜箔 35μm的光泽面上，在100℃、20,000Pa·m的条件下进行层压。在该层压品的 感光性薄膜上通过PET薄膜，用波长400nm的光进行1800mJ/cm2的曝光，将 PET薄膜剥离后，在180℃下加热处理2小时。将该层压样品剪裁成25mm见 方，在35℃/湿度85％的条件下调湿24小时后，在300℃的熔融焊锡中浸渍1 分钟。此时，观察样品是否发生膨胀或剥离等异常。无异常者为合格。
<粘合强度>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面层压到电解铜箔(三 井金属社制3EC-VLP 1盎司)的平滑面上，在遮光下按照100℃、20,000Pa·m 的条件进行层压加工。测定此时的铜箔与感光性薄膜的粘合强度。
<剥离粘结强度>
剥离粘结强度，按照JIS C 6481的撕裂剥离强度(180度)的规定进行测 定。但是，采用宽为1cm宽度的样品来测定铜箔与感光性薄膜的粘合强度。
[实施例32]
使用上述ESDA、BAPS-M、二氨基苯甲酸、MBAA、KF-8010作为聚酰 亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA6.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌1小 时。进而，加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社制)7.47g(0.009 摩尔)，搅拌1小时左右。最后加入BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。 将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱 中，在200℃、660Pa的压力下减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚胺。
将这样合成的聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环50g中，制成一种固形物浓度 ％(Sc)＝30％的清漆。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法在PET薄膜上制作B阶的感光性薄膜。在其上面层压保护薄膜，制成三 层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KF56)...25重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KR211)...5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........10重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮......................1重 量份
○4，4′-二乙基氨基二苯甲酮.......1重量份
该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4秒时熄灭，按照规格 UL94V-0评价为合格。另外，在显影性试验时，能够显影100μm×100μm见方 的微细的孔，因此是合格的。进而，粘合强度为500Pa·m，绝缘电阻为常态 2.0×1014Ω，因此焊接耐热性是合格的。
另外，同样地制作在测定线条间绝缘电阻时使用的层压有感光性薄膜的 挠性覆铜层压板，在85℃、85％RH的恒温恒湿机(タバィェスペック(ESPEC CORP.)社制PL-2FP)中施加直流100V，测定其电阻值。测定器使用タバィェ スペック社制的离子迁移评价系统AMI-025-PL，将图2所示的电极端子1与离 子迁移评价系统连接起来，对测定值的变化进行测定。其结果，1010Ω或1010Ω 以上的电阻值保持了1,000小时，因此是合格的。
[实施例33]
<改性聚酰亚胺的合成>
将实施例32中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g中， 添加4-甲氧基苯酚0.030g，在60℃的油浴中一边缓慢加热一边使其溶解。向 该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二氧戊环5g 中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下加热搅拌6 小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算)........50重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KF56)....5重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KR211)...5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........10重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
○4，4′-二乙基氨基二苯甲酮.......1重量份
该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4秒时熄灭，按规格 UL94V-0评价为合格。另外，在显影性试验时，能够显影100μm×100μm见方 的微细的孔，因此是合格的。进而，粘合强度为600Pa·m、绝缘电阻为常态 7.0×1014Ω，因此焊接耐热性是合格的。
另外，同样地制作在测定线条间绝缘电阻时使用的层压有感光性薄膜的 挠性覆铜层压板，在85℃、85％RH的恒温恒湿机(タバィェスペック制PL- 2FP)中施加直流100V，测定其电阻值。测定器使用タバィェスペック制离子 迁移评价系统AMI-025-PL，将图2所示的电极端子1与离子迁移评价系统连接 起来，对测定值的变化进行测定。其结果，1010Ω或1010Ω以上的电阻值保持 了1,000小时，因此是合格的。
[比较例19]
除了使用甲基丙烯酸的共聚物溶液(甲基丙烯酸甲酯57重量％、甲基丙烯 酸23重量％、丙烯酸丁酯10重量％的三元共聚物的丁酮溶液。固形物浓度32 ％，Mw＝85,000)50重量份代替上述的可溶性聚酰亚胺的以外，与实施例32 同样地得到感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰向上燃烧，因此按规格 UL94V-0评价为不合格。另外，在显影性试验时，能够显影100μm×100μm 见方的微细的孔，因此是合格的(但此时在显影液为1％碳酸钠水溶液中进 行)。进而，粘合强度为400Pa·m，绝缘电阻为常态1.0×1012Ω，在焊接耐热 性试验时，观察到膨胀现象，因此是不合格的。
另外，同样地制作在测定线条间绝缘电阻时使用的层压有感光性薄膜 的挠性覆铜层压板，在85℃、85％RH的恒温恒湿机(タバィェスペック社制 PL-2FP)中施加直流100V，测定其电阻值。测定器使用タバィェスペック社 制离子迁移评价系统AMI-025-PL，将图2所示的电极端子1与离子迁移评价 系统连接起来，对测定值的变化进行测定。其结果，1010Ω的电阻值在100 小时内下降了，因此是不合格的。
这样，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜具有以下的效 果。
(1)由于含有上述的(A)可溶性聚酰亚胺作为成分，因此，本发明中所 说的感光性树脂组合物和感光性薄膜在固化后具有优良的耐热性、耐药品 性、电绝缘性、耐热性、机械特性等。
(2)特别地，由于使用酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)(甲基)丙烯 酸类化合物，因此能赋予固化后的感光性薄膜阻燃性、焊接耐热性、耐弯 曲性和耐药品性。
(3)由于使用(C)光反应引发剂，因此，本发明中所说的感光性树脂组 合物和感光性薄膜可以提高其感光灵敏度，从而可以描绘微细的图案。
(4)由于使用上述的卤素化合物、磷化合物、硅氧烷化合物作为阻燃剂， 因此，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜可以在固化后实现 薄膜的阻燃性、耐热性、耐药品性。特别地，由于使用磷化合物或硅氧烷 化合物而不是使用卤素化合物作为阻燃剂，因此可以在满足塑料材料的阻 燃性规格UL94V-0的基础上实现阻燃性。
(5)综上所述，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜在固化 前具有优良的热压粘合时的流动性和利用碱性水溶液的显影性，在固化后 具有优良的阻燃性(能够满足塑料材料的阻燃性试验规格UL94V-0的阻燃性 和自熄性)、耐热性(焊接耐热性)、耐药品性(耐碱性)、耐弯曲性、由于后酰 亚胺化引起的膜厚的减少、耐折性(脆性·耐弯曲性)、电绝缘性、机械特性。
(6)因此，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜及其层压体 可以作为挠性印刷配线基板或者硬盘装置的磁头的层压对象物，并且既可 以作为挠性印刷配线基板或者硬盘装置的磁头用的保护膜使用，又可以作 为永久光致抗蚀剂等使用。
而且，在用于实施发明的最佳实施方案中，具体的实施方案或者实施 例，其目的只是为了说明本发明的技术内容，本发明不受这些具体例的限定， 也不应据此对本发明作狭义的解释。在符合本发明的精神的条件下和在下面 记载的权利要求的范围内，可以通过各种改变来实施。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明中所说的感光性树脂组合物、感光性薄膜、以及层压 体具有优良的物性，不但适用于树脂产业的领域和化学产业的领域，而且还 适用于各种电子部件的产业领域。特别适用于挠性印刷配线板(FPC)等的各种 印刷配线板的领域以及在个人计算机等中使用的硬盘装置领域(作为磁头部 分的覆盖膜使用)等。
即，本发明中所说的感光性树脂组合物是一种含有(A)和(B)的组合物， 其中，(A)是一种含有下述式(1)
和式(2)
(上述各式中的R1表示4价有机基团；R2表示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2 价有机基团；R3表示在其结构中具有羟基、羧基或羰基的2价有机基团)中的 至少一种作为结构单元并在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；和(B) 是含有1个或1个以上碳碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物。
进而，本发明中所说的感光性树脂组合物优选含有(C)光反应引发剂，更 优选含有(D)阻燃剂。
另外，本发明中所说的感光性薄膜是将上述感光性树脂组合物形成为薄 膜状的结构；本发明中所说的层压体是一种具有由上述感光性树脂组合物形 成的感光层的结构。
根据上述的构成，由于含有以上述(A)和(B)作为必要成分，且优选还含 有(C)成分，因此可以获得能够实现充分的机械强度，同时还能获得其耐热性 优良，而且其加工性、粘结性也优良的感光性树脂组合物。而且，只要使用 该感光性树脂组合物来形成感光性薄膜，则可以获得具有下列各种优良物性 的感光性薄膜，所说的优良物性包括：(1)不必通过粘合剂便能直接层压到层 压对象物上；(2)可以使固化后的耐热性和耐弯曲性变得优良；(3)可以用碱性 水溶液显影；(4)固化后的薄膜的耐热性和耐药品性优良等。
如果还含有(D)的成分，则可以对于固化后的薄膜赋予优良的阻燃性， 除此之外，如果使用非卤素系化合物作为(D)成分，则不仅能够满足严格的阻 燃基准，而且还能提高其非公害性、低毒性、安全性等的性能。
具有上述特征的感光性树脂组合物以及使用该组合物制成的感光性薄 膜和层压体，特别适合作为感光性覆盖膜或感光性干膜抗蚀层使用，例如， 可以适合作为印刷线路基板、特别是作为挠性印刷配线板用或作为硬盘装置 的磁头中的悬架用等。
本发明的其他目的、特征和优点通过下文的记载而将变得十分清楚。另 外，本发明的优点通过下文参照附图的说明而将变得更为明白。
附图的简单说明
图1是平面图，其中示出了在本发明中的一个实施方案所说的感光性薄 膜的用途中，可用于FPC的梳型图案电路的一个例子。
图2是平面图，其中示出了在本发明的另一个实施方案所说的感光性薄 膜的用途中，用于测定在FPC中使用的梳型图案电路的线间绝缘电阻的状 态。
用于实施发明的最佳方式
下面对本发明的一个实施方式进行详细的说明。但是，本发明不受该实 施方式的限定。
本发明中所说的感光性树脂组合物是一种至少含有(A)成分和(B)成分的 组合物，其中，(A)是使用含有硅氧烷结构或芳香环结构的二胺成分、和在其 结构中具有羟基、羧基或羰基的二胺成分中的至少一种与酸二酐成分合成的 在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺；和(B)是含有一个或1个以上碳 碳双键的(甲基)丙烯酸类化合物。
另外，本发明中所说的感光性薄膜是使用上述感光性树脂组合物形成的 薄膜，而本发明中所说的层压体是一种具有使用上述感光性树脂组合物形成 的感光层，或者具有上述感光性薄膜作为感光层的层压体。
<(A)可溶性聚酰亚胺>
首先，本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺是指一种在以下示出的有机溶剂 100g中，在20～50℃的温度范围内溶解1.0g或1.0g以上，优选是在相同温度范 围内溶解5.0g或5.0g以上，更优选是在相同温度范围内溶解10g或10g以上的聚 酰亚胺。如果溶解性过低，则难以制得所需厚度的感光性薄膜。
作为溶解(A)可溶性聚酰亚胺的上述有机溶剂，可以举出例如，N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮 等的吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻、间、或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻 苯二酚等的苯酚类溶剂；四氢呋喃、二恶烷、二氧戊环等的醚类溶剂；甲醇、 乙醇、丁醇等的醇类溶剂；丁基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂；六甲基磷酰胺； γ-丁内酯等。
在本发明中，作为用于溶解(A)可溶性聚酰亚胺的溶剂，特别优选使用 四氢呋喃。即，在本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺，希望能在100g四氢呋喃中， 在20℃下溶解1.0g或1.0g以上、优选在相同条件下能溶解5g或5g以上、更优选 在相同条件下能溶解10g或10g以上。
本发明中适用的(A)可溶性聚酰亚胺是一种含有下述式(1)
和式(2)
中至少一种的结构单元，并且在有机溶剂中显示可溶性的可溶性聚酰亚胺。
而且，在上述的式(1)和式(2)中，R1各自独立地表示4价有机基团；R2表 示含有硅氧烷结构或芳香环结构的2价有机基团；R3表示在其结构中含有羟 基、羧基或羰基的2价有机基团。
在本发明中所说的感光性树脂组合物中，只要至少使用具有上述构成的 (A)可溶性聚酰亚胺，就可以实现优良的物性。
<可溶性聚酰亚胺(A-1)>
作为含有上述式(1)的结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺，具体地可以举出 含有下述式(3)
表示的结构单元的聚酰亚胺。并且，为了便于叙述，将该聚酰亚胺称为 “可溶性聚酰亚胺(A-1)”。
在上述式(3)中，R11表示含有芳香环结构或脂环式结构的4价有机基团； R21表示含有硅氧烷键(-Si-O-)的硅氧烷结构和含有苯环的芳香环结构的至少 一种。其中，作为硅氧烷结构，具体地可以举出一种非常好的由下述式(4)表 示的结构。
并且，在上述式(4)中，R22各自独立地表示2价的烃基或苯基；R23各自独 立地表示碳原子数1～3的烷基或苯基；a表示在3～30中的任一个整数。
另外，作为R21的芳香环结构，具体地可以举出一种非常好的由下述式(5) 表示的结构。
并且，在上述式(5)中，R24各自独立地表示羟基或羧基，R25表示直接键 合或者从下述基团组(6)
-O-，-S-，-SO2-，-CH2-，
中选出的2价有机基团；b表示0～3中的任一个整数；c表示1或2的整数。进而， 在上述基团组(6)中，R26各自独立地表示氢原子、甲基或卤代甲基，而在卤代 甲基中的氢的取代数可以是1～3中的任一个数。
如上所述，通过把含有式(4)和式(5)中的至少一种结构的聚酰亚胺作为 (A)可溶性聚酰亚胺使用，可以对所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜赋予 高的耐热性和耐药品性。
作为上述的可溶性聚酰亚胺(A-1)，具体地可以举出含有下述式(7)
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同；R22和R23与上述式(4)中的R22和R23相同； a表示3～30中的任一个整数。)
所示结构作为重复单元的第一聚酰亚胺(A-1-1)和含有下述式(8)
(式中，R11与上述式(3)中的R11相同；R24和R25分别与上述式(5)中的R24和R25 相同；b表示0～3中的任一个整数，c表示1或2的整数。)
所示结构作为重复单元的第二聚酰亚胺(A-1-2)。
总而言之，第一聚酰亚胺(A-1-1)是一种在式(3)中的R21成为在上述式(4) 中所示硅氧烷结构的可溶性聚酰亚胺(A-1)；而第二聚酰亚胺(A-1-2)则是一种 在式(3)中的R21成为在上述式(5)中所示芳香环结构的可溶性聚酰亚胺(A-1)。
在本发明中所说的感光性树脂组合物中，作为上述的可溶性聚酰亚胺 (A-1)，只要含有上述第一聚酰亚胺(A-1-1)和第二聚酰亚胺(A-1-2)中的至少一 种即可，但优选的是同时含有上述两种，而更优选的是除了上述两种以外还 含有其他的聚酰亚胺。作为其他的聚酰亚胺，具体地是指那些在上述式(3)中 的R21成为除了在式(4)中所示的硅氧烷结构和(5)中所示的芳香环结构以外的 结构(2价有机基团)的聚酰亚胺，为了方便起见，下文将其称为第三聚酰亚 胺。因此，在本发明中所说的感光性树脂组合物中可以含有与上述(A)可溶性 聚酰亚胺不同的聚酰亚胺(第三聚酰亚胺)。而且，该第三聚酰亚胺也可以说 是一种具有在式(3)中由2价有机基团R20取代上述R21的结构作为重复单元的 聚酰亚胺。
此时，对上述的两种可溶性聚酰亚胺(A-1)的含有率没有特别限定，但 是，当以上述的第一聚酰亚胺(A-1-1)和第二聚酰亚胺(A-1-2)的总量(可溶性聚 酰亚胺(A-1)的总量)作为100摩尔％的场合，它们优选分别为5～80摩尔％和 0.5～80摩尔％。另外，第三聚酰亚胺的含有率可以是余量部分。这样，可以 把所获的感光性树脂组合物和感光性薄膜的物性更进一步地提高。
<可溶性聚酰亚胺(A-2)>
作为含有上述式(2)的结构单元的(A)可溶性聚酰亚胺，具体地可以举出 含有由式(9)
表示的结构单元作为重复单元的聚酰亚胺。并且，为了便于叙述，下文将该 聚酰亚胺称为“可溶性聚酰亚胺(A-2)”。
在上述式(9)中，R11与上述式(3)中的R11相同；R30表示2价有机基团；R31 表示3价有机基团；R32表示羟基、羧基、或者从下述基团组(10)
中选出的1价有机基团；d表示0或0以上的整数，e表示1或1以上的整数。进而， 上述基团组(10)中的R33表示含有环氧基、碳碳三键以及碳碳双键中至少任一 种官能团的1价有机基团。
在上述可溶性聚酰亚胺(A-2)中，上述式(9)中的R31，其结构相对于上述 式(2)中的R3，即，只要是含有羟基、羧基或羰基的2价有机基团即可，但更 优选可以举出由下述式(11)或式(12)表示的芳香环结构。另外，关于上述式(9) 中的R30，不仅可以是式(11)或式(12)的芳香环结构，而且可以举出由下述式 (13)表示的硅氧烷结构。
应予说明，上述式(11)中的R34表示直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-O-、-CO-、-COO-、或者-SO2-，R35各自独立地表示羟基或羧基， R36各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、卤素原子、甲氧基、或者碳原子数 1～5的烷基，f表示0～4中的任一个整数，g和h各自独立地表示0～4中的任一 个整数。
同样地，上述式(12)中的R35和R36分别与上述式(11)中的R35和R36相同， R37表示直接键合、-CO-、-O-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-COO-、或者-SO2-，f、 g和h分别与上述式(11)中的f、g和h相同。
同样地，上述式(13)中的R38各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、苯 基、或者甲氧基，i表示1～5中的任一个整数，j表示1～20中的任一个整数。
如上所述，通过使用含有由式(11)、式(12)和式(13)所示至少任一种结构 的聚酰亚胺作为(A)可溶性聚酰亚胺，就可以对所获的感光性树脂组合物和感 光性薄膜赋予优良的耐热性和耐药品性。
另外，由于上述可溶性聚酰亚胺(A-2)在其侧链上具有羟基或羧基，因此 可以提高在碱性水溶液中的溶解性。因此，本发明中所说的感光性树脂组合 物或感光性薄膜可以被进行碱显影。
另外，可溶性聚酰亚胺(A-2)只要是一种具有从基团组(10)中选出的1价有 机基团的改性聚酰亚胺，就可以在使感光性树脂组合物或感光性薄膜固化之 后赋予优良的耐热性和优良的机械特性、电学特性。
此处，在上述的可溶性聚酰亚胺(A-1)和可溶性聚酰亚胺(A-2)中，限定 了(A)可溶性聚酰亚胺的式(1)中的R1和式(2)中的R2。如由下述的(A)可溶性聚 酰亚胺的制造方法所明示的那样，上述的R1和R2具有来自作为原料的两类单 体成分之一的二胺成分的结构。
在本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺中，来自二胺成分的结构可以是上述 的各种结构，但是，式(1)和(2)中的R1(相当于上述式(3)或(9)中的R11)，即， 来自将要成为原料之一的单体成分的酸二酐的结构，不管是可溶性聚酰亚胺 (A-1)以及可溶性聚酰亚胺(A-2)中的任何一种，只要是4价有机基团即可，但 是在上述式(3)或(9)中，R11优选为从下述基团组(14)
中选出的4价有机基团，其中，更优选为从下述基团组(15)
中选出的4价有机基团。
并且，上述基团组(14)中的R12表示直接键合、-O-、-CH2-、-CO-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2、-SO2-、或者2价有机基团；R13各自独立地表示 -O-或者-COO-；R14表示直接键合、-O-、-CH2-、-CO-、-C(CH3)2-、 -CH2-C(CH3)2-CH2-、碳原子数1～20的直链烷基、-C(CF3)2-、-SO2、-SO2-、或者2 价有机基团；R15各自独立地表示-COO-或者-O-；R16表示-CH2CH2-或者 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-或者2价有机基团。同样地，上述基团组(15)中的R17表示 直接键合、-C(CF3)2-、-CO-、-O-中的任一个；R18表示-COO-或-O-；R19表示 -CH2CH2-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-或者2价有机基团。
特别地，在可溶性聚酰亚胺(A-1)中，包含了从上述基团组(15)中选出的4 价有机基团R11，同时，该4价有机基团在(A)可溶性聚酰亚胺中所含的R1中所 占的摩尔比优选在10摩尔％或10摩尔％以上。这样就可以进一步地提高所获 的感光性树脂组合物、以及感光性薄膜的物性。
<(A)可溶性聚酰亚胺的其他特征>
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺的重均分子量没有特别限定，只要在 10,000～300,000的范围内即可，优选在10,000～150,000的范围内，更优选在 30,000～100,000的范围内。
另外，本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺，优选的是能溶解于沸点在120℃ 或120℃以下的有机溶剂中的。
另外，本发明中，特别是在(A)可溶性聚酰亚胺为上述第一聚酰亚胺(A- 1-1)和第二聚酰亚胺(A-1-2)的场合，更优选是该(A)可溶性聚酰亚胺的对数粘 度(0.5g/100ml)为0.16或0.16以上。这样便能进一步提高感光性树脂组合物和 感光性薄膜的物性。
<(A)可溶性聚酰亚胺的制造方法>
下面说明上述的(A)可溶性聚酰亚胺的制造方法。
聚酰亚胺一般是通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐(酸二酐)反应形 成聚酰胺酸后，进行脱水酰亚胺化而获得的。特别地，由芳香族四羧酸二酐 与芳香族二胺生成的聚酰亚胺容易得到高分子量的聚酰亚胺，因此是优选 的。另一方面，脂肪族四羧酸二酐的反应性低，往往难以得到高分子量的聚 酰亚胺。而且，由于脂肪族二胺的碱性强，在合成作为聚酰亚胺的前体的聚 酰胺酸时，作为盐从溶液体系中沉淀出来，因此，难以得到高分子量的聚酰 亚胺。
除此以外，本发明中也优选使用由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺生成 的聚酰亚胺。并且，在以下的说明中，为了方便起见，不管是在芳香族或脂 肪族的情况下，均把四羧酸二酐简单地称为酸二酐。
<聚酰胺酸的聚合>
(A)可溶性聚酰亚胺可以由为其前驱物的聚酰胺酸得到。该聚酰胺酸可 以通过在有机溶剂中使二胺和酸二酐反应来获得。具体地说，在氩气、氮气 等惰性气氛中，在使二胺溶解在有机溶剂中或者使其扩散成为浆液状、将酸 二酐溶解在有机溶剂中或者使其扩散成浆液状的状态下，或者将其以固体的 状态进行添加。优选把得到的聚酰胺酸溶解于上述有机溶剂中使其成为聚酰 胺酸溶液。
该场合下，只要二胺和酸二酐实质上为等摩尔，就可以获得由酸二酐的 1种结构和二胺的1种结构形成的聚酰胺酸。另外，在使用各2种或2种以上的 酸二酐和二胺的场合，只要将多种二胺的总量与多种酸二酐总量的摩尔比调 整为实质上等摩尔，就可以任意地得到聚酰胺酸共聚物。对于使用二胺和酸 二酐的至少一方为多数的场合的聚合方法，没有特别限定。
例如，可以首先把二胺-1以及二胺-2加入到有机极性溶剂中，然后向其 中加入酸二酐来进行聚合，由此制成聚酰胺酸聚合物的溶液。另外，也可以 首先将二胺-1加入到有机极性溶剂中，然后向其中加入酸二酐，搅拌一会儿 后再加入二胺-2以进行聚合，由此制成聚酰胺酸聚合物的溶液。或者，也可 以首先将酸二酐加入到有机极性溶剂中，然后向其中加入二胺-1，搅拌一会 儿后再加入二胺-2，重新搅拌一会儿后再加入二胺-3后进行聚合，由此制成 聚酰胺酸聚合物的溶液。
对上述二胺与酸二酐的反应温度没有特别限定，但优选在-20℃～90℃的 范围内。另外，对二胺与酸二酐的反应时间也没有特别限定，只要在30分钟～ 24小时左右的范围内即可。
得到的聚酰胺酸的平均分子量优选在5,000～1,000,000的范围内，更优选 在5,000～300,000的范围内。如果平均分子量不足5,000，则最终得到的(A)可 溶性聚酰亚胺的分子量也降低，即便将该(A)可溶性聚酰亚胺直接使用，固化 后的薄膜也有变脆的倾向。另一方面，如果平均分子量超过1,000,000，则得 到的聚酰胺酸溶液的粘度有变高的倾向，从而会导致其操作性降低。
<有机极性溶剂>
作为上述聚酰胺酸的合成反应(二胺和酸二酐的反应)中使用的有机极性 溶剂，没有特别限定，可以举出例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜类 溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺类溶剂；N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N- 乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻、间、或对甲酚、二甲苯 酚、卤代苯酚、邻苯二酚等的苯酚类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等 的醚类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类溶剂；丁基溶纤剂等的溶纤剂类溶 剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。
这些有机极性溶剂可以单独使用，也可以将其适宜地组合以作为混合物 使用。进而，除了上述的溶剂以外，还可以使用二甲苯、甲苯等的芳香族烃 类溶剂。即，在聚酰胺酸的合成反应中所使用的溶剂，只要是能够溶解聚酰 胺酸的，就没有特别限定。
在下述的(A)可溶性聚酰亚胺的优选的制造方法中，可以通过把在合成 聚酰胺酸时获得的聚酰胺酸溶液在减压下加热来同时地进行有机溶剂的除去 和酰亚胺化反应。为此，作为上述有机溶剂，可以选择那些能够溶解聚酰胺 酸而且沸点尽可能低的溶剂，这样对制造工序有利。
<聚酰胺酸的酰亚胺化>
作为适用于本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜的(A)可溶 性聚酰亚胺，是使用已进行过酰亚胺化处理的物质。因此，在本发明中必须 对上述聚酰胺酸进行生成酰亚胺化的处理。以往都是在贴合到FPC等上面之 后再进行酰亚胺化处理，因此必须将其长时间地暴露于250℃或250℃以上的 高温环境中。结果使得在除了FPC的表面上的铜箔或聚酰亚胺以外的部分发 生劣化，但是按照本发明，由于使用已进行过酰亚胺化的感光性树脂组合物 或感光性薄膜，因此不会造成FPC等的劣化。
聚酰胺酸在酰亚胺化时生成水。该生成的水容易引起聚酰胺酸水解，从 而导致其分子量降低。因此，在酰亚胺化时，优选采用一边除去生成的水， 一边进行酰亚胺化的方法。
作为一边除去水一边进行酰亚胺化的方法，没有特别限定，例如可以举 出下述的3种方法。
(1)通过加入甲苯或二甲苯等的共沸溶剂并进行共沸来除去水的方法
(2)加入乙酸酐等脂肪族酸二酐与三乙胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等 叔胺以进行化学酰亚胺化的方法
(3)通过在减压下加热来进行酰亚胺化的方法
(1)通过共沸来除去水的方法是把水和共沸溶剂加热至沸点以上，积极 地把由于酰亚胺化而生成的水排除到体系之外的方法。对在加热时能够溶解 于溶剂中的类型的聚酰亚胺而言，这是非常有用的方法。
(2)的化学酰亚胺化法是一边通过脂肪族酸二酐转变成脂肪族酸来从化 学上除去生成的水，一边进行酰亚胺化的方法。在酰亚胺化后把聚酰亚胺溶 液加入到聚酰亚胺的不良溶剂中，通过析出聚酰亚胺来除去残留在体系内的 脂肪族酸二酐或叔胺，从而进行精制。
(3)在减压下加热的方法是通过在减压下加热而把由于酰亚胺化生成 的水积极地排除到体系外的方法。
可以采用上述(1)～(3)的任一种方法，但是由于能够积极地除去水以抑 制水解，所以从能避免分子量降低的观点考虑，最优选的是上述(3)的方法。
按照上述(3)的方法，即便在使用的原料的酸二酐中混入了由于水解而 开环了的四羧酸或者由于酸二酐一侧发生水解开环而生成的物质等的情况 下，也可以期待聚酰亚胺的分子量增大。具体地说，在混入了上述已开环 的酸二酐的场合，聚酰胺酸的聚合反应随之停止，从而会导致生成低分子 量的聚酰胺酸。即便在该情况下，只要在后续的酰亚胺化时通过在减压下 加热，便能使已开环的酸二酐重新闭环，从而转变成酸二酐。因此，在酰 亚胺化过程中，由于可以与残留在体系内的胺反应，所以，聚酰亚胺的分 子量仍可以比酰亚胺化反应前的聚酰胺酸的分子量更增大。
下面对上述(3)的酰亚胺化方法进行具体的说明。首先，只要是能够在 减压下进行加热干燥的方法，就没有特别限定，但是在间歇式的情况下， 可以使用真空烘箱来实施。另外，在连续式的情况下，可以使用例如具有 减压装置的挤出机来实施。上述的挤出机优选为双螺杆或者三螺杆的挤出 机。这些实施方式可以根据生产量来选择。
另外，上述所谓“具有减压装置的挤出机”，只要是能够对热塑性树 脂进行加热和熔融挤出的即可，一般地，例如，可以是一种在双螺杆或者 三螺杆熔融挤出机中配备有用于通过减压来除去溶剂的设备的装置。这样 的装置可以是在传统的熔融挤出机上附加减压设备而构成的装置，也可以 是新的具有减压功能的装置。使用该装置，可以一边用挤出机来混炼聚酰 胺酸溶液，一边使聚酰胺酸进行酰亚胺化。这样就可以除去溶剂和在酰亚 胺化时生成的水，最终只保留反应生成的可溶性聚酰亚胺。
上述酰亚胺化的加热条件没有特别限定，但是只要在80～400℃的范围 内即可。下限温度虽然可以是80℃，但优选在100℃或100℃以上，更优选 在120℃或120℃以上。只要下限为该温度，就可以有效地进行酰亚胺化， 并且能有效地除去水。另一方面，上限温度只要设定在所用的聚酰亚胺的 热分解温度以下即可，通常在250～350℃的范围内大体上可使酰亚胺化反 应结束，因此只要将上限温度设定在该范围内即可。
关于减压的压力条件，虽然说压力越小越好，但是，只要该压力能使 得在上述加热条件下可以有效地除去在酰亚胺化时生成的水即可。具体地 说，减压加热的压力只要在0.09～0.0001MPa的范围内即可，优选在0.08～ 0.0001MPa的范围内，更优选在0.07～0.0001MPa的范围内。
<官能团的导入>
对于按上述方法获得的(A)可溶性聚酰亚胺，为了进一步赋予反应性和 固化性，优选制成改性的聚酰亚胺。该改性聚酰亚胺可以通过把导入了羟 基和/或羧基的可溶性聚酰亚胺和那些能够与其反应的具有环氧基的化合物 进行反应来制得。该改性聚酰亚胺由于导入了下述的各种官能团，所以其 反应性和固化性优良。
此处所说的具有环氧基的化合物优选的是还具有两个以上从环氧基、 碳碳三键、碳碳双键中选出的官能团作为光聚合性和/或热聚合性官能团的 化合物。由于导入了这样的光聚合性和/或热聚合性官能团，因此可以赋予 所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜良好的固化性和粘合性。
在本发明中，所说的可以作为(A)可溶性聚酰亚胺使用的改性聚酰亚 胺，具体地，可以通过把具有至少一个以上由上述式(9)表示的结构单元的 可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解于有机溶剂中，并使其与具有环氧基的化合物反 应而制得。此处，上述具有环氧基的化合物优选的是具有两个或两个以上 环氧基的环氧树脂以及除了环氧基以外还具有两个或两个以上从碳碳三 键、碳碳双键中选出的官能团的化合物。
作为具有两个或两个以上环氧基的环氧树脂，只要是在其分子内具有 两个或两个以上环氧基的就没有特别限定，具体地可以举出例如：ェピコ 一ト828(商品名，油化シェル社制)等的双酚型环氧树脂；180S65(商品名， 油化シェル社制)等的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；157S70(商品名，油化シ ェル社制)等的双酚A酚醛清漆型环氧树脂；1032H60(商品名，油化シェル 社制)等的三羟基苯基甲烷酚醛清漆型环氧树脂；ESN375(商品名，新日铁 化学社制)等的萘芳烷基酚醛清漆型环氧树脂；四苯酚基(テトラフェニロ一 ル)乙烷1031S(商品名，油化シェル社制)、YGD414S(商品名，东都化成社 制)、三羟基苯基甲烷EPPN502H(商品名，日本化药社制)、特殊双酚 VG3101L(商品名，三井化学社制)、特殊萘酚NC7000(商品名，日本化药)、 TETRAD-X、TETRAD-C(二者皆为商品名，三菱瓦斯化学社制)等的缩水甘 油基胺型树脂；等。
环氧树脂的添加量没有特别限定，相对于可溶性聚酰亚胺(A-2)100重量 份，优选的是1～30重量份的范围内。如果所添加的环氧树脂少于1重量份， 则不能期待所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜能够提高其与铜箔的粘合 强度。另一方面，如果超过30重量份，则固化后的薄膜有发硬变脆的倾向， 因此不好。
另外，作为具有环氧基和碳碳双键的化合物，只要是在同一分子内具有 环氧基和碳碳双键的就没有特别限定，具体地可以举出例如：烯丙基缩水甘 油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚 等。
进而，作为具有环氧基和碳碳三键的化合物，只要在同一分子内具有环 氧基和碳碳三键的就没有特别限定，具体地可以举出例如：炔丙基缩水甘油 基醚、丙炔酸缩水甘油酯、乙炔基缩水甘油基醚等。
另外，相对于环氧树脂的添加量，如果环氧固化剂的添加量在1～10重 量％的范围内，则可以有效地进行固化，因此是优选的。作为环氧固化剂， 没有特别限定，例如可以使用：4，4′-二氨基二苯基甲烷等的胺化合物、咪唑 化合物、酸二酐、酚醛树脂、酸系固化剂等以及公知的任一种环氧固化剂。 另外，也可以混合各种偶合剂。
作为把上述可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解于有机溶剂中并将其与具有环氧 基的化合物反应时使用的溶剂，只要是不与环氧基反应并能将具有羟基和/ 或羧基的可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解的就没有特别限定。具体地可以举出例 如：四氢呋喃、二噁烷等的醚类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类溶剂；丁 基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯；二甲苯、甲苯等的 芳香族烃；等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将其适宜组合后作为混 合物使用。然后进行有机溶剂的除去，所以应该尽可能选择沸点低的溶剂， 这样对制造工序有利。
作为在把上述可溶性聚酰亚胺(A-2)溶解于有机溶剂中并将其与具有环 氧基的化合物反应时的反应温度优选在40～130℃的范围内，这样可以使环氧 基与羟基·羧基反应。特别优选的是使具有环氧基和碳-碳双键或者碳-碳三 键的化合物在不会由于热而导致双键或者三键交联·聚合反应的程度的温度 下反应。具体地说，优选在40～100℃的范围内，更优选在50～80℃的范围内。 关于反应时间，只要下限为1小时左右，上限为15小时左右，就没有特别限定。
使用上述的方法可以获得改性聚酰亚胺的溶液。另外，当层压对象物为 铜箔的场合，为了提高与铜箔的粘结性或显影性，可以向该改性聚酰亚胺溶 液中适宜地混合环氧树脂、丙烯酸类树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、 双烯丙基二酰亚胺树脂、酚醛树脂等的热固性树脂或聚酯、聚酰胺、聚氨酯、 聚碳酸酯等的热塑性树脂。
<酸二酐>
对为了获得本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺(以及作为其前驱物的聚酰胺 酸)而使用的酸二酐没有特别限定，但是，从提高其耐热性的观点考虑，优选 使用具有1～4个芳香环的酸二酐或者脂环式的酸二酐。特别是为了提高(A) 可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，优选是使用一部分从由下述组(101)
的结构表示的化合物中选出的具有两个或两个以上芳香环的酸二酐。进而， 更优选的是使用一部分具有四个或四个以上芳香环的酸二酐。
或者，作为用于获得本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺(以及聚酰胺酸)而使 用的酸二酐，可以使用一部分从由下述组(102)
的结构表示的化合物中选出的酸二酐。特别是在由上述式(3)表示的可溶性聚 酰亚胺(A-1)的情况下，特别优选使用那些在该式中R11的至少10摩尔％或10 摩尔％以上是从苯均四酸二酐和上述组(102)中选出的酸二酐。
上述物组(101)和(102)中的R12、R13、R14、R15、R16与上述物组(14)中的 R12、R13、R14、R15、R16为同一种基团。
特别是在上述物组(102)中，优选是由下述式(103)
(其中，式中的R17表示直接键合、-C(CF3)2-、-CO-、-O-中的任一种；R18表示 -COO-或-O-；R19表示-CH2CH2-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、或者2价有机基团)表 示的酸二酐。
特别地，作为上述R19所示的2价有机基团，可以举出下述所示的结构：
其中，在上述各结构中的R10各自独立地表示氢原子、卤素原子、甲氧 基、碳原子数1～16的烷基中的任一种。
另外，作为上述具有1～4个芳香环的酸二酐或者脂环式的酸二酐，具 体地可以举出下述的各种化合物。
可以举出例如：2，2′-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(4-羟基苯基) 丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧 酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5- 三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋 喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、 双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等的脂肪族或者脂环式四羧酸二酐； 苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸二酐、 1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸二酐、 3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、 1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(4，4’-ビ ス(3，4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二无水物)、4，4′-双 (3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐(ジフェニルスルホン二无水物)、4，4′-双 (3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐(ジフェニルプロパン二无水物)、 3，3′，4，4′-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双(邻 苯二甲酸)苯基氧膦二酐(ビス(フタル酸)フェニルホスフィンォキサィド二 无水物)、对苯-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯-双(三苯基邻苯二甲酸)二 酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′- 二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐；1，3，3a，4，5，9b-(六氢-2，5-二氧代-3- 呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二 氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢 -2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。这些酸二酐可以使用其 中的一种，也可以将其两种或两种以上组合使用。
另外，(A)可溶性聚酰亚胺中，特别是含有由上述式(4)表示的硅氧烷结 构的场合，即，(A)可溶性聚酰亚胺为“聚酰亚胺硅氧烷”的场合，作为上 述的酸二酐，优选使用如下所述的各种化合物。
例如可以举出，1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2 ，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′- 二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋 喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧 基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、双(邻 苯二甲酸)苯基氧膦二酐、对苯-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯-双(三苯基 邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4′-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯 二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。这些酸二酐可以使用 其中的一种，也可以将其两种或两种以上组合使用。
<二胺>
作为用于获得本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺(及作为其前驱物的聚酰胺 酸)而使用的二胺，没有特别限定，但是优选把在其1分子中具有羟基和/或羧 基的二胺作为所用的全部二胺成分中的至少一部分使用。这样便可使得在所 获的(A)可溶性聚酰亚胺中含有羟基侧链和/或羧基侧链。因此，如此不仅可 以提高所获的感光性树脂组合物在碱性水溶液中的溶解性，并且还可以获得 上述的改性聚酰亚胺。特别地，可以举出在碱性水溶液中的溶解性，如此获 得的感光性树脂组合物或感光性薄膜可以在碱性水溶液中显影。
作为上述具有羟基和/或羧基的二胺，为了能在耐热性和利用碱性水溶液 的显影性这两方面达到良好的平衡，优选使用由下述式(104)
表示的芳香族系二胺。特别是在使用上述式(104)中的R36为羟基或羧基的二胺 时，可以提高聚酰亚胺在碱性水溶液中的溶解性。这些二胺化合物可以单独 使用或者将其两种或两种以上组合使用。
另外，上述式(104)中的R34、R35和R36、以及f、g和h与上述式(11)中的R34、 R35和R36、以及f、g和h的定义相同。
另外，作为其他的芳香族二胺，可以是由下述式(105)
表示的芳香族二胺。并且，上述式(105)中的R35、R36和R37、以及f、g和h与 上述式(12)中的R35、R36和R37、以及f、g和h的定义相同。
另外，由上述式(104)和(105)表示的芳香族二胺，不管是哪一种，从所 获的(A)可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性高的观点考虑，优选其用量 在全二胺成分中占5～95摩尔％的范围内使用，更优选是占10～70摩尔％的 范围内使用。
另外，由上述式(104)表示的芳香族二胺，从所获的(A)可溶性聚酰亚胺 在有机溶剂中的溶解性高的观点考虑，优选其用量在全二胺成分中占5～95 摩尔％的范围内使用，更优选是占10～70摩尔％的范围内使用。
进而，作为用于获得(A)可溶性聚酰亚胺(及作为其前驱物的聚酰胺酸) 而使用的酸二酐，从可以提高其固化后薄膜的柔软性的观点考虑，更优选 使用由下述式(106)
表示的硅氧烷二胺(硅二胺)。并且，上述式(106)中的R38和i、j与上述式(13) 中的R38和i、j的定义相同。
作为由上述式(106)表示的硅氧烷二胺，为了降低薄膜的弹性模量，其 用量优选在全二胺成分中占5～95摩尔％的范围内使用。如果小于5摩尔％， 则不能充分地获得添加的效果，而如果超过50摩尔％，则会导致薄膜过度 柔软并使弹性模量过低，而且其热膨胀系数有增大的倾向。
进而，在(A)可溶性聚酰亚胺中，特别是在为了获得可溶性聚酰亚胺 (A-1)的场合，优选使用由下述式(107)
表示的芳香族二胺和由下述式(108)
表示的硅氧烷二胺。
并且，上述式(107)中的R24、R25和b、c与上述式(5)中的R24、R25和b、c 的定义相同。同样地，上述式(108)中的R22、R23和a与上述式(4)中的R22、R23 和a的定义相同。
另外，在上述式(108)的硅氧烷二胺中，a只要在3～30的范围内即可，但 优选的范围是5～20，更优选是6～16。在a小于上述范围的场合，不能期待硅 氧烷键所特有的柔软性和溶解性获得提高。另外，如果a大于上述范围，则耐 热性有降低的倾向，因此不好。进而，在上述式(108)中，R23特别优选的是甲 基，R22优选为-(CH2)n-(其中，n是2～6的整数)。
另外，在芳香族系二胺中，更优选是由下述结构式组(109)
(式中，R27表示-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、 -O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-，z各自独立地表示1～3中的任一个整数，m表示1～4 的整数)
表示的芳香族二胺。由该式(109)表示的芳香族系二胺容易从工业上获得，因 此较为理想。
作为上述芳香族系二胺的具体例，可以举出例如，2，5-二氨基对苯二甲 酸等的二氨基邻苯二甲酸类；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-3，3′- 二羧基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基联苯等 的羧基联苯化合物类；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4- 羧基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基] 六氟丙烷、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基二苯基甲烷等的羧基二苯基甲烷等的羧 基二苯基链烷烃类；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羧 基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯基醚、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基二 苯基醚等的羧基二苯基醚化合物；3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基砜、4，4′-二 氨基-3，3′-二羧基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯基砜、4，4′-二氨基- 2，2′，5，5′-四羧基二苯基砜等的二苯基砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧 基)苯基]丙烷等的双[(羧基苯基)苯基]链烷烃化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧 基苯氧基)苯基]砜等的双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物；2，4-二氨基苯酚等的 二氨基苯酚类；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、 4，4′-二氨基-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基联苯等的羟基联苯化 合物类；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基 甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、 2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、4，4′- 二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯基甲烷等的羟基二苯基甲烷等的羟基二苯基链烷 烃类；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基醚、 4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基醚、4，4′-氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯基醚等的羟 基二苯基醚化合物；3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟 基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基砜、4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二 苯基砜等的二苯基砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等的 双[(羟基苯基)苯基]链烷烃化合物类；4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等的 双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等的双 [(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；3，5-二氨基苯甲酸等的二氨基苯甲酸类；4，4′- 二氨基-3，3′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3- 氨基-4-羧基苯基]丙烷、4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等的双(羟基苯氧 基)联苯化合物类。这些二胺可以使用其中的一种，也可以将其两种或两种以 上组合使用。
另外，在使用芳香族系二胺的场合，如果使用在m-位(3-)处具有氨基的 二胺，就可使得在所获的(A)可溶性聚酰亚胺中，在g线·i线的波长段对光的 吸收变小。这样，在设计感光性树脂时有利。
另外，在合成本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺时适用的二胺没有特别限 定，具体地可以举出例如：对苯二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、 4，4′-二氨基苯基乙烷、4，4′-二氨基苯基醚、4，4′-二二氨基苯基硫醚、4，4′-二二 氨基苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4′-二氨基联苯、5-氨基-1-(4′-氨基 苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4′-二氨 基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-3′-三氟甲基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-4′-三氟甲基 苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙 烷、4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2′，5，5′-四氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二氯-4，4′- 二氨基-5，5′-二甲氧基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′- 双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1，3′- 双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-(对苯异亚丙基)双苯胺、 4，4′-(间苯异亚丙基)双苯胺、2，2′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙 烷、4，4′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等的芳香族二胺；二氨基 四苯基噻吩等在芳香环上键合有2个氨基和具有除了该氨基的氮原子以外的 杂原子的芳香族二胺；1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚 甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4- 二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢双环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲醇亚茚满 基メタノィンダニレン二亚甲基二胺、三环[6，2，1，02.7]-(十一)碳烯二甲基二 胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)等的脂肪族二胺以及脂环式二胺等。这些二胺可以 使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
此处，上述可溶性聚酰亚胺(A-1)可以转变成具有羧基(COOH)和羟基 (OH)的聚酰亚胺硅氧烷，而在该聚酰亚胺硅氧烷中的COOH当量优选在250～ 3000的范围内，更优选在300～2000的范围内，最优选在300～1500的范围内。 并且，上述的COOH当量是指每一个COOH的平均分子量。
如果上述COOH当量超过上述范围，则不能溶解于作为显影液的碱性水 溶液中，从而不能显影，因此不好。另外，如果COOH当量小于上述范围， 则会导致耐热性降低，同时由于吸水性的COOH增多，因此容易吸湿，所以 也不好。
同样，上述聚酰亚胺硅氧烷(可溶性聚酰亚胺(A-1))中的OH当量优选在 250～3000的范围内，更优选在300～2000的范围内，最优选在300～1500的范 围内。并且，所谓OH当量是指每一个OH的平均分子量。
如果上述OH当量超过上述范围，则不能溶解于作为显影液的碱性水溶 液中，从而不能显影，因此不好。另外，如果OH当量小于上述范围，则会导 致耐热性降低，同时由于吸水性的OH增多，因此容易吸湿，所以也不好。
为了实现上述的COOH当量和OH当量，优选使用在其分子内具有2个或2 个以上COOH或者OH的二胺。通过使用这类二胺来实现规定的羧酸当量时， 可以将其与其他种类的二胺进行共聚，这样就能容易地进行物性的设计，因 此是优选的。
<(A)可溶性聚酰亚胺的含有率(配合量)>
在本发明中所说的感光性树脂组合物中的上述(A)可溶性聚酰亚胺(包含 改性聚酰亚胺)的含有率，在以该(A)可溶性聚酰亚胺和下述的(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、(C)光反应引发剂、以及(D)阻燃剂各种成分的合计量(100重量 ％)作为基准时，其配合量优选在30～70重量％的范围内，更优选在40～60 重量％的范围内，特别优选在45～60重量％的范围内。如果小于30重量％， 则难以赋予固化后的薄膜以阻燃性，而且其机械特性有恶化的倾向，因此不 好。另一方面，如果超过70重量％，则感光性薄膜的显影性有恶化的倾向， 因此也不好。
<(B)(甲基)丙烯酸类化合物>
另外，本发明中的(B)(甲基)丙烯酸类化合物，只要是至少含有一个或1 个以上碳碳双键的多官能(甲基)丙烯酸类化合物即可。通过含有这样的化合 物，就能使感光性树脂组合物和感光性薄膜中的感光灵敏度变得优良，因此 可以提高实用性。
(B)(甲基)丙烯酸类化合物的具体例没有限定，特别地，只要使用(1)下 述的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯(ィミド(メタ)ァクリレ一ト)化合物和(2)具有不含 酰亚胺环的结构的(甲基)丙烯酸类化合物(为了说明上方便起见，在下文中将其 称为非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物)中的至少一方即可，优选使用其双方。
<(1)酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物>
通过把上述(1)酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物用于感光性树脂组合物和 感光性薄膜中，则可以赋予固化后的感光性薄膜阻燃性、焊接耐热性和耐 弯曲性。
(1)作为酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是含有酰亚胺环的(甲基) 丙烯酸酯化合物，就没有特别限定，但优选使用含有由下述式(16)
或者式(18)
表示的结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物。通过使用含有这些结构的酰亚 胺(甲基)丙烯酸酯，可以提高固化后的耐药品性和耐热性。
而且，上述式(16)中的R41各自独立地表示氢原子或甲基，R42表示从下 述基团组(17)
(其中，式中的R43表示1价有机基团，m表示1～4中的任一个整数。) 中选出的2价有机基团，k表示0或0以上的整数。
另外，上述式(18)中的R44各自独立地表示氢原子或甲基，R45表示从下 述基团组(19)
(其中，式中的R46和R47各自独立地表示2价有机基团，p表示0～5的任一个整数。) 中选出的4价有机基团，n表示0或0以上的整数。
进而，基团组(17)中的有机基R43只要是1价有机基团就没有特别限定，但优 选的可以举出：氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等的烷基；甲氧基、 乙氧基等的烷基醚基；芳基；烯丙基醚基；羟基、羧基；卤素原子等。其中， 更优选的可以举出：氢原子、甲基、甲氧基、羟基、羧基、卤素原子。
另外，基团组(19)中的有机基R46只要是2价有机基团就没有特别限定， 但优选的可以举出：直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、 -SO2-、-(CO)O-CmH2m-O(CO)-(m为1以上的整数)等。进而，有机基R47也只 要是2价有机基团就没有特别限定，但优选的可以举出-O-、-COO-等。
本发明中使用的(B)成分：酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过由下 述式(110)
(式中，R41表示氢或者甲基，R42表示由上述基团组(17)表示的2价有机基团， k表示0或0以上的整数)
或者式(111)
(式中，R44表示氢或者甲基，R45表示由上述基团组(19)表示的4价有机基团， b表示0或0以上的整数)
表示的酰亚氨醇(ィミドァルコ一ル)与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来合成。
该反应是酯化反应，由式(110)和式(111)中的至少一方表示的酰亚胺醇 与丙烯酸或甲基丙烯酸的进料摩尔比可以为1∶2～1∶10，优选为1∶3～1∶6，特 别优选为1∶4～1∶5。
当在反应中使用有机溶剂的场合，优选使用那些可以将作为起始原料 的式(110)和式(111)的至少一方表示的酰亚胺醇以及作为反应生成物的由式 (16)和式(18)表示的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯的双方溶解的有机溶剂，通常优 选为极性有机溶剂。作为所说的极性有机溶剂，可以举出例如：环丁砜、 N，N′-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基 亚丙(プロピレン)基脲等。其中，从溶解性、反应性的观点考虑，特别优选 使用环丁砜。
另外，也可以将上述极性有机溶剂与沸点在30℃～150℃范围内的有机 溶剂合并使用。由于该有机溶剂容易制成与水的共沸混合物，因此较为理 想。作为这样的有机溶剂，可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 己烷、环己烷、异丙醚、二乙基醚、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、四氯化 碳、三氯乙烯等的有机溶剂。
由上述的式(110)和式(111)表示的酰亚胺醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的 反应温度只要在50℃～200℃的范围内即可，优选在100℃～180℃的范围 内，更优选在120℃～150℃的范围内。另外，反应时间只要在3～20小时的 范围内即可，优选在4～10小时的范围内，更优选在5～6小时的范围内。
酰亚胺醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应可以使用催化剂来促进。作为 催化剂，可以举出例如：硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺 酸、氯化锌、磷酸、氧化锑、钛酸酯、甲氧基苯酚等的公知的酯催化剂。 催化剂的使用量，相对于酰亚胺醇100重量％，只要在0.01～30重量％的范 围内即可，优选在0.02～20重量％的范围内，更优选在0.1～10重量％的范 围内。
反应结束后，向反应溶液中加入对反应生成物为不良的溶剂。通过把 如此生成的沉淀物过滤、洗涤、干燥，可以获得作为反应性生成物的酰亚 胺(甲基)丙烯酸酯的粉状物质。作为上述的不良溶剂，可以举出例如，四氢 呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。
另外，作为起始原料的酰亚胺醇，可以通过使相应的二羧酸酐(无水和 物)或四羧酸酐与单乙醇胺在有机溶剂中反应来制得。这时，二羧酸酐与单 乙醇胺的摩尔比只要在1∶1～1∶5的范围内即可，优选在1∶1～1∶2.5的范围内， 更优选在1∶1～1∶1.5的范围内。四羧酸酐与单乙醇胺的摩尔比只要在1∶2～ 1∶10的范围内即可，优选在1∶2～1∶5的范围内，更优选在1∶2～1∶3的范围内。
作为在合成该酰亚胺醇时使用的有机溶剂，优选的是可以溶解二羧酸 酐或四羧酸酐和单乙醇胺中任一种物质的极性有机溶剂。具体地可以举出 例如：环丁砜、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N，N′-二甲基亚丙基脲等。其中，从溶解性、反应性的观点考虑，特别 优选使用环丁砜。
另外，也可以将上述极性有机溶剂与那些容易与水形成共沸混合物并 且其沸点为30℃～150℃的有机溶剂合并使用。作为这样的有机溶剂，可以 举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、环己烷、异丙基醚、二乙 基醚、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、四氯化碳、三氯乙烯等。
上述的二羧酸酐或四羧酸酐与单乙醇胺的反应温度只要在50℃～200 ℃的范围内即可，优选在100℃～180℃的范围内，更优选在140℃～160℃ 的范围内。另外，反应时间只要在3～20小时的范围内即可，优选在4～10 小时的范围内，更优选在5～7小时的范围内。
二羧酸酐或四羧酸酐与单乙醇胺的反应可以使用催化剂来促进。作为 这类催化剂，可以举出例如：硫酸、对甲苯磺酸、氯化锌、磷酸、氧化锑、 钛酸酯、甲氧基苯酚等的公知的酯催化剂。催化剂的使用量，相对于二羧 酸酐或四羧酸酐100重量％，只要在0.01～30重量％的范围内即可，优选在 0.05～20重量％的范围内，更优选在0.1～10重量％的范围内。
按上述方法获得的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物，可以单独使用其中的 1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
另外，按照本发明，可以使用市售的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物。具 体地可以举出例如：ァロニックスTO-1429(商品名，东亚合成社制)等，但 不限定于该产品。
<(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物>
通过把(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物用于感光性树脂组合物和感 光性薄膜，对于所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜可以赋予热压合时 的流动性，同时可以赋予高的析像度。
(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物只要是在其分子内具有至少一个碳碳 双键的化合物就没有特别限定，但优选是在其分子内具有两个或两个以上碳碳 双键的化合物。在该场合可以更容易地进行光聚合。进而，更优选是在其一个 分子中具有一个或一个以上芳香环和杂环中的至少一方的化合物。在该场合可 以赋予感光性薄膜热压合时的流动性，并能赋予高的析像度。
特别是通过使用在其一个分子中具有1个至40个由-(CHR48CH2-O)-表示 的重复单元(其中，R48表示氢、甲基、或者乙基)的结构，优选是具有6个至 40个上述重复单元的结构的化合物，就可以使固化前的单体容易溶解于作 为显影液的碱性水溶液中。这样就能使未曝光部分的树脂更快地溶解于碱 性水溶液而将其除去，从而能在短时间内赋予良好的析像度。
具体地说，优选的是下述结构式组(112)
(其中，式中的R48各自独立地表示氢原子、甲基、或者乙基，R49各自独立 地表示2价有机基团，r和a各自独立地表示2～20中的任一个整数。)表示的 具有两个芳香环的二(甲基)丙烯酸酯化合物的至少任何一方的化合物。
而且，在上述结构式组(112)中，如果r和s为0或1，则组合物在碱性水 溶液中的溶解性低劣，不能获得良好的显影性，因此不好。另外，如果r 和s在21或21以上，则该材料难以获得，以及，虽然该材料在碱性水溶液中 的溶解性良好，但是制得的感光性薄膜存在容易吸湿的倾向，因此不好。
作为(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物，具体地可以举出例如，双酚F EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双 酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二 丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四 丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊基二 醇二(甲基丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇二(甲基丙烯酸 酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、二季戊 四醇六(甲基丙烯酸酯)、四羟甲基丙烷四(甲基丙烯酸酯)、四甘醇二(甲基丙 烯酸酯)、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)、三甘醇二(甲 基丙烯酸酯)、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、 1，6-己烷二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、2-羟基-1，3二 (甲基丙烯酰氧基)(メタクロキシ)丙烷、2，2-双[4-((甲基丙烯酰氧基)乙氧基) 苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基丙烯酰氧基)·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲 基丙烯酰氧基)·聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯(クリレ一ト)、 三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙 氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙 烯酰氧基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、四羟 甲基甲烷三丙烯酸酯(テトラメチロルメタントリァクリレ一ト)、四羟甲基 甲烷四丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、 3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，6-甲氧胺二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，9- 壬二醇(甲基丙烯酸酯)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，4-环 己烷二甲醇二(甲基丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙 烯酸酯、2，2-氢化双[4-(丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰 氧基·聚丙氧基)苯基]丙烷、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化 三(トチ)羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三(トチ)羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 异氰脲酸三丙烯酸酯、异氰脲酸二丙烯酸酯、异氰脲酸三(乙烷丙烯酸酯)、 季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇 四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰 脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、1，3，5-三丙 烯酰基六氢-s-三嗪、4，4′-异亚丙基二苯酚二(甲基丙烯酸酯)、4，4′-异亚丙基 二苯酚二丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基丙烯酸酯)、甲氧基聚乙二醇(甲基 丙烯酸酯)、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢苯二甲酸酯(β-メタクロィルォキシェ チルハィドロジェンフタレ一ト)、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、3- 氯-2-羟基丙基(甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸硬脂酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、 苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基乙基氢琥 珀酸酯、丙烯酸月桂酯、三烯丙基1，3，5-苯羧酸酯(ベンゼンカルボキシレ一 ト)等，但是，不限定于这些化合物。另外，这些化合物可以单独使用，也 可以将其2种或2种以上组合使用。
另外，作为上述以外的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以添加一部分下 述化合物，包括：1，3，5-苯羧酸三烯丙酯、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、磷 酸三烯丙酯、异二乙基丙二酰脲(ァロバ一ビタル)、二烯丙胺、二烯丙基二 甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、二烯丙基シァレ一ト、间苯二 甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二烯丙丙氧基-2-丙醇、二烯丙基 硫醚二烯丙基马来酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将其两种或 两种以上组合使用。
进而，按照本发明，可以使用市售的(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物。具体地 可以举出例如：ァロニックスM-210、M-211B(二者皆为商品名，东亚合成社制)、NK 酯(ェステル)ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、 BPE-200(全部为商品名，新中村化学工业社制)等的双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯； ァロニックスM-208(商品名，东亚合成社制)等的双酚FEO改性(n＝2～20)二(甲基)丙烯 酸酯；デナコ一ル丙烯酸酯DA-250(ナガセ化成社制)、ビスコ一ト#540(商品名，大阪 有机化学工业社制)等的双酚A PO改性(n＝2～20)二(甲基)丙烯酸酯；デナコ一ル丙烯 酸酯DA-721(商品名，ナガセ化成社制)等的邻苯二甲酸PO改性二丙烯酸酯等。
再有，也可以不含芳香环，但是含有ァロニックスM-215(商品名，东 亚合成社制)等的异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯或ァロニックスM-315(商 品名，东亚合成社制)、NK酯A-9300(商品名，新中村化学工业社制)等的异 氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等的丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也 可以2种或2种以上组合使用。
另外，从可以使本发明中所说的感光性薄膜的柔软性优良的观点考虑， 更优选使用双酚F EO改性二丙烯酸酯、双酚A EO改性二丙烯酸酯、双酚 S EO改性二丙烯酸酯、双酚F EO改性二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性 二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性二甲基丙烯酸酯等的改性二(甲基)丙烯酸 酯。这些化合物可以只使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
特别地，优选的是那些在改性二(甲基)丙烯酸酯的一个分子中含有的变 成EO的重复单元在2～50范围内的化合物，更优选是在4～40范围内的化合 物。由于EO的重复单元的作用，可以提高在碱性水溶液中的溶解性，同时 可以缩短显影时间。而且，如果EO重复单元超过50，则会产生耐热性变差 的倾向，因此不好。
上述的改性二(甲基)丙烯酸酯在本发明中所说的感光性树脂组合物中 的配合量，相对于可溶性聚酰亚胺100重量份，优选在1～200重量份的范围 内，更优选在3～150重量份的范围内。如果在上述的范围之外，则不能获 得作为目的所要求的效果，而且会给显影性带来不好的影响。
<含有率(配合量)>
上述(1)和(2)中的任一种(甲基)丙烯酸类化合物在感光性树脂组合物中 的配合量(含有率)，至少是相对于(A)可溶性聚酰亚胺100重量％，优选在1～ 200重量％的范围内，更优选在5～150重量％的范围内。
特别地，当以(A)可溶性聚酰亚胺以及(B)(甲基)丙烯酸类化合物的合计 量为100重量％的场合，(A)可溶性聚酰亚胺的含量优选在30～70重量％的范 围内，而在(B)(甲基)丙烯酸类化合物中，酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物的含 量优选在5～60重量％的范围内，以及非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物的含 量优选在1～50重量％的范围内。
不管是以上述(A)可溶性聚酰亚胺作为基准的场合，或者是以与其他成 分的合计量作为基准的场合，如果处于上述范围之外，特别是在低于下限 值的场合，会使可以热压粘合的温度增高，而且析像度有降低的倾向，因 此不好。另一方面，如果超过上限值，则在B阶状态的感光性薄膜上出现发 粘的现象，在热压粘合时树脂容易渗出，即便在室温下也容易粘附到铜箔 或聚酰亚胺薄膜上，并有使固化物变得过脆的倾向，因此不好。
另外，在(B)(甲基)丙烯酸类化合物中，如果只考虑(1)酰亚胺(甲基)丙烯 酸类化合物的配合量，则相对于(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化 合物总量的合计量100重量％，优选在5～60重量％的范围内，更优选在5～ 40重量％的范围内，特别优选在5～30重量％的范围内。如果小于5重量％， 则在固化后的感光性薄膜的阻燃性有降低的倾向，因此不好。另一方面， 如果超过60重量％，则感光性薄膜的发粘现象变得严重，同时，析像度有 变差的倾向，因此不好。
同样地，如果只考虑(2)非酰亚胺(甲基)丙烯酸类化合物的配合量，则 相对于(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物总量的合计量100重 量％，优选在1～50重量％的范围内，更优选在1～40重量％的范围内，特 别优选在5～10重量％的范围内。如果小于1重量％，则会使可以热压粘合 的温度增高，而且析像度有变差的倾向，因此不好。另一方面，如果超过 50重量％，则在B阶状态的薄膜上出现发粘的现象，在热压粘合时树脂容易 渗出，并使固化物发生变脆的倾向，因此不好。
按照本发明，在感光性树脂组合物或感光性薄膜中所含的(B)(甲基)丙 烯酸类化合物的含有率，根据该(甲基)丙烯酸类化合物的种类或其他成分的 种类、所获的感光性树脂组合物或感光性薄膜的用途等，存在适宜的优选 范围，因此不限定于上述范围内。例如，通过改变上述含有率，可以调整 感光性薄膜的耐热性和可以热压粘合的温度(后述)。
<(C)光反应引发剂>
在本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜中，最好含有(C)光 反应引发剂。作为(C)光反应引发剂的，含有可以通过吸收处于波长400nm～ 450nm范围内的光而产生自由基的化合物是特别优选的。
作为常规的曝光机，通常可以使用水银灯或金属卤化物灯等，这些灯 含有i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。含有芳香族四羧酸二酐和芳香 族二胺的聚酰亚胺由于π共轭作用引起的吸收而吸收i线。因此，在本发明 中，特别优选组合使用那些在被h线或g线照射时能够高效地产生自由基的 光反应引发剂。因此，在本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜 中，除了(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物之外，优选还含有 能够通过吸收400nm～450nm波长的光线而产生自由基的光反应引发剂。
作为光反应引发剂，作为由于受到光的g线或i线附近的长波段的光的作 用而产生自由基的化合物的一个例子，可以举出由下述式(113)和式(114)表 示的酰基氧膦化合物(ァシルフォスフィンォキシド)。如此产生的自由基可 以促进与具有双键的反应基团(乙烯基·丙烯酰基·甲基丙烯酰基·烯丙基 等)的反应和交联。
(其中，式中的R61各自独立地表示C6H5-、C6H4(CH3)-、C6H2(CH3)2-、(CH3)3C-、 C6H3Cl2-，R62各自独立地表示C6H5-、CH3O-(甲氧基)、CH3CH2O-(乙氧基)、 C6H4(CH3)-、C6H2(CH3)2-。)
特别地，由上述式(113)表示的酰基氧膦能够产生2个自由基，与此相对 照，由上述式(114)表示的酰基氧膦由于α断裂而可以产生4个自由基，因此 较为优选。这些化合物可以使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使 用。
为了使处于聚酰亚胺树脂的侧链上的环氧基、碳碳双键、碳碳三键固 化，可以使用光阳离子发生型的光反应引发剂来代替上述自由基发生型的光 反应引发剂。具体地可以举出例如：二甲氧基蒽醌磺酸的二苯基碘鎓(ジメト キシァントラキノンスルフォン酸のジフェニルョ一ドニゥム)鎓盐等的二 苯基碘鎓盐类·三苯基锍盐类·吡喃鎓盐类、三苯基鎓盐类·重氮鎓盐类等。 这些化合物可以只使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上混合使用。这 时，优选混入阳离子固化性优良的脂环式环氧基或乙烯基醚化合物。
为了使连接在侧链上的环氧基、碳碳双键、碳碳三键固化，可以使用作 为光反应引发剂的光碱发生剂(光碱发生型的光反应引发剂)。具体地可以举 出例如：通过硝基苄醇或二硝基苄醇与异氰酸酯的反应而获得的尿烷化合 物、或者通过硝基-1-苯基乙醇或二硝基-1-苯基乙醇与异氰酸酯的反应而获得 的尿烷化合物、通过二甲氧基-2-苯基-2-丙醇与异氰酸酯的反应而获得的尿烷 化合物等。这些化合物可以只使用其中1种，也可以将其2种以上组合使用。
<增感剂(色素)>
按照本发明，优选把作为光反应引发剂的各种过氧化物组合使用。特别 地，为了达到可供实用的感光灵敏度，特别优选组合使用3，3′，4，4′-四(叔丁基 过氧化羰基)二苯甲酮与各种增感剂(色素)作为光反应引发剂。
作为适用于本发明的增感剂(色素)，可以举出米蚩酮、双-4，4′-二乙基氨 基二苯甲酮、二苯甲酮、樟脑醌、苯偶酰、4，4′-二甲基氨基苯偶酰、3，5-双(二 乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-双(二甲基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌 啶酮、3，5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮、3，3′-羰基双(7-二乙基氨 基)香豆素、核黄素四丁酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、 2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、3，5-二甲基噻吨 酮、3，5-二异丙基噻吨酮、1-苯基-2-(乙氧基羰基)肟基丙烷-1-酮、苯偶姻醚、 苯偶姻异丙醚、苯并蒽酮、5-硝基二氢苊、2-硝基芴、蒽酮、1，2-苯并蒽醌、 1-苯基-5-巯基-1H-四唑、噻吨-9-酮、10-噻吨酮、3-乙酰基吲哚、2，6-二(对二 甲基氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(p-二甲基氨基亚苄基)-4-羟基环己 酮、2，6-二(对二乙基氨基亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对二乙基氨基亚苄 基)-4-羟基环己酮、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆 素、7-二乙基氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-二乙基 氨基香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙 烯基)苯并恶唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、4-(对二甲基氨基苯乙烯基) 喹啉、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并(ゼンゾ)噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯 基)-3，3-二甲基-3H-吲哚等，但是对此没有特别限定。这些化合物可以只使用 其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
在上述的化合物中，作为特别优选的增感剂，可以举出：双-4，4′-二乙基 氨基二苯甲酮等的双-4，4′-二烷基氨基二苯甲酮衍生物、或者3，3′-羰基双(7-二 乙基氨基)香豆素等的香豆素衍生物。
<光聚合助剂>
另外，在本发明中，为了达到可供实用的感光灵敏度，可以将光反应引 发剂与光聚合助剂组合使用。作为光聚合助剂，可以使用例如：4-二乙基氨 基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二乙基氨基丙基苯甲酸酯、 4-二甲基氨基丙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸、 N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸、4-二甲基氨基苄腈、乙二醇 二巯基乙酸酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷巯基乙酸酯、三羟甲 基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸 酯)、三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基乙 烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸、α-巯基丙酸、 叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过甲氧基苯甲酸酯(ペンゾェ一ト)、叔丁基过硝 基苯甲酸酯、叔丁基过乙基苯甲酸酯、苯基异丙基过苯甲酸酯、二叔丁基二 过间苯二甲酸酯、三叔丁基三过偏苯三酸酯、三叔丁基三过均苯三酸酯、四 叔丁基四过均苯四酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、3，3′4，4′- 四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔戊基过氧羰基)二苯甲酮、 3，3′，4，4′-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-羟基环己酮、 2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-甲氧基环己 酮、2，6-二(对迭氮亚苄基)-4-羟基甲基环已酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-1-甲基 -4-哌啶酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-N-乙酰基 -4-哌啶酮、3，5-二(对迭氮亚苄基)-N-甲氧基羰基-4-哌啶酮、2，6-二(对迭氮亚 苄基)-4-羟基环己酮、2，6-二(间迭氮亚苄基)-4-羧基环己酮、2，6-二(间迭氮亚 苄基)-4-甲氧基环己酮、2，6-二(间迭氮亚苄基)-4-羟基甲基环己酮、3，5-二(间 迭氮亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3，5-二(间迭氮亚苄基)-4-哌啶酮、3，5-二(间迭 氮亚苄基)-N-乙酰基-4-哌啶酮、3，5-二(间迭氮亚苄基)-N-甲氧基羰基-4-哌啶 酮、2，6-二(对迭氮亚肉桂基)-4-羟基环己酮、2，6-二(对迭氮亚肉桂基)-4-羧基 环己酮、2，6-二(对迭氮亚肉桂基)-4-环己酮、3，5-二(对迭氮亚肉桂基)-N-甲基 -4-哌啶酮、4，4′-二迭氮查耳酮、3，3′-二迭氮查耳酮、3，4′-二迭氮查耳酮、4，3′- 二迭氮查耳酮、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3- 丙烷三酮-2-(邻正丙基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻甲氧基羰基) 肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三 酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-二苯基-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯氧基羰基)肟、1，3- 双(对甲基苯基)-1，2，3-丙烷三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1，3-双(对甲氧基苯基)- 1，2，3-丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-(对甲氧基苯基)-3-(对硝基苯基)-1，2，3- 丙烷三酮-2-(邻苯氧基羰基)肟等，但是不限定于这些化合物。另外，作为其 他的助剂，也可以混入三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等的三烷基胺类。这些化 合物可以只使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。
这样，作为本发明中的(C)光反应引发剂，只需使用自由基发生型、光阳 离子发生型、光碱发生型中的至少任何一种化合物即可，另外，也可以组合 使用增感剂(色素)和/或光聚合助剂。因此，按照本发明，不仅可以使用自由 基发生型、光阳离子发生型、光碱发生型这三种助剂，它们只是狭义上的光 反应引发剂，而且也可以组合使用增感剂(色素)和/或光聚合助剂，可以把所 有这些助剂称为广义上的(C)光反应引发剂。
另外，作为本发明中的(C)光反应引发剂的优选例子，不仅可以将上述的 3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮与增感剂组合使用，并且还可以使用酰 基氧膦化合物。
<(C)光反应引发剂的含有率(配合量)>
作为光反应引发剂和增感剂等的总重量(也就是广义的(C)光反应引发剂 的配合量)，以上述(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃 剂的合计重量为基准(100重量％)，优选在0.001～15重量％的范围内，更优选 在0.001～10重量％的范围内，尤其优选在0.01～10重量％的范围内，特别优 选在0.01～5重量％的范围内。如果脱离了0.001～15重量％的范围，则不能 获得增感效果，而且有时会对显影性带来不良的影响。
另外，在单独使用增感剂的场合，相对于(A)可溶性聚酰亚胺100重量 份，增感剂的配合量优选为0.1～50重量份，更优选为0.3～20重量份。如果 脱离了0.1～50重量份的范围，则不能获得增感效果，而且会对显影性带来不 良的影响。
进而，在单独使用光聚合助剂的场合，相对于可溶性聚酰亚胺100重量 份，光聚合助剂的配合量优选为0.1～50重量份，更优选为0.3～20重量份的 范围。如果脱离了0.1～50重量份的范围，则不能获得作为目的的增感效果， 而且会对显影性带来不良的影响。
<(D)阻燃剂>
在本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜中，更优选含有(D) 阻燃剂。
本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜、层压体的用途没有特 别限定，但是，如上所述，非常适合作为电子部件使用。此处，对于电学·电 子部件，必须规定是阻燃的。具体地说，例如，FPC或硬盘装置的磁头部分 由于长时间地暴露于高温下，因此有可能会引起燃烧。因此，对于在这类电 学·电子部件中使用的覆盖膜等，要求具有高度的阻燃性。因此，更优选的 是在感光性树脂组合物和感光性薄膜固化之后便能发挥阻燃性。
作为适用于本发明中的(D)阻燃剂，没有特别限定，但是可以举出，优 选的是在其结构中含有卤素原子的卤素化合物、在其结构中含有磷原子的磷 化合物、以及在其结构中含有硅氧烷结构的硅氧烷化合物中的至少任何一 种。换句话说，适用于本发明的(D)阻燃剂优选的是从卤素、磷和硅氧烷键构 成的基团组中选出的至少1种或1种以上的原子和/或其部位按共价键形成的 化合物。
在上述的卤素化合物中，从能够高效地赋予阻燃性的观点考虑，在化合 物中的卤素含有量优选在15重量％或15重量％以上，更优选在20重量％或20 重量％以上，尤其优选在30重量％或30重量％以上，特别优选在40重量％或 40重量％以上，最优选在50％或50重量％以上。作为卤素，在一般情况下可 以使用氯或溴。
在上述磷化合物中，从能够高效地赋予阻燃性的观点考虑，在化合物中 的磷含有量优选在5.0重量％5.0重量％以上，更优选在7.0重量％或7.0重量％ 以上。
在上述的硅氧烷化合物中，从能够高效地赋予耐热性和阻燃性的观点考 虑，优选是按高百分比含有芳香环的有机聚硅氧烷化合物(苯基硅氧烷化合 物)。
<作为阻燃剂的卤素化合物>
在适用于本发明的(D)阻燃剂中，当使用卤素化合物的场合，优选使用 那些在其1分子中具有1个或1个以上芳香环、而且具有1个或1个以上碳碳双键 的卤素系(甲基)丙烯酸系化合物。具体地说，优选含有从下述结构式组(115) 的卤素系(甲基)丙烯酸类化合物中选出的至少1种或1种以上的化合物。
(其中，式中的R51表示卤素原子，R52各自独立地表示氢原子或甲基，t表示0～ 10中的任一个整数，u表示1～5中的任一个整数，v表示1～4中的任一个整数)
上述的卤素系(甲基)丙烯酸类化合物不管是哪一种都具有固化性反应基 团，因此能够同时赋予耐热性和阻燃性，这是其优点。
作为在本发明中的卤素化合物中含有的卤素，可以举出氯和溴等，但是 从能够赋予阻燃性的观点考虑，优选是溴。即，本发明中的卤素化合物优选 是含溴化合物。特别是在上述结构式组(115)的卤素系(甲基)丙烯酸类化合物 等的情况下，优选的是在其1分子中含有3个或3个以上的溴，从提高阻燃性的 观点考虑，溴的含有率越高越好。
作为由上述结构式组(115)表示的含溴(甲基)丙烯酸系化合物，具体地可 以举出例如：ニュ一フロンティァBR-30(丙烯酸三溴苯酯)、BR-30M(甲基丙 烯酸三溴苯酯)、BR-31(EO改性丙烯酸三溴苯酯)、BR-42M(EO改性四溴双酚 A二(甲基丙烯酸酯))(任一种都是由第一工业制药社制)等的溴系单体；ピロガ 一ド SR-245(第一工业制药社制)等的溴化芳香族三嗪；ピロガ一ドSR-250、 SR-400A(第一工业制药社制)等的溴化芳香族聚合物；ピロガ一ドSR-990A(第 一工业制药社制)等的溴化芳香族化合物等。这些化合物可以单独使用，也可 以2种或2种以上混合使用。而且，即便是不具有碳碳双键的卤素化合物，但 通过将其添加时也可以赋予阻燃性，因此同样可以使用。
另外，本发明中的卤素化合物也可以是在其1分子中具有卤素原子的磷 化合物。具体地可以举出例如：CLP(三(2-氯乙基)磷酸酯)、TMCPP(三(氯丙 基)磷酸酯)、CRP(三(二氯丙基)磷酸酯)、CR-900(三(三溴新戊基)磷酸酯)(任 一种都是由大八化学社制)等的含卤素磷酸酯等。这些化合物可以单独使用， 也可以2种或2种以上混合使用。
进而，在使用卤素化合物作为(D)阻燃剂的场合，通过添加三氧化锑和 五氧化锑(统称为氧化锑)中的至少一种时，氧化锑就会在树脂开始热分解的 温度区域从阻燃剂中吸引卤素原子，生成卤化锑，因此可以协同地提高阻燃 性。
氧化锑的添加量没有特别限定，但是相对于(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲 基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃剂的合计100重量％，优选在0.1～10重量％的范 围内，更优选在1～6重量％的范围内。
此处，作为本发明中的(D)阻燃剂，特别优选使用磷化合物和硅氧烷化 合物。其理由如下。
对于电学·电子部件的阻燃规定，不仅仅是要抑制和防止燃烧，而且在 近年来，人们对世界的环境问题、对人体安全性问题的关心日益增高，关心 的重点正在向非公害性、低有毒性和安全性方面转移。因此，按照阻燃规定， 不仅要求难以燃烧，而且要求减少在加热时产生的有毒气体或发烟性物质。
作为以覆盖膜为代表的印刷配线板用的绝缘性树脂或抗焊料剂，过去作 为阻燃剂使用的卤素化合物大部分属于溴体系，以四溴双酚A为主的溴化环 氧树脂等已被广泛使用。然而，含卤素的阻燃剂会对环境产生不良影响，因 此人们正在进行以非卤素系阻燃剂代替溴系阻燃剂。
作为非卤素系阻燃剂，可以举出氮系、磷系、无机系化合物等，一般来 说，氮系化合物对树脂的固化性能有影响，磷系化合物会产生耐湿性降低等 的影响，在实用上存在困难的状况。除此之外，以往可作为要求电绝缘性或 耐水解性等的覆盖膜使用的阻燃材料的选择范围是有限的。
另外，在近年来，人们正在进行以硅氧烷化合物作为阻燃剂的研究，但 是能够发挥阻燃效果的树脂的种类却非常有限。进而，在单独添加硅氧烷化 合物的情况下，极少能够获得大的阻燃效果，即使是能够看到较好效果的产 品，为了达到严格的阻燃基准，就必须大量地添加，其结果，对感光性树脂 组合物的各种物性产生不良影响，并且在成本方面也不利，因此存在实用方 面的问题。
然而，在本发明中使用的磷化合物和硅氧烷化合物不会影响感光性树脂 组合物的各种物性，其实用性优良，因此可以进一步提高本发明中所说的感 光性树脂组合物和感光性薄膜的品质。
<作为(D)阻燃剂的磷化合物>
在适用于本发明的(D)阻燃剂中，在使用磷化合物的场合，作为具体的 化合物没有特别限定，特别地可以举出：(1)从磷酸酯(也包含缩合磷酸酯)、 亚磷酸酯、膦、氧化膦中选出的化合物，以及(2)10％重量损失时的温度在300 ℃至500℃的化合物并且在其1分子中同时含有磷原子和氮原子的化合物(磷- 氮化合物)。
<磷化合物(1)>
在上述的磷化合物(1)中，尤其是磷酸酯(也包含缩合磷酸酯)和氧化膦， 它们与可溶性聚酰亚胺的相溶性良好，因此优选使用。
进而，关于磷酸酯，从能够赋予阻燃性，而且其耐水解性优良的观点考 虑，优选是具有1个或1个以上芳香环的磷酸酯，更优选的是具有2个或2个以 上芳香环的磷酸酯。具体地说，优选的是例如由下述结构式组(116)
(其中，R53表示甲基，R54表示烷基或苯基，R55表示2价有机基团，w表示0～ 3中的任一个整数，x和y表示满足x+y＝3的0～3中的任一个整数。)
表示的磷酸酯。更优选是具有2个或2个以上芳香环的磷酸酯。由于这 些磷酸酯化合物能够溶解于碱性水溶液中，因此，在将其作为感光性覆盖 膜材料使用的场合，可以用碱性水溶液进行显影。
作为这样的磷化合物，具体地可以举出例如：TPP(磷酸三苯酯)、TCP(磷酸 三羟甲苯酯)、TXP(磷酸三(二甲苯(キシレニル))酯)、CDP(磷酸羟甲苯基二苯基 酯)、PX-110(磷酸羟甲苯基2，6-二甲苯基(キシレニル)酯)(任一种皆为大八化学社 制)等的磷酸酯；CR-733S(间苯二酚二磷酸酯)、CR-741、CR-747、PX-200)(任一 种皆为大八化学社制)等的非卤素系缩合磷酸酯、ビスコ一トV3PA(大阪有机化学 工业社制)、MR-260(大八化学社制)等的磷酸(甲基)丙烯酸酯、亚磷酸三苯酯等的 亚磷酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以按2种或2种以上使用。
从耐水解性的观点考虑，虽然磷化合物在加压加湿条件下有容易水解 的倾向，但是如果使用缩合磷酸酯，则可以同时实现赋予阻燃性和耐水解 性的两种性能。另外，在合并使用溴化合物和磷化合物作为阻燃剂的场合， 由于具有协同效果，因此可以在添加少量阻燃剂的条件下实现固化后的感 光性薄膜具有阻燃性。
而且，在磷化合物(1)中，也可以使用以往公知的其他化合物。另外， 包含磷酸酯的磷化合物(1)可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使 用。
<磷化合物(2)>
上述磷化合物(2)(磷-氮化合物)由于在燃烧时磷原子的脱水作用和 由氮原子产生的惰性气体，因此可以期待阻燃性的协同效果，所以优选 使用。而且，本发明中的上文所谓的“10％重量损失温度”是指，使用 差示扫描量热计(セィコ一电子社制TG/DTA220)，在空气中按20℃/分的 升温速度测定从20℃至600℃的温度范围，以样品的重量减少10％时的 温度作为“10％重量损失温度”。
在本发明中，如果磷化合物(2)的10％质量减少温度低于300℃，则其热 分解温度或蒸发温度过低，因此不好。另一方面，如果10％质量减少温度 超过500℃，则其热分解温度或蒸发温度过高，因此这两种情况皆不能充分 发挥其阻燃作用，所以都不好。
适合作为上述磷化合物(2)使用的优选例子，可以举出从磷腈化合物、磷 酸蜜胺、多磷酸蜜胺、磷酸铵、和多磷酸铵中选出的化合物。这些磷化合物 (2)可以单独使用其中的1种，也可以将2种或2种以上的化合物同时使用。
通过使用该磷化合物(2)而不使用卤素化合物，可以向固化后的感光性薄 膜赋予阻燃性和优良的焊接耐热性。另外，还可以向B阶状态的感光性薄膜 赋予热流动性。
<磷腈化合物>
在上述的磷化合物(2)中，作为磷腈化合物，从耐热性、耐水解性、阻燃 性、耐药品性的观点考虑，优选使用由下述式(20)
(其中，式中的R5各自独立地表示不含卤素的1价有机基团或氢原子，q表示3～ 30中的任一个整数。)
表示的环磷腈化合物。
而且，式(20)中的有机基团R5优选是通过-O-、-S-、-NH-、-NR-(R表示1 价有机基团)键合了磷原子的有机基团，具体地可以举出例如：乙烯基醚基、 苯乙烯醚基、烷氧基、苯氧基、氨基、烯丙基等。其中，有机基团X优选为 苯氧基。
作为具体的化合物，可以举出二苯氧基磷腈、苯氧基异丙氧基磷腈、酰 氨基磷腈等。作为市售的商品名，可以举出SP-100、SPS-100、SPD-100、 SPE-100、S-134(任一种皆由大 化学社制)等，这些化合物可以单独使用， 也可以2种或2种以上混合使用。
另外，作为适用于本发明中的磷腈化合物，可以举出那些在上述式(20) 中的有机基团R5具有从乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基中选出的1 种或1种以上的取代基，优选的是具有象烯丙基那样的反应性取代基的磷腈化 合物。另外，也可以使用上述式(20)中的磷腈化合物的聚合度n不同的磷腈的 共聚物。
作为上述具有反应性取代基的磷腈化合物，具体地可以举出例如：双(2- 烯丙基苯氧基)磷腈、双(2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基)磷腈、苯氧基烯丙基磷 腈等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
当使用上述磷腈化合物作为磷化合物(2)时，不仅可以向固化后的感光 性薄膜赋予阻燃性，而且可以获得优良的电绝缘性。另外，磷酸蜜胺、多 磷酸蜜胺、磷酸铵或者多磷酸铵虽然能够赋予固化后的感光性薄膜阻燃性 这一点是优良的，但是由于存在电绝缘性不良的倾向，因此更优选是使用 磷腈化合物。
<磷酸蜜胺·多磷酸蜜胺>
下面所说的磷酸蜜胺一般是指磷酸与蜜胺按各种不同的比例结合而成 的化合物。即便磷酸不是100％地与蜜胺结合，而是同时与氨、酰胺、乙二 胺等其他的含氮化合物或者铝、镁、钙等金属结合的场合，只要与蜜胺结 合的那部分超过半数时，也将其称为磷酸蜜胺。
在本发明中，关于可以作为磷酸蜜胺使用的化合物，可以举出例如： 商品名：P-7202(三和化学(ケミカル)社制)、Fyrol MP(注册商标， AKZONOBEL(ァクゾノ一ベル)公司制)、Antiblaze NH(注册商标，Albright & Wilson(ォルブラィトァンドゥィルソン)公司制)、melapur MP(注册商标， DSM社制)等。这些化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
进而，多磷酸蜜胺一般是指由多磷酸(磷酸的3聚体以上的脱水缩合物) 与蜜胺按各种比例结合而成的化合物。对于多磷酸的缩合度、被称为链状 或环状的分子的1次结构没有特别限定，在各种情况下均可使用。另外，即 便磷酸的单元结构不是100％地与蜜胺结合，而是其一部分被氨、酰胺、乙 二胺等其他的含氮化合物、或铝、镁、钙等的金属取代，但只要与蜜胺结 合的那部分超过半数时，也将其称为多磷酸蜜胺。
在本发明中，关于可以作为多磷酸蜜胺使用的产品，可以举出例如： 商品名：MPP-A(三和化学(ケミカル)社制)、PMP-100(日产化学社制)、 melapur 200(注册商标，DSM社制)等。这些化合物可以单独使用，也可 以2种以上混合使用。
<磷酸铵·多磷酸铵>
磷酸铵一般表示由磷酸与氨结合而成的化合物。另外，多磷酸铵一般 是指由多磷酸与氨按各种比例结合而成的化合物。就多磷酸铵而言，对多磷酸 的缩合度、被称为链状或环状的分子的1次结构没有特别限定，在各种情况下 均可使用。
另外，即便磷酸的单元结构不是100％地与氨结合，而是其一部分被例 如蜜胺、酰胺、乙二胺等其他的含氮化合物、或铝、镁、钙等的金属取代时， 只要与氨结合的那部分超过半数时，也将其称为多磷酸铵。
在本发明中，关于可以作为多磷酸铵使用的产品，可以举出例如：商品 名：スミセ一フP(注册商标，住友化学工业社制)、スミセ一フPM(注册商标， 住友化学工业社制)、テラ一ジュC60(注册商标，チッソ社制)、FCP-700(铃 裕化学社制)、タィェンS(太平化学产业社制)、ノンネンPR-62(丸菱油化工业 社制)、Exolit AP422(注册商标，クラリァント社制)、ExolitAP462(注册商标， クラリァント社制)、Phos-Chek P30(注册商标，ソル一シァ社制)等。这些化 合物可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。
通过将多磷酸铵与三嗪系的缩合系含氮化合物组合，可以提高耐热性， 而利用特殊的表面被覆技术，可以改善耐水解性。
<作为(D)阻燃剂的硅氧烷化合物>
在适用于本发明的(D)阻燃剂中，当使用硅氧烷化合物的场合，从能够 赋予阻燃性的观点考虑，优选的是那些按高比例含有芳香环(苯基)的有机聚 硅氧烷化合物，即，苯基硅氧烷化合物。
在上述苯基硅氧烷化合物的全部有机取代基中，芳香族基团只要含有10 ％或10％以上即可，优选含有20％或20％以上，更优选含有25％或25％以上。 芳香族基团的含有率越高，其阻燃效果越好。
当含有芳香族基团的含有率低的有机聚硅氧烷化合物的场合，(D)阻燃 剂在(A)可溶性聚酰亚胺或(B)(甲基)丙烯酸类化合物中的分散性或相溶性有 降低的倾向。在此情况下，当把感光性树脂组合物进行薄膜化时，只能获得 一种折射率不同的多种成分相分离的透明性差的薄膜或者不透明的薄膜。
另外，在使用芳香族基团的含有率低的有机聚硅氧烷化合物的场合，如 果添加量不够多，则难以获得充分的阻燃效果，如果添加量增多，则固化后 的感光性薄膜的各种物性(例如机械强度等)有大幅度降低的倾向。
<硅氧烷化合物的具体例>
苯基硅氧烷化合物是有机硅(シリコ一ン)树脂的一种，具有由下面示出 的各种单元中的至少一种单元聚合而形成的结构，这些单元是：M单元：1 官能性硅氧烷单元；D单元：2官能性硅氧烷单元；T单元：3官能性硅氧烷单 元；Q单元：4官能性硅氧烷单元。其中，
M单元
(M单元)
(其中，式中的R6表示有机基团)
D单元
(D单元)
(其中，式中的R6表示有机基团)
T单元
(T单元)
(其中，式中的R6表示有机基团)
Q单元
(Q单元)
在本发明中对可以作为阻燃剂使用的硅氧烷化合物没有特别限定，但 是，特别优选使用：(1)含有T单元和Q单元的至少一方的硅氧烷化合物；和(2) 含有D单元的硅氧烷化合物这二者之中的至少一方作为阻燃剂。
而且，在上述各单元中，对有机基团R6没有特别限定，它可以各自相 同或不同。作为有机基团R6，具体地可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；环己基等的环烷基；乙烯基、(甲基) 丙烯酰基(メタ)ァクリル)、烯丙基等的链烯基；苯酚基、苯乙烯基、苯基、 甲苯基、联苯基、萘基等的芳基；烷氧基、聚醚基、环氧基、羟基、羧基、 氨基、或者与这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或者全部被卤素原 子、氰基等取代的1价有机基团等。本发明中的硅氧烷化合物可以只含有这 些有机基团中的1种，也可以含有其中的2种或2种以上。
<硅氧烷化合物(1)>
在上述硅氧烷化合物(1)的场合，如果该硅氧烷化合物(1)是含有支链结 构的化合物，则可以赋予良好的阻燃性。特别优选是含有T单元的化合物。
另外，在硅氧烷化合物(1)中，优选是上述T单元和Q单元(支链单元)的 含量在全部硅氧烷单元中占20摩尔％或20摩尔％以上。如果小于20摩尔％， 则会使硅氧烷化合物的耐热性降低，从而使阻燃性的效果降低，而且还会 导致硅氧烷化合物本身的粘度过低，因此在制造感光性薄膜时，硅氧烷(シ リコ一ン)化合物有可能渗出到薄膜表面上。
进而，在硅氧烷化合物(1)中，优选是上述支链单元的含量在全部硅氧烷 单元中占30摩尔％至95摩尔％。当该含量在30摩尔％或30摩尔％以上时，作为 (B)成分的硅氧烷化合物的耐热性进一步提高，而且使含有该成分的覆盖膜的 阻燃性大幅度提高。然而，如果超过95摩尔％，则硅氧烷主链的自由度减少， 因此在燃烧时芳香族基团难以发生缩合，从而难以显著地发挥其阻燃性。
如上所述，硅氧烷化合物(1)特别优选的是其含有的有机基团中的20摩 尔％或20摩尔％以上是芳香族基团。如果在该范围以下，则燃烧时在芳香 族基团之间难以发生缩合，从而会使阻燃效果降低。
作为在化合物所含的有机基团中芳香族基团所占的比率，可以举出， 其下限只要达到20摩尔％即可，优选在40摩尔％或40摩尔％以上，更优选 在60摩尔％或60摩尔％以上。另一方面，其上限只要在95摩尔％或95摩尔 ％以下即可，优选在90摩尔％或90摩尔％以下。最优选是在60摩尔％至85 摩尔％的范围内。
特别优选的是在上述T单元100摩尔％中，该T单元中的R6为芳香族基团 的结构单元的含量在20摩尔％或20摩尔％以上，而该T单元中的R6优选为苯 基。
只要在40～85摩尔％的范围内，就能使燃烧时的芳香族基团更有效地的 缩合，同时可使其与(A)可溶性聚酰亚胺的相溶性变得良好并改善其分散性， 从而可以发挥极为良好的阻燃效果。但是，如果超过95摩尔％，则会由于在 芳香族基团之间的立体障碍而导致它们之间的缩合难以发生，从而难以发挥 显著的阻燃效果。
作为硅氧烷化合物(1)所含有的芳香族基团，可以是苯基、联苯基、萘、 或者它们的衍生物，但是从硅氧烷化合物的安全性方面考虑，如上所述，特 别优选苯基。
另外，在硅氧烷化合物(1)所含的有机基团中，当其连接在主链或分支的 侧链上时，作为上述芳香族基团以外的有机基团，优选的是甲基，而其末端 基团则优选是从甲基、苯基、羟基、烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基中选 出的1种或2种或2种以上的官能团。在具有这些官能团的末端基团的场合，当 将(A)可溶性聚酰亚胺与硅氧烷化合物混合时，感光性树脂组合物难以引起凝 胶化，从而可以均匀地分散。这样就不会使感光性薄膜的外观受损，因此可 以在固化后实现更为良好的阻燃性和耐热性。
特别优选的是硅氧烷化合物(1)含有从乙烯基、(甲基)丙烯酰基(ァクリ ル)中选出的1种或2种或2种以上的官能团作为其末端基团。即，在含有上述 支链结构的硅氧烷化合物中，其末端基团优选的是乙烯基和(甲基)丙烯酰基 中的至少一种。通过使用在末端基上具有反应性碳碳不饱和键的化合物作为 用于(D)阻燃剂的硅氧烷化合物，则可以使其在光固化和热固化时能够与本发 明所使用的(B)(甲基)丙烯酸类化合物进行共聚，从而能赋予固化后的感光性 薄膜阻燃性和耐热性，同时能够防止硅氧烷化合物在显影处理中从曝光后的 薄膜中溶解出来。而当使用在端基上不具有反应性的碳碳不饱和键的硅氧烷 化合物的感光性薄膜时，硅氧烷化合物在显影处理时会溶出到显影液中，从 而会使固化后的薄膜的阻燃性降低。
另外，对上述硅氧烷化合物(1)的平均分子量(重均分子量)没有特别限 定，但优选在400至50,000。平均分子量如果超过50,000，则硅氧烷化合物本 身的粘度会变得过高。因此会使(A)可溶性聚酰亚胺与(B)(甲基)丙烯酸类化合 物的相溶性变差，从而使硅氧烷化合物不能均匀地分散，因此导致阻燃性和 薄膜形成性能有劣化的倾向。另一方面，平均分子量如果小于400，则该硅氧 烷化合物不仅难以获得，而且由于其粘度过低而容易从薄膜中渗出，进而， 如果不大量地配合，就有难以获得阻燃效果的倾向。
上述硅氧烷化合物(1)，可以使用市售的制品，也可以按一般的制造方法 来制造。即，根据硅氧烷化合物的分子量和构成硅氧烷化合物的M单元、D 单元、T单元和Q单元的比例，将适量的三有机基一氯硅烷、二有机基二氯硅 烷、一有机基三氯硅烷和四氯硅烷、或者它们的部分水解缩合物溶解于有机 溶剂中，通过向其中添加水进行反应并使缩聚结束，然后将溶剂等通过蒸馏 等方法分离而合成的。通过改变原料的配合量，可以制造出具有任意分子量 的和上述各单元按任意比例结合的硅氧烷化合物。
例如，利用平衡化催化剂或缩聚催化剂，仅使三有机基一氯硅烷和二有 机基二氯硅烷水解的缩合物，进行缩聚反应，可以获得由下述式(117)表示的 没有支链结构的直链状结构的硅氧烷化合物。
(其中，式中的R60表示有机基团，α表示任意的整数)
另外，使用通过水解一有机基三氯硅烷和四氯硅烷中的至少一方生成的 缩合物作为原料的一部分，并且通过使用二有机基二氯硅烷的水解产物以及 平衡化催化剂或缩聚催化剂进行缩聚反应，可以获得如下述式(118)所示那样 的具有支链结构的三维结构(网孔结构)的硅氧烷化合物。
(式中，R60表示有机基团。)
进而，含有从乙烯基、(甲基)丙烯酰基中选出的1种或2种或2种以上的官 能团作为末端基的硅氧烷化合物，可以通过使用含有从乙烯基、(甲基)丙烯 酰基中选出的1种或2种或2种以上的官能团的三有机基一氯硅烷、二有机基二 氯硅烷、一有机基三氯硅烷、或者它们的部分水解缩合物作为原料的一部分 来制造。
作为在制造硅氧烷(シリコ一ン)化合物时使用的平衡化催化剂或缩合催 化剂，可以使用从硫酸、盐酸等的无机酸、以及有机磺酸、羧酸等的有机酸 等中选出的至少1种酸性催化剂，优选是硫酸、盐酸和有机磺酸，更优选是硫 酸。相对于作为原料的有机硅烷的总量，酸性催化剂的添加量可以在0.5～10 重量％的范围内，优选在1～7重量％的范围内。
为了防止微细的凝胶状物质作为副产品生成，优选将催化剂分2次或2次 以上添加。即，相对于硅氧烷，最初只添加少量的上述酸性催化剂，在室温 下搅拌1～5小时，在进行主缩合反应之后，再添加其余的酸性催化剂，在室 温下再搅拌1～10小时。在此情况下，最初添加的酸性催化剂的量，相对于作 为原料的有机硅烷的总量，通常可以在0.02～2重量％的范围内，优选在 0.05～1重量％的范围内。
在添加全部酸性催化剂并搅拌1～10小时后，再加入水。这是因为，在 硅氧烷的末端基上结合有磺酰基，通过将其转变成羟基，可以进一步进行缩 合。
水的添加量，相对于酸性催化剂100重量份，可以在20～60重量份的范 围内，优选在30～50重量份的范围内。水的添加量相对于酸性催化剂过少或 过多，皆难以引起上述反应，因此，希望在上述的范围内。
添加水并在室温下搅拌0.5～3小时，使缩合反应结束。将废酸分离后， 对残留的酸性催化剂进行中和与脱水。中和剂只要能达到该目的，就没有特 别限定，但优选是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾等。另 外，此时，加入硫酸钠等的脱水剂，这样可在以后的过滤精制时更为有效。
<硅氧烷化合物(2)>
上述硅氧烷化合物(2)的场合，作为含有D单元的组合，可以举出T/D系、 T/D/Q系、D/Q系等的组合，但是对于D单元，不管是在哪一种组合的场合， 其含量必须在10～95摩尔％的范围内，更优选在20～90摩尔％的范围内。如 果D单元不足10摩尔％，则赋予有机硅树脂的可挠性差，其结果，得不到充 分的阻燃性。另外，如果超过95摩尔％，则与可溶性聚酰亚胺的分散性·溶 解性低下，感光性树脂组合物的外观以及光学上的透明度和强度皆变差。
因此，根据上述良好的D单元的含有率，在T/D系的场合，T单元的含有 率可以在5～90摩尔％的范围内。
另外，T/D/Q系或者D/Q系的场合，T单元的含有率只要在0～89.99摩尔 ％的范围内即可，优选在10～79.99摩尔％的范围内。在此情况下，Q单元的 含有率在0.01～50摩尔％的范围内。在确保空间自由度的条件下，为了再现 阻燃性，氧化度高的Q单元的含量越多越有利。但是，硅氧烷化合物(2)中， 一旦含有超过60摩尔％的Q单元，则无机微粒子的性质变得过强，因此，在 可溶性聚酰亚胺中的分散性变得不良。所以，必须把Q单元的含有率抑制到 该数值以下。
进而，从上述D单元和Q单元的含有率的观点出发，考虑到阻燃性、加 工性、成形品的性能等的平衡，更优选使T单元在硅氧烷化合物(2)总重量中 的比例处于10～80重量％的范围内。
此处，举例说明硅氧烷化合物(2)中优选的硅氧烷单元，作为T单元，可 以举出C6H5-SiO3/2、CH3-SiO3/2；作为D单元，可以举出(C6H5)2-SiO2/2、 CH3-C6H5-SiO2/2、(CH3)2-SiO2/2。
在这些优选的硅氧烷单元中，作为赋予可挠性的D单元，可以举出 (CH3)2-SiO2/2(二甲基硅氧烷单元)，虽然该二甲基硅氧烷单元向硅氧烷化合物 赋予可挠性的效果最大，但是，如果该部位过多，则阻燃性有降低的倾向， 难以提高阻燃性。因此，不希望在硅氧烷化合物(2)中含有过多量的二甲基硅 氧烷单元。因此，优选将硅氧烷化合物(2)中的二甲基硅氧烷单元的含有率抑 制到D单元总量的90摩尔％或90摩尔％以下。
另外，在上述优选的硅氧烷单元中，由于CH3-C6H5-SiO2/2(甲基苯基硅氧 烷单元)既可以赋予可挠性，同时又可以提高苯基含有率，因此是最优选的。
进而，在上述优选的硅氧烷单元中，(C6H5)2-SiO2/2(二苯基硅氧烷单元) 能够将苯基的含有率维持在高水平，这一点是好的。但是，由于体积大的苯 基密集在一个Si原子上的结构，因此，如果多量地配合，则由于在硅氧烷化 合物的分子中含有空间位阻大的结构，因此导致硅氧烷骨架内的空间自由度 降低，芳香环相互间的重叠变得困难。该芳香环之间的重叠对于由芳香环相 互间的偶合所导致的阻燃化机理起到必要的作用，因此，二苯基硅氧烷单元 如果过多，有可能导致阻燃性降低。
因此，在为了获得硅氧烷化合物(2)的场合，作为D单元，可以把分别含 有上述3个单元的原料，按照满足上述的范围那样进行配合来合成，但优选使 用主要含有甲基苯基硅氧烷单元的原料。
而且，硅氧烷化合物(2)的重均分子量没有特别限定，但优选在300～ 50,000的范围内，更优选在400～30,000的范围内。如果重均分子量不足300， 则由于在感光性树脂组合物的B阶状态渗出，因此不好。另一方面，如果超 过50,000，则往往在显影液中的溶解性降低，显影时间变长，导致加工性低 下。
作为可在本发明中使用的市售硅氧烷化合物，例如，作为按高比例含有 芳香环的化合物，可以举出以下那些化合物。
可以举出例如：信越シリコ一ン社制的商品编号：KF50-100S、KF54、 KF56、HIVAC F4、HIVAC F5、X-22-1824B、X-40-2134、X-40-2135、KR211、 KR215、KR311、KR2621-1，或GE东芝シリコ一ン社制的商品编号： XC99-B5664、TSL9706，或者东レ·ダゥ·コ一ニング社制的商品名：ト レフィルE-601等，对此没有特别限定。其中，作为具有支链结构的化合物， 可以举出信越シリコ一ン社制的商品编号：KF56、KR211、KR215、KR311、 KR2621-1、X-40-2134、X-40-2135等。这些市售的硅氧烷化合物可以单独 使用其中的1种，也可以将其2种或2种以上混合使用。
而且，已知，在使用上述的硅氧烷化合物作为(D)阻燃剂的场合，如果 在该硅氧烷化合物的基础上合并使用无机氢氧化物，则可以提高阻燃性和 自熄性。因此，本发明中，在将硅氧烷化合物作为(D)阻燃剂使用的场合， 可以在感光性树脂组合物或感光性薄膜中配合硅氧烷化合物和无机氢氧化物。
但是，无机氢氧化物的配合对薄膜的透明性、表面平滑性和电绝缘性 产生不良影响。因此，无机氢氧化物的配合量，相对于硅氧烷化合物的重 量，优选抑制在10重量％或10重量％以下。而且，作为无机氢氧化物的具 体例没有特别限定，凡是公知的无机氢氧化物均可以使用。
<(D)阻燃剂的含有率(配合量)>
当上述(D)阻燃剂被限定为卤素化合物、磷化合物、硅氧烷化合物的场 合，一般地，相对于(A)可溶性酰亚胺100重量份，优选使用10～300重量份。 如果少于10重量份，则难以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，而如果多 于300重量份，则会导致固化后的感光性薄膜的机械特性变差。
另外，在以(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃剂 的合计量为基准的场合，优选使用5～50重量％。如果少于5重量％，则难 以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，如果多于50重量％，则会导致固化 后的感光性薄膜的机械特性变差。
特别地，在将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和(D)阻燃 剂的合计量作为100重量％的场合，不管(D)阻燃剂是什么种类，通常都优选 含有：30～70重量％范围内的(A)可溶性聚酰亚胺、5～50重量％范围内的 (B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及1～50重量％范围内的(D)阻燃剂。当然，根 据(D)阻燃剂的种类不同，优选的含有率也不同。
<磷化合物的含有率(配合量)>
在使用磷化合物作为(D)阻燃剂的场合，它们具有各自优选的含有率(配 合量)，因此可以根据需要，按该配合量使用。
首先，在使用磷酸酯作为磷化合物(1)的场合，优选使用总重量的3～50 重量％。如果少于3重量％，则难以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，而如 果多于50重量％，则会导致固化后的感光性薄膜的机械特性变差。
在使用磷化合物(2)的场合，优选使用以(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基) 丙烯酸类化合物、(D)阻燃剂的合计量为基准的5～50重量％。如果少于5重量 ％，则难以向固化后的感光性薄膜赋予阻燃性，而如果多于50重量％，则会 导致固化后的感光性薄膜的机械特性变差。
另外，如果在磷化合物(2)的基础上配合二氧化硅、滑石、硅氧烷(シリ コ一ン)等的无机填充剂，则可以提高阻燃性。这些无机填充剂的配合量，相 对于磷化合物(2)，优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％。如果无机填 充剂的配合量过多，则会损害制成的感光性覆盖膜的透明性，而且耐冲击性 低下。
磷化合物(2)中，在将磷腈化合物与硅氧烷化合物(1)并用的场合，其配合 量，相对于硅氧烷化合物(1)，优选在0～200重量％的范围内，更优选在0～ 150重量％的范围内。如果配合量过多，则难以与(A)可溶性聚酰亚胺均一地 分散，从而使制成的感光性薄膜的透明性受损，而且会导致固化后的感光性 薄膜的机械特性和耐冲击性降低。
特别地，当含有磷化合物(2)(磷-氮化合物)作为(D)阻燃剂时，在将(A)可 溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和磷化合物(2)的合计量作为100重 量％的场合，优选含有：30～70重量％范围内的(A)可溶性聚酰亚胺、1～50 重量％范围内的(B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及10～50重量％范围内的磷- 氮化合物。
<硅氧烷化合物的含有率>
对于上述(1)和(2)中的任一种硅氧烷化合物，在把这些硅氧烷化合物作为 (D)阻燃剂使用的场合，将本发明中的树脂组合物中的含有率规定如下。而 且，(1)和(2)的硅氧烷化合物也可以组合使用。
首先，相对于(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物以及(D)阻 燃剂的合计量100重量％，优选含有1～50重量％，更优选含有5～40重量％。 如果不足1重量％，则往往使固化后的感光性覆盖膜的阻燃效果不充分。另一 方面，如果超过50重量％，则感光性树脂组合物分离开来，存在着薄膜形成 性能受损、薄膜外观变差的问题。
另外，在使用酰酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)(甲基)丙烯酸类化 合物的场合，相对于(A)可溶性聚酰亚胺和(B)(甲基)丙烯酸类化合物的合计量 100重量％，硅氧烷系阻燃剂优选含有5～50重量％，更优选含有5～40重量 ％，特别优选含有10～40重量％。如果(D)阻燃剂少于5重量％，则难以向固 化后的覆盖膜赋予阻燃性。另一方面，如果多于50重量％，则会导致固化后 的覆盖膜的机械特性变差。
特别地，当含有具有上述支链结构的硅氧烷化合物作为(D)阻燃剂时， 在将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物和具有支链结构的硅氧烷 化合物的合计量作为100重量％的场合，优选含有30～70重量％范围内的(A) 可溶性聚酰亚胺、1～50重量％范围内的(B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及10～ 50重量％范围内的具有支链结构的硅氧烷化合物。
<其他成分>
而且，在本发明中的感光性树脂组合物和感光性薄膜中，也可以含有上 述(A)～(D)以外的成分。对其他成分的具体种类没有特别限定。例如，也可 以根据用途添加各种的有机添加剂、或者无机的填料类、以及各种强化材料。
特别地，作为可用于本发明中的感光性树脂组合物，优选为含有适当有 机溶剂的溶液状。只要是溶解于适当的有机溶剂的状态，就可以按溶液(清漆) 的状态使用，这样在制造下述的感光性薄膜时，特别是在进行涂布干燥时是 方便的。
作为本发明中所说的感光性树脂组合物中使用的上述有机溶剂，只要是 能够将(A)～(D)的各成分良好地溶解或者分散的，就没有特别限定，从溶解 性的观点考虑，希望使用非质子性极性溶剂。
具体地可以举出例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N- 苄基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲 基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二甘醇二甲基醚、 三甘醇二甲基醚、γ-丁内酯、二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、氯仿、二氯甲 烷等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以适宜组合作为混合物使用。
上述有机溶剂可以是在上述(A)可溶性聚酰亚胺的合成反应中使用的溶 剂残留下来的，也可以是向分离后的(A)可溶性聚酰亚胺中新添加的。另外， 为了改善涂布性，可以在不会对聚合物的溶解性带来不良影响的范围内混合 使用甲苯、二甲苯、戊酮、甲氧基苯、环戊酮等的有机溶剂。
另外，如果使用2，2′-六氟亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸 二酐或上述的酯酸二酐作为酸二酐的主成分，并使用在间位上具有氨基的芳 香族二胺或具有磺基的二胺、硅氧烷二胺作为二胺的一部分，则可以使所获 的(A)可溶性聚酰亚胺的溶解性飞跃地提高。因此，可以溶解于二恶烷、二氧 戊环、四氢呋喃等的醚系溶剂或氯仿、二氯甲烷等的卤素系溶剂等沸点在120 ℃或120℃以下的低沸点溶剂中。特别地，在将感光性树脂组合物涂布到支持 体上并使其干燥时，如果使用120℃或120℃以下的低沸点溶剂，则可以防止 混合的(B)(甲基)丙烯酸类化合物的热聚合，因此是优选的。
<感光性薄膜>
将上述那样得到的感光性树脂组合物的溶液干燥，使其形成薄膜状，制 成本发明中的这种感光性薄膜。此时，也可以在金属和PET等的支持体上涂 布、干燥后，将其从支持体上剥离下来，可以将其作为单独的薄膜来操作， 也可以象下述那样，以层压在支持体薄膜(基底薄膜)上的状态直接使用。
换句话说，本发明中的这种感光性树脂组合物也可以是溶液(清漆)状 态，但也可以形成薄膜状，构成感光性薄膜。另外，也可以象下述那样，本 发明中的这种感光性薄膜也可以制成包含在层压体中的感光层。
作为感光性薄膜的用途，可以举出例如，(1)在FPC等的印刷配线板中， 在发挥用于形成铜制电路的抗蚀层的作用之后，作为最终被剥离的抗蚀膜的 用途；(2)层压在印刷配线板的电路上覆盖光掩模，然后通过曝光·显影在规 定的位置上进行开孔的感光性薄膜的用途；(3)使电路与外界进行电绝缘的保 护薄膜的用途等。
特别地，本发明中的这种感光性薄膜，不仅可以用于上述(1)的用途，而 且可以在作为上述(2)感光性薄膜使用之后，通过热固化而作为(3)的绝缘保护 薄膜使用。而且，将(1)的用途中所使用的感光性薄膜称为感光性干膜抗蚀 层，将作为(2)·(3)的用途使用的感光性薄膜称为感光性覆盖膜。因此，本发 明中的这种感光性树脂组合物和感光性薄膜，可以作为感光性覆盖膜或感光 性干膜抗蚀层使用。
<感光性薄膜的制作>
下面说明感光性薄膜的制作方法。在制造本发明的感光性薄膜时，首 先，将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯酸类化合物、以及(C)光反应引发 剂和/或(D)阻燃剂，而且，如果需要，可以将其他的添加剂均匀地溶解于有 机溶剂中。
此处，所使用的有机溶剂，只要是能够将感光性树脂组合物溶解的溶剂 即可，例如可以使用：二氧戊环、二噁烷、四氢呋喃等的醚系溶剂；丙酮、 丁酮等的酮系溶剂；甲醇、乙醇等的醇系溶剂等。感光性树脂组合物以溶液(清 漆)状态获得的场合，没有特别添加的必要(参照上述<其他成分>一项)。
这些溶剂可以单独使用，也可以将其2种或2种以上混合使用。由于在后 续工序中要除去溶剂，因此应选择可以将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、(C)光反应引发剂、以及(D)阻燃剂溶解的并且沸点尽可能低的 溶剂，这样在工艺上有利。
接着，在将已成为溶液状的感光性树脂组合物均匀涂布到支持体薄膜上 之后，采用加热和吹热风的至少一种方法来将溶剂除去，使其干燥，从而形 成感光性薄膜。通常，感光性薄膜可按下述性能设计，即，保持所用的感光 性组合物为半固化状态(B阶)，在热压或者热压粘合加工时具有流动性，能够 追随FPC电路的凸凹而紧密贴合，通过曝光时的光交联反应、压制加工时的 热以及在压制后进行的加热固化而使固化过程结束。
<干燥温度>
在感光性薄膜的制作中，用于除去有机溶剂并干燥时的干燥温度，优选 该温度不要达到能使(B)(甲基)丙烯酸类化合物等中的丙烯酰基、环氧基、其 他双键·三键等的固化性基团发生反应的程度，一般来说，只要在180℃或180 ℃以下即可，优选在150℃或150℃以下，更优选在120℃或120℃以下，最优 选在100℃或100℃以下。
干燥时间只要是足以将有机溶剂充分除去的时间即可，尽可能短的时间 对生产工艺有利。作为将感光性薄膜干燥所需的具体时间没有特别限定，可 以举出例如，(1)在80～120℃或者130℃的温度下短时间(2～3分钟左右)干燥 的方法、(2)45℃5分钟、65℃5分钟、85℃5分钟这样一边从低温起慢慢升高 温度，一边进行干燥的方法。
象(1)那样在较高的温度下迅速干燥的方法适合于感光性薄膜的厚度较 薄的场合，由于可以在短时间内干燥，因此具有在制作长尺寸的感光性薄膜 的场合可以提高生产率等的优点。
但是，在感光性薄膜的厚度在50μm或50μm以上的场合，要把用于溶解 感光性树脂组合物的溶剂蒸发除去就需要花费很长时间。因此，在高温下使 其干燥时，即使表面已干燥，薄膜内部还可能残留有溶剂。如果将这样的没 有完全干燥的感光性薄膜用于FPC，则在对FPC等进行层压时，树脂会向外 渗出，开会在层压·图案曝光·显影后进行热固化的工序中，产生感光性薄 膜发泡的问题。因此，在感光性薄膜的厚度比较大的场合，虽然要花费较长 干燥时间，但还是优选采用(2)那样的缓慢提高干燥温度的方法。
另外，如果干燥不充分，则在B阶状态的感光性薄膜上会出现粘连性(发 粘)，即使在其上面层压保护薄膜，在将该保护薄膜剥离时，该感光性树脂组 合物的一部分也会粘附在保护薄膜的表面上而被复制(转印)，在将支持体薄 膜剥离时，感光性树脂组合物的一部分往往粘附到支持体薄膜的表面上而被 复制(转印)。
<感光性薄膜的厚度>
另外，感光性薄膜的厚度没有特别限定，例如，作为覆盖膜使用的场合， 优选在5～75μm的范围内，更优选在10～60μm的范围内，最优选在10～40μm 的范围内。另一方面，作为干膜抗蚀层使用的场合，优选在10～50μm的范围 内，更优选在20～40μm的范围内。
感光性薄膜的用途无论是上述的任一种用途，如果感光性薄膜的厚度过 小，则不能把FPC等的铜制电路和基底薄膜的凹凸掩埋起来，另外在把FPC 和感光性薄膜层压在一起后不能保证表面的平坦性，因此，容易发生弯曲性 变差的问题。另外，如果厚度过大，则难以将微细的图案显影，从而使析像 度降低，同时固化后的样品存在容易发生翘曲的倾向。
<层压体>
如上所述，本发明中的这种感光性薄膜也可以成为层压体中所含的感光 层。作为本发明中的这种层压体，具体地，可以举出例如，(1)由一种在支持 体薄膜上层压感光层而形成的二层结构的片材构成；(2)由一种在支持体薄膜 上层压感光层，然后再在该该感光层上层压保护薄膜而形成的三层结构的片 材构成。进而，如下所述，上述感光层，例如，通过把由本发明中的感光性 树脂组合物溶解于有机溶剂中而形成的树脂组合物溶液涂布于上述支持体薄 膜上然后将其干燥来形成。
<支持体薄膜>
作为支持体薄膜的材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、 聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚酰亚胺薄膜等、通常市售的各种薄膜，对此没有限定。 其中，从具有一定程度的耐热性、可以较廉价地购得的观点考虑，多数使用 PET薄膜作为支持体薄膜。
对于支持体薄膜与感光性薄膜的接合面(涂布感光性树脂组合物的表 面)，为了提高贴紧性和剥离性，也可以使用经过表面处理的支持体薄膜。
另外，支持体薄膜的厚度优选为5μm至50μm。更优选为10μm至30μm以 下。如果厚度过小，则容易形成褶皱，操作性有变差的倾向，而如果厚度过 大，则在制作长尺寸片材的感光性干膜抗蚀层的场合，存在着总重量变得过 重的问题。
进而，在通过将感光性树脂组合物涂布到支持体薄膜上并将其干燥而制 成的感光性覆盖膜上优选再层压一层保护薄膜。这样可以防止空气中的污物 或灰尘粘附，并能防止由于感光性覆盖膜的干燥所引起的品质劣化。
<保护薄膜>
在“支持体薄膜/感光性薄膜”的层压体(二层结构)的感光性薄膜上也可 以再层压一层保护薄膜，从而形成三层结构的片材(层压体)。通过层压保护 薄膜，可以防止空气中的污物或灰尘粘附，并能防止由于感光性薄膜的干燥 所引起的品质劣化。保护薄膜优选在10～50℃的温度范围内、或者在室温下 叠片层压到感光性薄膜表面上。这样由于感光性薄膜与保护薄膜紧贴，因此 可以保护感光性薄膜的表面。而且，如果在层压时加热到不必要的温度，则 会导致保护薄膜由于热膨胀而伸长，因此在层压后存在产生皱纹或卷边的问 题。
为了能在使用时将保护薄膜剥离，优选使得保护薄膜与感光性薄膜的接 合面(用于贴合到感光性薄膜一侧的表面)兼有在保管时的适度贴紧性和在剥 离时的容易性。
作为保护薄膜的材料，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚 苯硫醚(PPS)薄膜、聚乙烯薄膜(PE薄膜)、聚乙烯-乙烯醇薄膜(EVA薄膜)、“聚 乙烯和乙烯-乙烯醇的共聚物薄膜”(以下简写为(PE+EVA)共聚物薄膜)、“PE 薄膜与(PE+EVA)共聚物薄膜的层压体”(以下称为PE-PE+EVA层压薄膜)、 或者“(PE+EVA)共聚物与聚乙烯采用共挤出方法制成的薄膜”(构成了一面 为PE薄膜面、另一面为(PE+EVA)共聚物薄膜面的薄膜。以下称为PE-PE+ EVA共挤薄膜)等，但不限定于此。PE薄膜具有价格低、表面平滑性好的优 点。另外，(PE+EVA)共聚物薄膜具有同时兼备对感光性薄膜的适度的紧贴 性和剥离性的特征。
在将PE-PE+EVA层压薄膜或者PE-PE+EVA共挤薄膜作为保护薄膜使 用的场合，优选设计成使(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜的接合面接 合，并使PE薄膜面与支持体薄膜相接触的一侧接合。
通过使用该保护薄膜，可以使得在保护薄膜/感光性薄膜/支持体薄膜构 成的三层结构的片材(层压体)卷取成卷筒状时，该三层结构片材的表面保持 良好的平滑性，这是其优点。
另外，也可以使保护薄膜具有遮光性。作为该方法，可以采取将PE薄膜 着色成为能够遮断可被感光性薄膜中所含的光反应引发剂和增感色素吸收的 波长范围的光的颜色方法。通过使用着色的保护薄膜，可以容易地区分三层 结构中的感光性覆盖膜的支持体薄膜和保护薄膜，从而可以进一步提高保护 薄膜的剥离作业性。
<保存>
如果要把本发明的感光性薄膜按照在层压保护薄膜之前的二层结构片 材的状态保存，则可以将其卷取成卷筒状保持，以便使感光性薄膜面保持干 燥，并使其避免与氧接触。另外，如果要按照层压保护薄膜之后形成的三层 结构片材的状态保存，则既可以将其卷取成卷筒状保存，也可以将其剪切成 适当的大小，将片材状的产品按层叠的状态保存。
如果感光性薄膜长时间地与空气接触，则除了存在容易粘附灰尘的问题 之外，还会由于受到空气中的氧气或水分的作用而导致感光性薄膜的贮存稳 定性显著降低，因此，与按二层结构片材的状态进行保存的方法相比，优选 是按层压保护薄膜之后形成的三层结构片材的状态进行保存的方法。
下面举例说明这样获得的感光性干膜抗蚀层的使用方法。
通常的FPC生产工艺是在长尺寸的薄膜上涂布粘合剂并将其干燥，然后 与铜箔连续层压，这样的生产率高。但是，要在贴合之前的感光性覆盖膜上 加工打出一些与电路的端子部或与部件的接合部相一致的孔或窗，以及要使 覆盖膜的孔等处于与FPC的端子部或与部件的接合部相符合的位置，就几乎 接近于手工作业，而且由于小的工作尺寸和分批式的贴合作业，导致作业性 和位置精度都很差，而且成本也高。
与此不同，在本发明中所说的感光性薄膜或者层压体不必通过粘合剂就 能直接层压在印刷基板上，并将FPC与感光性薄膜相贴合之后，通过曝光和 显影就能形成用于与FPC端子部相接合的孔。其结果，可以改善FPC制造时 的位置精度和作业性的问题。
具体地说，例如，当使用由三层结构片材构成的感光性薄膜作为本发明 中所说的层压体来制作FPC时，先将保护薄膜除去，然后把已形成电路的覆 铜层压板(带电路的覆铜层压板，带电路的CCL)和感光性薄膜进行热压粘合 (例如热层压、压制加工)进行层压。
<将薄膜与FPC贴合>
把可以进行热压粘合的下限温度称为可压合温度。可压合温度是用于把 本发明中所说的感光性薄膜与层压对象物压合时所必需的温度，该温度范围 随薄膜原料的不同而异。该可压合温度的测定是把B阶状态的感光性薄膜热 层压到聚酰亚胺薄膜(钟渊化学工业社制NPI薄膜，厚度25μm)和铜箔(三井金 属社制的电解铜箔，厚度38μm)的光泽面上，测定能够把感光性覆盖膜热压 粘合到聚酰亚胺薄膜和铜箔光泽面上所需的下限温度。
是否能够压合，可以通过在热层压之后，根据是否能把感光性覆盖膜从 聚酰亚胺薄膜和铜箔的光泽面上剥离来确认。可压合温度为150℃或150℃以 下的温度，优选为20℃～150℃，更优选为50℃～150℃。该温度越低越好， 优选在130℃或130℃以下，更优选在110℃或110℃以下。
可压合温度不在上述温度范围内的感光性薄膜，在使用上可能会发生问 题。具体地说，那些只能在高于该温度的条件下进行压合的感光性薄膜，本 来是通过光的照射而进行的反应由于受热的作用而进行了，或者由于压合温 度与常温的温度差过大，使得在冷却后由于感光性干膜与被覆体的热膨胀系 数之差而可能发生翘曲或卷边。另外，那些只能在低于该温度的条件下进行 压合的感光性薄膜，必须对感光性薄膜进行冷却，因此，由于各工序的温度 差而导致在表面上结露，露水损害了感光性干膜的特性。
此处，在铜箔上存在光泽的表面(光泽面)和不光泽的表面(粗糙面)。粗糙 面由于其表面积较大，因此与光泽面相比，热压合较为容易，只要温度达到 了能把感光性覆盖膜热压粘合到铜箔光泽面上的温度，就必然能把感光性覆 盖膜热压粘合到铜箔粗表面上。
如果层压时的温度过高，则感光性反应部位发生交联，使薄膜固化，从 而丧失作为感光性覆盖膜的功能，因此，层压时优选采用较低的温度。具体 地说，可以为20℃～150℃，优选60℃～150℃，更优选60℃～120℃，特别优 选80℃～120℃。如果温度过低，则感光性薄膜的流动性变差，因此，难以把 挠性的印刷配线板上的微细的电路被覆，而且紧贴性有变差的倾向。
这样便成为按照“带有电路的CCL/感光性薄膜/支持体薄膜”的顺序进 行层压的状态。可以在层压结束时将支持体薄膜剥离，也可以在曝光结束后 将其剥离。从保护感光性覆盖膜的观点考虑，优选是在覆盖上光掩模并进行 曝光之后再将支持体薄膜剥离。
另外，在把该感光性薄膜粘贴到挠性印刷配线板的电路上之后，用紫外 线等的光线照射，然后进行加热固化以使薄膜固化，从而形成用于将电路绝 缘保护的覆盖层。
<曝光·显影>
以下说明上述曝光·显影方法。在“带有电路的CCL/感光性覆盖膜/支 持体薄膜”的层压体的支持体薄膜上覆盖光掩模并进行曝光，在将支持体薄 膜剥离后进行显影。这样，通过将未曝光部分溶解除去，就能在所需的位置 上形成开孔等并能加工成所需的形状。在该显影操作中，可以使用通常的正 片型光致抗蚀剂(ポシ型フォトレジスト)显影装置来进行。
作为曝光时使用的光源，由于感光性覆盖膜中所含有的光反应引发剂通 常吸收450nm或450nm以下波长的光，因此，可以使用能够有效地放射出波长 为300～430nm的光的光源。
<显影液>
另外，作为显影液，可以使用具有碱性的水溶液或有机溶剂。作为使碱 性化合物溶解的溶剂，可以是水，也可以是有机溶剂。为了改善聚酰亚胺的 溶解性，也可以进一步含有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、N-甲基-2- 吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N一二甲基乙酰胺等的水溶性有机溶剂， 也可以将两种以上的溶剂混合使用。考虑到对环境的影响，优选不使用有机 溶剂，最优选将碱性水溶液作为显影液使用。
作为碱性化合物，可以举出例如，碱金属、碱土类金属或者铵离子的氢 氧化物或者碳酸盐、胺化合物等。
具体地可以举出例如，2-二甲基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、4-二 甲基氨基-1-丁醇、5-二甲基氨基-1-戊醇、6-二甲基氨基-1-己醇、2-二甲基氨 基-2-甲基-1-丙醇、3-二甲基氨基-2，2一二甲基-1-丙醇、2-二乙基氨基乙醇、 3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇、2-二正丁基氨基乙醇、N，N-二 苄基-2-氨基乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙 醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、3- 二乙基氨基-1，2-丙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙 醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基 乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨 基-2，2-二甲基-1-丙醇、1-氨基丁醇、2-氨基-1-丁醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、 2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2- 氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢 氧化铵、四异丙基氢氧化铵、氨基甲醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、2-氨基丙 醇、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二并丙胺、三 甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺等的胺化合物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵；碱金 属、碱土类金属或者铵离子的氢氧化物或者碳酸盐等。这些化合物可以只使 用其中的1种，也可以将其2种或2种以上组合使用。进而，只要是可溶于水或 醇中、并且使溶液呈现碱性的即可，也可以使用上述以外的化合物。
碱性化合物的浓度，只要在通常0.1～50重量％的范围内即可，考虑到对 支持基板等的影响等，优选在0.1～30重量％的范围内，更优选在0.1～10重 量％的范围内，考虑到对薄膜的影响等，特别优选在0.1～5重量％的范围内。
接着用漂洗液洗涤经过显影形成的图案，以除去显影溶剂。作为漂洗液 的适用例，可以举出与显影液混合性良好的甲醇、乙醇、并丙醇、水等。
也就是说，本发明的感光性薄膜只要是在曝光后可以用碱性水溶液进行 显影的即可。另外，可作为显影液使用的碱性水溶液，优选是至少含有碱金 属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物和四氢氧化铵(テトラァンモニゥムヒトロキ シド)中任何一种物质的溶液。
通过把在如此显影后的感光性覆盖膜进行加热固化和固化处理，即可制 成电路的绝缘保护薄膜，并可制成挠性的印刷配线板。
<感光性薄膜的物性>
这样，可用于本发明中的感光体薄膜(形成了薄膜状的感光性树脂组合 物)是一种能够满足下述物性(1)～(5)中至少任一项物性的高品质的产品。
(1)固化温度在200℃或200℃以下；
(2)固化后的热分解开始温度在300℃或300℃以上；
(3)在20℃和65％RH的条件下调湿24小时后，其线间绝缘电阻在1013Ω 或1013Ω以上；
(4)当被覆在已形成线宽/间距＝100μm/100μm的梳(くし)型图案的覆铜 板上的场合，在85℃和85％RH的条件下施加100V的直流电流，可使1010Ω或 1010Ω以上的电阻值保持500小时或500小时以上；
(5)在35℃和85％RH的条件下调湿48小时后，其焊接耐热温度在300℃或 300℃以上。
只要满足上述(1)～(5)规定的物性，就能使本发明中所说的感光性薄膜适 用于FPC或硬盘装置的磁头等和各种电子部件的用途。
下面特别对(5)的焊接耐热性进行说明，例如，在FPC的情况下，在通过 锡焊来接合时要在200℃或200℃以上的高温下暴露数秒钟以进行焊接。因 此，固化后的感光性薄膜的耐热温度越高越好。本发明中所说的感光性薄膜 在固化后的薄膜单独的热分解温度一般在300℃或300℃以上，优选在320℃或 320℃以上，更优选在340℃或340℃以上。
而且，作为FPC的导体层，主要是使用铜。当铜在超过200℃的温度下暴 露时，铜的结晶结构会缓慢地发生变化，从而使铜制电路的强度降低。因此， 固化温度在200℃以下是非常优选的。
另外，本发明的感光性薄膜优选能在150℃或150℃以下的温度压合到层 压对象物上。进而，当上述层压对象物为聚酰亚胺薄膜或者为具有光泽面的 铜箔的场合，优选在B阶状态的可压合温度在20～150℃的范围内。
另外，如上所述，通过曝光·显影在本发明的感光性薄膜上形成所需的 图案。此处，在显影工序中，使用显影液冲洗把未曝光部分溶解除去。因此， 如果感光性薄膜的粘合性过低，就会在显影工序中剥离下来。因此，本发明 的感光性薄膜(感光性树脂组合物)的粘合强度优选在5Pa·m或5Pa·m以上， 更优选在10Pa·m或10Pa·m以上。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的 限定。而且，在实施例和比较例中，如果没有特别说明，则在记载的制造厂 名之后的制品名称是指商品名或者商品编号。
[对物性的评价]
下述的实施例1～4和比较例1中的感光性薄膜以及层压体的物性按照 下述的方法进行评价。
热分解开始温度是使用精(ェセィコ一)电子工业社制的TG/DTA220， 按照10℃/分的空气中升温速度，从室温至500℃的温度范围内进行测定，以 重量减少5％时的温度作为热分解开始温度。
弹性模量的测定，按照JIS C 2318的规定进行。
剥离粘合强度按照JIS C 6481中的撕裂剥离强度(90度)进行。但是， 宽度为3mm宽度的样品进行测定，然后再换算成1cm。
重均分子量使用Waters公司制的GPC，按以下条件进行测定。(柱子： Shodex公司制 KD-806M 2根，温度60℃、检测器：RI、流量：1ml/分钟、 洗脱液(展开液)：DMF(溴化锂0.03M，磷酸0.03M)、试样浓度：0.2重量％、 注入量：20μl、基准物质：聚环氧乙烷)
[实施例1]
向一个设置有搅拌机的2,000ml的可分离式烧瓶中加入双[4-(3-氨基苯 氧基)苯基]砜(BAPS-M)4.30g(0.01摩尔)、作为硅氧烷二胺(硅二胺(シリコン ジァミン))由信越化学工业社制的KF-8010(在上述式(108)中，R22＝ -CH2CH2CH2-，a＝10，R23＝CH3)24.9g(0.03摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)200g，然后在激烈搅拌下一次性地加入2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐 (a-BPDA)29.4g(0.10摩尔)，继续搅拌30分钟。
然后，把双(4-氨基-3-羧基-苯基)甲烷17.2g(0.06摩尔)溶解于DMF75g中， 将所获溶液加入到上述溶液中，搅拌4小时，获得了聚酰胺酸溶液。该聚酰 胺酸的重均分子量(Mw)为60,000。
将该聚酰胺酸溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中 一边减压至5mmHg的压力，一边按照150℃下10分钟、160℃下10分钟、170 ℃下10分钟、180℃下10分钟、190℃下10分钟、210℃下30分钟的顺序加热。
将其从真空烘箱内取出，获得了71.5g作为具有羧酸的(A)可溶性聚酰亚 胺的硅聚酰亚胺(シリコンポリィミド)。该硅聚酰亚胺的Mw为62,000。 (COOH当量：602)
向上述硅聚酰亚胺25g、二氧戊环150g中添加作为光反应引发剂的双 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦0.5g(1.2毫摩尔)、新中村化学工业社制的 ABE-30(双酚A EO改性(n＝30)二丙烯酸酯)25g、油化シェル社制的环氧 828 1.5g、作为阻聚剂的甲氧基苯酚10mgを，将所获溶液涂布在厚度为25μm 的PET薄膜上，在45℃下干燥5分钟，进而，在65℃干燥5分钟。
如此获得了感光性薄膜(厚度38μm)/PET薄膜(厚度25μm)的二层结构片 材(层压体)。
在铜箔(三井金属社制，3EC-VLP 1盎司)上按照感光性薄膜、PET薄膜 的顺序重叠上述的二层结构片材，在100℃和100N/cm的条件下进行层压。层 压后，用曝光机(日本平版机械社制 台式晒图机26-1KS)进行曝光(曝光条 件：400nm的光，300mJ/cm2)。
然后，将PET薄膜剥离后，按照180℃2小时的条件进行固化，制成了挠 性覆铜层压板。而且，该挠性覆铜层压板是指铜箔/感光性薄膜的二层结构的 层压板，其中尚未形成铜的电路。
该挠性覆铜层压板的剥离粘合强度按照JIS C 6481的撕裂剥离强度(180 度)进行测定，结果为11.8N/cm(1.2kg重/cm)。另外，即使在260℃的焊锡浴中 浸1分钟，也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,000N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为370℃。
在上述挠性覆铜层压板的铜箔上层压感光性薄膜(旭化成社制サンフォ 一ト)，通过与图1所示的线宽/间距＝100/100μm的10条线的梳状模型相符合 的图案(梳型图案)的光掩模进行曝光·显影来对铜箔进行蚀刻。然后，将感 光性薄膜(上述サンフォ一ト)剥离，从而制成如图1所示那样的铜箔的梳型图 案的电路(尺寸见附图)。
进而，为了将上述铜箔的图案电路覆盖，按照感光性薄膜、PET薄膜的 顺序来重叠上述的二层结构片材，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层 压后，用曝光机(日本平版机械社制 台式晒图机26-1KS)进行曝光(曝光条 件：400nm的光，300mJ/cm2)，将PET薄膜剥离之后，按照180℃2小时的条件 进行固化。由此获得了成为感光性薄膜/铜箔/感光性薄膜的层压结构的FPC。
将该FPC按照下述所示的条件进行调湿后，施加DC500V，在1分钟后测 定其电阻值(绝缘电阻)。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝9×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝3×1015Ω
另外，在铜箔上，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片 材重叠，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽 /间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制的台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，在1％的KOH的水溶液(液温40℃)中进行显影，然后按照180℃、2 小时的条件进行固化。用显微镜观察在感光性薄膜上形成的图案时发现，形 成了线宽/间距＝100/100μm的图案。
[实施例2]
向一个设置有搅拌机的2,000ml的可分离式烧瓶中加入作为芳香族系二 胺由三井化学社制的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)5.84g(0.02摩尔)、作为硅氧 烷二胺由信越化学制的KF-8010 16.6g(0.02摩尔)、和DMF200g，在激烈搅拌 下一次性地加入3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸二酐(ODPA)15.5g(0.05摩尔)，接着原封 不动地继续搅拌30分钟。
然后，将4，6-二氨基间苯二酚8.4g(0.05摩尔)加入到上述溶液中，搅拌30 分钟，进而将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐 (ESDA)28.8g(0.05摩尔)加入到上述溶液中，搅拌2小时，获得了聚酰胺酸溶 液。该聚酰胺酸的Mw为70,000。
将该聚酰胺酸溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱内一 边减压至5mmHg的压力，一边按照150℃下10分钟、160℃下10分钟、170℃ 下10分钟、180℃下10分钟、190℃下10分钟、210℃下30分钟的顺序加热。
将其从真空烘箱内取出，获得了70g作为具有羟基(水产基)的可溶性聚酰 亚胺。该硅聚酰亚胺的Mw为69,000。(OH当量665)
把添加有硅聚酰亚胺25g、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦0.5g(1.2 毫摩尔)、东亚合成社制的ァロニックスM-208(双酚F EO改性(n＝2)二丙烯 酸酯)5g、新中村化学工业社制的ABE-30(双酚A EO改性(n＝30)二丙烯酸 酯)20g、油化シェル社制的环氧828 1.5g；作为阻聚剂的甲氧基苯酚10mg 的溶液涂布到25μm厚的PET薄膜上，在45℃干燥5分钟，将PET薄膜剥离，用 框架将其固定，在65℃干燥5分钟。
从而获得了感光性薄膜(厚度38μm)/PET薄膜(厚度25μm)的二层结构片 材(层压体)。
然后，将PET薄膜剥离之后，按照180℃、2小时的条件进行固化，从而 制成挠性覆铜层压板。而且，该挠性覆铜层压板是指铜箔/感光性薄膜二层结 构的层压板，尚未形成铜的电路。
该挠性覆铜层压板的粘合强度为10.8N/cm(1.1kg重/cm)，而且即使在260 ℃的焊锡浴中浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,500N/mm2，伸长率为15％，热分 解开始温度为375℃。
另外，与上述实施例1同样地制作FPC，按照下述的条件进行24小时的调 湿后，测定其绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝8×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝3×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，在100℃和100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/ 间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制，台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，用1％的KOH的水溶液(液温40℃)显影后，在180℃下固化2小时。 用显微镜观察得到的在感光性薄膜上形成的图案时发现，已形成了线宽/间距 ＝100/100μm的图案。
[实施例3]
向一个设置有搅拌机的2,000ml的可分离式烧瓶中加入BAPS-M 8.61g(0.02摩尔)和DMF260g，在激烈搅拌下一次性地加入ESDA57.65g(0.1摩 尔)，接着原封不动继续搅拌30分钟。加入作为硅氧烷二胺由信越化学制的 KF-8010 24.9g(0.03摩尔)，搅拌30分钟，得到2，5-二氨基对苯二甲酸9.81g(0.05 摩尔)聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mw为53,000。此时，用冰水冷却，进行 反应。
将该聚酰胺酸溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱内一 边减压至5mmHg的压力，一边按照150℃下10分钟、160℃下10分钟、170℃ 下10分钟、180℃下10分钟、190℃下10分钟、210℃下30分钟的顺序加热。
将其从真空烘箱中取出，得到105g的具有羧基的热塑性聚酰亚胺(硅聚酰 亚胺)。该聚酰亚胺的Mw为50,000。(COOH当量973)
向上述的硅聚酰亚胺25g中添加4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.3g、日本 油脂社制BTTB(25％甲苯溶液)1.0g、新中村化学工业社制ABE-30(双酚A EO 改性(n＝30)二丙烯酸酯)20g、新中村化学工业社制ABE-10(双酚A EO改 性(n＝10)二丙烯酸酯)5g、作为阻聚剂的甲氧基苯酚10mg，配制成溶液(清漆) 状的感光性树脂组合物。
将该感光性树脂组合物涂布到25μm厚的PET薄膜上，在45℃下干燥5分 钟，将PET薄膜剥离，用框架固定，在65℃下干燥5分钟。由此得到感光性薄 膜(厚度60μm)/PET薄膜(厚度25μm)的二层结构片材(层压体)。
然后，将PET薄膜剥离之后，在180℃下固化2小时，制成挠性覆铜层压 板。而且，该挠性覆铜层压板是指铜箔/感光性薄膜的二层结构的层压板，尚 未形成铜的电路。
该挠性覆铜层压板的粘合强度为10N/cm(1.02kg重/cm)，而且即使在260 ℃的焊锡浴浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,250N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为380℃。
另外，与上述实施例1同样地制作FPC，按照下述的条件调湿24小时后， 测定其绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝7×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝1×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，按100℃和100N/cm的条件进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/间距 ＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制 台式晒图机 26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜剥 离之后，用1％的KOH的水溶液(液温40℃)显影后，在180℃下固化2小时。用 显微镜观察得到的感光性薄膜上形成的图案时发现，已形成了线宽/间距＝ 100/100μm的图案。
[实施例4]
除了硅聚酰亚胺的原料构成比为下述的数值以外，与上述实施例1同样 地进行。
即，BAPS-M17.20g(0.04摩尔)、硅氧烷二胺：信越化学制KF-8010 24.9g(0.03摩尔)、ESDA57.65g(0.10摩尔)、双(4-氨基-3-羧基-苯基)甲烷 8.6g(0.03摩尔)。
得到的聚酰胺酸的Mw为59,000。与上述实施例1同样地进行酰亚胺化， 得到(A)可溶性聚酰亚胺104g。(COOH当量1746)
与上述实施例1同样地进行，制作感光性薄膜(厚度38μm)/PET薄膜(厚度 25μm)的二层结构片材(层压体)。然后，与实施例1同样地制作挠性覆铜层压 板。
该挠性覆铜层压板的剥离粘合强度为11.8N/cm(1.2kg重/cm)，而且即使在 260℃的焊锡浴中浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,000N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为370℃。
进而，与实施例1同样地制作FPC，按下述的条件调湿24小时后，测定其 绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝6×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝2×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/ 间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制，台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，用1％的KOH的水溶液(液温40℃)显影后，在180℃下固化2小时。 用显微镜观察得到的在感光性薄膜上形成的图案时发现，已形成了线宽/间距 ＝100/100μm的图案。
[比较例1]
除硅聚酰亚胺的原料构成比为下述的数值以外，与上述实施例1同样地 进行。
即，BAPS-M17.20g(0.04摩尔)、硅氧烷二胺：信越化学社制KF-8010 24.9g(0.03摩尔)、ESDA57.65g(0.10摩尔)。
得到的聚酰胺酸的Mw为90,000。与实施例1同样地进行酰亚胺化，得到 (A)可溶性酰亚胺95g。(COOH当量：无限大)
与实施例1同样地进行，制成感光性聚酰亚胺/PET薄膜的二层结构片 材，并且与实施例1同样地制成挠性覆铜层压板。
该挠性覆铜层压板的剥离粘合强度为3.9N/cm(0.4kg重/cm)，而且即使在 260℃的焊锡浴中浸1分钟也没有观察到膨胀等的缺陷。
另外，将挠性覆铜层压板的铜箔蚀刻除去，得到了只剩下固化后的感光 性薄膜(覆盖膜)。该覆盖膜的弹性模量为1,000N/mm2，伸长率为25％，热分 解开始温度为350℃。
进而，与实施例1同样地制作FPC，按下述的条件调湿24小时后，测定其 绝缘电阻。
①常态，20℃/65％RH/24小时调湿后＝6×1015Ω
②加湿，35℃/85％RH/24小时调湿后＝3×1015Ω
另外，按照感光性薄膜、PET薄膜的顺序将上述二层结构片材重叠在铜 箔上，在100℃、100N/cm的条件下进行层压。层压后，覆盖上描绘有线宽/ 间距＝100/100μm的图案的光掩模，用曝光机(日本平版机械社制，台式晒图 机26-1KS)进行曝光(曝光条件：400nm的光，300mJ/cm2)。然后，将PET薄膜 剥离之后，在100℃下进行3分钟的后烘烤，用1％的KOH的水溶液(液温40℃) 显影后，完全没有形成图案。
[感光性薄膜的制作]
如果没有特别说明，则在实施例5～28、以及比较例2～14中的感光性薄 膜的制作皆按下述方法进行。
将(A)可溶性聚酰亚胺溶解于四氢呋喃(THF)和二氧戊环的混合溶剂 中，使其成为一种固形物重量％(Sc)为30％的清漆，向其中混合(B)(甲基)丙烯 酸类化合物、(C)阻燃剂、和(D)光反应引发剂，配制成感光性树脂组合物的 清漆。将该感光性树脂组合物的清漆涂布在作为支持体薄膜的PET薄膜(厚度 25μm)上，使其干燥后的厚度成为25μm，通过在65℃干燥5分钟以除去有机溶 剂。由此获得了具有B阶状态的感光性薄膜(感光层)的二层结构片材。
接着，使用一种通过将PE-PE+EVA共挤薄膜来形成薄膜的积水化学社 制保护(プロテクト)(#6221F)薄膜(厚度50μm)作为保护薄膜，使该保护(プロ テクト)薄膜的(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜面相接触，将其层压， 从而制成三层结构的片材。层压条件：辊筒温度40℃，夹压力1,500Pa·m。
[感光性薄膜的物性的评价]
如果没有特别说明，实施例5～28、以及比较例2～14中的感光性薄膜的 物性的评价皆按下述方法进行。
<焊接耐热性>
首先，将电解铜箔(35μm)剪裁成5cm见方，用10％硫酸水溶液进行1分钟 轻度蚀刻(用于除去铜箔表面防锈剂的工序)，水洗后，用乙醇、丙酮洗涤表 面，干燥。接着，将剪裁成4cm见方的三层结构片材的保护薄膜进行剥离， 将感光性薄膜面重叠到上述电解铜箔(轻度蚀刻后)的光泽面上，在100℃、 20,000Pa·m的条件下进行层压。对该层压体的感光性薄膜面以波长400nm的 光进行300mJ/cm2曝光后，在180℃下加热2小时以使其固化。
将该样品按照①常态(在20℃/相对湿度40％的环境中放置24小时)、②吸 湿(在40℃/相对湿度85％的环境中放置48小时)进行调湿后，在270℃以上的熔 融焊锡浴中浸1分钟，观察在铜箔与固化后的薄膜的界面处是否发生膨胀或剥 离。使熔融焊锡的温度缓慢上升，每上升10℃浸镀30秒钟，调查究竟可以达 到多少℃仍然没有异常发生。把没有异常发生的最高温度作为30秒浸镀可能 温度。
<耐药品性>
将已形成铜制的线幅/间隙幅＝250μm/250μm的图案电路的覆铜层压板 (CCL)剪裁成5cm见方，将三层结构片材(剪裁成4cm见方)的保护薄膜剥离， 将感光性薄膜面按100℃、20,000Pa·m的条件层压在已形成CCL的电路的表 面上。该层压体的感光性薄膜面用波长400nm的光进行300mJ/cm2的曝光，然 后在180℃下加热2小时以使其固化。
将该样品在以下的药品中在25℃下浸渍15分钟，观察在固化后的薄膜上 是否发生了异常。分别用①异丙醇(IPA)、②丁酮(MEK)③2摩尔/升(2当量)的 盐酸、④1摩尔/升(2当量)的硫酸、⑤2摩尔/升(2当量)的氢氧化钠水溶液、⑥ 代替氟利昂(新氟利昂(ニュ一フロン)HFC134a)(商品名ェァロダスタ一ZC- 31(フタバッ一ル社制))进行试验。感光性薄膜从覆铜的层压板(CCL)上剥 离，或者变色，或者感光性薄膜由于溶解而使其膜厚变薄的样品评价为不合 格。
<显影性>
在将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面朝向电解铜箔 35μm的光泽面，按照100℃、20,000Pa·m的条件进行层压。在该层压体的支 持体薄膜上覆盖一个光掩模，使用波长400nm的光进行300mJ/cm2的曝光。将 该样品的支持体薄膜剥离后，使用喷雾显影机(サンハャト社制蚀刻机ES- 655D)，以1％的氢氧化钾的水溶液(液温40℃)喷雾，在喷雾压力为0.85MPa、 显影液中的暴露时间为2分钟的条件下进行显影。曝光前覆盖在感光性薄膜上 的光掩模描绘有100×100μm见方的微细孔。显影后用蒸馏水洗涤以除去显影 液，使其干燥。用光学显微镜进行观察，如果能够显影出100×100μm见方的 孔，则评价为合格。
<阻燃性试验>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面朝向25μm厚的聚酰 亚胺薄膜(钟渊化学工业社制ァピカルAH)，按照100℃和75,000Pa·m的条件 进行层压加工。然后使用波长400nm的光进行600mJ/cm2的曝光之后，将支持 体薄膜剥离，在180℃的烘箱中加热2小时以使其固化。
得到的“聚酰亚胺薄膜/覆盖膜(固化后的感光性薄膜)”层压体样品剪切 成尺寸为1.27cm宽×12.7cm长的样品，共准备20条这种样品。
其中的10条进行①“23℃/50％相对湿度/48小时”的处理，对其余的10 条进行②“70℃/168小时”的处理，然后在一个装有无水氯化钙的干燥器中 冷却4小时或4小时以上。
用夹子将这些样品的上部夹住并将其垂直地固定，在样品的下部用燃烧 器的火焰燃烧约10秒钟以将其点燃。在燃烧10秒钟之后将燃烧器的火焰移 开，测定样品的火焰或燃烧在多少秒之后熄灭。按照各条件(①、②)，在把 燃烧器的火焰从样品移开之后，火焰或燃烧平均(10条样品的平均)在5秒以内 熄灭，而且各样品的火焰或燃烧最长在10秒以内即停止或自行熄灭的，评价 为合格。即使只有1条样品的火焰在10秒以内不熄灭，并且火焰向上燃烧至样 品上部的夹子处，也评价为不合格。
<耐弯曲性>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面朝向25μm厚的聚酰 亚胺薄膜(钟渊化学工业社制ァピカルAH)，按照100℃、75,000Pa·m的条件 进行层压加工。然后，用波长400nm的光进行300mJ/cm2的曝光之后，将支持 体薄膜剥离，在180℃的烘箱中加热2小时以使其固化。
将得到的“聚酰亚胺薄膜/覆盖膜(固化后的感光性薄膜)”层压体样品剪 裁成2cm×10cm大小。
对于这些样品，进行下述试验：①使感光性薄膜面朝向外侧，进行180 °的弯曲；②使覆盖膜面朝向内侧，进行180°的弯曲。不管在任何场合，在 固化后的薄膜上没有发现裂纹等异常的，评价为合格。即使只有1条样品产生 了裂纹，也评价为不合格。
[实施例5]
<(A)可溶性聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中添加(2，2′-双(4-羟基苯 基)丙烷二苯甲酸酯)-3，3′，4，4′-四羧酸酐(ESDA)17.3g(0.030摩尔)、N，N′-二甲基 甲酰胺(DMF)30g，用搅拌机搅拌，使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷(MBAA)5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而 形成的溶液，剧烈搅拌。
待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。待溶液均一化后，最后加入双[4-(3-氨基苯 氧基)苯基]砜(BAPS-M)1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。
将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘 箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，合成出26.40g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中溶解了50g。由于溶解了50g或50g以 上，因此属于本发明中的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环50g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
向上述可溶性聚酰亚胺的清漆80g中，按下述的配合量混合下述各成 分，以调整感光性树脂组合物清漆。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......60重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
(而且，m、n为环氧乙烷改性部位的重复单元的数目。在以下的实施例 和比较例中也同样。)
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化(チバ·スペシャルテ ィ·ケミカルズ)公司制IRGACURE(ィルガキュ ァ)819)............................1重量份
将感光性树脂组合物清漆涂布在作为支持体薄膜的PET薄膜(厚度 25μm)上，使其干燥后的厚度为25μm，在65℃保持5分钟以除去有机溶剂， 从而制得由感光性薄膜和PET薄膜(支持体薄膜)构成的二层结构片材。
<层压体的制作>
接着，在上述二层结构片材的感光性薄膜面上层压作为保护薄膜的 PE-PE+EVA共挤薄膜(积水化学社制保护(プロテクト)(#6221F)薄膜(厚度 50μm))，层压时应使(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜面相接触，从而 制得支持体薄膜/感光性覆盖膜/保护薄膜的三层结构片材(层压体)。层压条 件：辊筒温度40℃，夹压力1,500Pa·m。
<对层压体的评价结果>
在对该层压体的焊接耐热性试验中，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。
在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格的。
在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例6]
<改性聚酰亚胺的合成>
将实施例5中合成的聚酰亚胺20.5g(0.020摩尔))溶解于二氧戊环80g中， 向其中添加4-甲氧基苯酚0.03g，一边在60℃的油浴中缓慢加热，一边使其 溶解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二 氧戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下 加热搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
通过将下述的成分按下述的配合量混合来调整感光性树脂组合物，按 照上述的方法制成三层结构片材(层压体)。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯 A-BPE-30)......5重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-208)............15重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮............................1重量 份
<对层压体的评价结果>
对该层压体进行焊接耐热性试验，在常态条件下为360℃，在吸湿条件 下为350℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例7]
使用3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.03摩 尔)和DMF30g，用搅拌机进行搅拌以使其溶解。接着，加入由作为二胺的 MBAA 4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。待溶 液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。
将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘 箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到21.28g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃下能溶解50g或50g以上，因此是本 发明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
向上述可溶性聚酰亚胺的清漆73g中，按下述的配合量混合下述的成 分，据此调整感光性树脂组合物清漆。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......55重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクスM- 208)............20重量份
○硅氧烷化合物(东芝シリコ一ン社制X C99- B5664)............................15重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮..........................1重量 份
<对感光性薄膜的评价结果>
用上述感光性树脂组合物，按照与上述同样的方法制作感光性薄膜(层 压体)。在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃， 在吸湿条件下为330℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例8]
使用3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸酐(DSDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入DSPA10.75g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA 4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 22.57g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃下能溶解50g或50g以上，因此是本 发明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
向上述可溶性聚酰亚胺的清漆53g中，按下述的配合量混合下述各成 分，从而配制成感光性树脂组合物清漆。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックスM- 208)............30重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................25重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮............................1重量 份
<对感光性薄膜的评价结果>
使用上述感光性树脂组合物，按照与上述同样的方法制作感光性薄膜(层 压体)。在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，在常态条件下为350℃， 即使在吸湿条件也达到340℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例9]
使用4，4′-(4，4′-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(BSAA)和3，3′，4，4′-联苯 四羧酸二酐(无水和物)(s-BPDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述BAPS-M、 MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为 溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入BSAA26.02g(0.050 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。待溶解后，加入s- BPDA14.71g(0.050摩尔)和DMF20g，然后剧烈搅拌。接着，加入由和歌山精 化社制的二胺MBAA 14.30g(0.050摩尔)溶解于DMF30g中而形成的溶液，剧 烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一 ン社制)24.90g(0.030摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS- M8.61g(0.020摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个 涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2 小时，得到80.0g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
除了使用按上述方法合成的聚酰亚胺(由2种酸二酐共聚而形成的)代替 实施例8的聚酰亚胺之外，采用与实施例8完全相同的方法将各成分混合，配 制感光性树脂组合物，按上述的方法制作感光性薄膜(层压体)。
<对感光性薄膜的评价结果>
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，在常态条件下为340℃，即 使在吸湿条件下也达到330℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例10]
使用上述BSAA、s-BPDA、BAPS-M、以及KF-8010、以及2，2′-双(3-氨基 -4-羟基苯基)六氟丙烷作为聚酰亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF) 和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入BSAA26.02g(0.050 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解，待溶解后，加入s- BPDA14.71g(0.050摩尔)和DMF20g，然后剧烈搅拌。接着，加入由二胺：2，2′- 双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.31g(0.050摩尔)溶解于DMF30g中而形成的 溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越 シリコ一ン社制)24.90g(0.030摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M8.61g(0.020摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入 一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压 干燥2小时，得到83.5g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中于20℃能溶解50g或50g以上，因此是本发 明定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺30g溶解于二氧戊环70g中，从而制成一种固形物重 量％(Sc)＝30％的可溶性聚酰亚胺的清漆。
除了使用按上述方法合成的聚酰亚胺代替实施例8的聚酰亚胺之外，采 用与实施例8完全相同的方法将各成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜(层压体)。
<对感光性薄膜的评价结果>
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，不管是在常态条件下还是在 吸湿条件下均达到350℃，因此是合格的。
另外，在耐药品性试验中，对①～⑥的所有药品均有耐性，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例2]
将下述各成分按照下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜(层压体)。
○按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯 酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物...........50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックスM- 208)............10重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，如果以在常态条件下达到 280℃、在吸湿条件下达到250℃作为合格的话，则其耐热性是低劣的。
另外，在耐药品性试验中，虽然对于③2摩尔/升的盐酸、④1摩尔/升的 硫酸是合格的，但是如果在①异丙醇(IPA)或②丁酮(MEK)中浸渍，则薄膜发 生膨胀，而如果在⑤2摩尔/升的氢氧化钠水溶液中浸渍，则薄膜发生溶解， 膜厚只有原来的40％或40％以下，因此是不合格的。在显影性试验中，能够 显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物制成的感光性薄膜，其耐热性和耐药 品性均低劣。
[比较例3]
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜(层压体)。
○按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯 酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物...........60重量份
○双酚F EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M- 208)............15重量份
○环氧树脂(东亚合成社制ェピコ一ト828).....5重量份
○丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR- 31)............................15重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
在进行该感光性薄膜的焊接耐热性试验时，如果以在常态条件下达到 310℃、在吸湿条件下达到280℃作为合格的话，则其耐热性是低劣的。
另外，在耐药品性试验中，虽然对于③2摩尔/升的盐酸、④1摩尔/升的 硫酸的耐性是合格的，但是如果在①异丙醇(IPA)浸渍，薄膜就会剥离；如果 在②丁酮(MEK)中浸渍，则薄膜发生膨胀；而如果在⑤2摩尔/升的氢氧化钠 水溶液中浸渍，则薄膜发生溶解，膜厚只有原来的40％或40％以下，因此是 不合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合 格的。
这样，使用不是聚酰亚胺树脂的共聚物制成的感光性薄膜，其耐热性和 耐药品性均低劣。
[实施例11]
使用上述BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使用N，N′- 二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社 制的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<层压体的制作>
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环35g中，从而制成一种固形物 重量％(Sc)＝30％的清漆。
将下述各成分按各配合量混合，配制成感光性树脂组合物，按照上述 的方法将其涂布到PET薄膜上，制作B阶的感光性薄膜，再层压保护薄膜， 从而制成一种PET薄膜/感光性薄膜/保护薄膜的三层结构片材(层压体)。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○由下述式(119)表示的酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス TO-1429)...............40重量份
○双酚A EO改性(环氧乙烷改性部位的重复单元；m+n＝4)二丙烯酸 酯(东亚合成社制ァロニックスM-211B).......................10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
对该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为120 ℃。在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为370℃，在吸湿条件下为360 ℃，因此是合格的。另外，在进行阻燃性性试验时，火焰在平均4.5秒时熄 灭，因此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹， 因此是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此 是合格的。
[实施例12]
<改性聚酰亚胺的合成>
将实施例11中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g中， 向其中添加4-甲氧基苯酚0.030g，一边在60℃的油浴中缓慢地加热，一边使 其溶解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于 二氧戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃ 下加热搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作三层结构片材(层压体)。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......60重量份
○酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス TO-1429)............................20重量份
○双酚A EO改性(环氧乙烷改性部位的重复单元m+n＝30)二丙烯酸 酯(新中村化学工业社制NK酯A-BPE-30).................10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
○双(2-乙烯基苯氧基)磷腈(聚合度 3)..................................10重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭， 因此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此 是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合 格的。
[实施例13]
使用3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二 氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社 制的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅 拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M2.58g(0.006摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到21.28g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物 重量％(Sc)＝30％的清漆。
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○酰亚胺丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス TO1429)............................30重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819).............................1重量份
○EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制 BR-31)..........................20重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性性试验时，火焰在平均2.0秒时熄灭， 因此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此 是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合 格的。
[实施例14]
向100ml烧瓶中加入羟胺(50％水溶液)16ml(0.26摩尔)，在室温下一边 搅拌，一边滴入4-甲基六氢邻苯二甲酸酐33.4g(0.2摩尔)。滴加结束后，缓 慢加热，在100℃下使其反应1小时。反应结束后，向反应液中添加4摩尔/ 升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性。
用氯仿从得到的反应混合物中萃取目的物，分离有机层。将该有机层 用无水硫酸镁干燥，从有机层中除去氯仿，得到N-羟基-4-甲基六氢邻苯二 甲酰亚胺(无色透明的粘性液体)32.4g(收率89％)。
接着，向100ml烧瓶中加入N-羟基-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺 10.07g(0.055摩尔)、三乙胺15ml(0.11摩尔)、1，2-二氯乙烷50ml，在室温下 一边搅拌，一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯7.2ml(0.090摩尔)。滴加后，在 室温下反应1小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着用5％碳酸 氢钠水溶液洗涤有机层。把从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸 镁干燥后，从有机层中除去溶剂。由此得到下述式(120)表示的N-(丙烯酰氧 基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚胺(深黄色的粘性液体)11.8g。
<感光性薄膜的制作>
作为酰亚胺丙烯酸酯，除了使用上述那样合成的N-(丙烯酰氧基)-4-甲 基六氢邻苯二甲酰亚胺之外，按照与上述实施例12完全相同的方法混合各 成分，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.8秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是合格 的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例15]
使用3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸酐(DSDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为 溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入 DSDA10.75g(0.030摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加 入由和歌山精化社制的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形 成的溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信 越シリコ一ン社制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M2.58g(0.006摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到22.57g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，从而制成一种固形物 重量％(Sc)＝30％的清漆。
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作感光性薄膜。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○N-(丙烯酰氧基)-4-甲基六氢邻苯二甲酰亚 胺............................10重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819).............................1重量份
○EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制 BR-31).........................20重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为130℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因 此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是 合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格 的。
[实施例16]
向100ml烧瓶中加入由邻苯二甲酸酐(无水フタル酸)14.81g(0.10摩尔) 溶解于二氧戊环30g中而形成的溶液，在室温下一边搅拌，一边滴入氨基乙 醇6.11g(0.10摩尔)。滴加结束后，缓慢加热，在60℃使其反应1小时。反应 结束后，向反应液中添加4摩尔/升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性， 由此得到N-羟基乙基邻苯二甲酰亚胺(无色的固体)。
向100ml烧瓶中加入上述N-羟基乙基邻苯二甲酰亚胺16.71g(0.087摩 尔)、三乙胺9ml(0.0066摩尔)、1，2-二氯乙烷50ml，在室温下一边搅拌， 一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯7.9ml(0.090摩尔)。滴加后，在室温下反应1 小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着用5％碳酸氢钠水溶液洗 涤有机层。对从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸镁干燥后，从 有机层中除去溶剂。由此得到下述式(121)表示的N-丙烯酰氧基乙基邻苯二 甲酰亚胺(深黄色的粘性液体)15.4g。
<感光性薄膜的制作>
除了使用按照上述方法合成的N-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酰亚胺作为 酰亚胺丙烯酸酯之外，按照与上述实施例12完全相同的方法混合各成分， 配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均3.5秒时熄灭，因 此是合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是 合格的。在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格 的。
[实施例17]
向100ml烧瓶中加入由3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)31.0g(0.1摩尔) 溶解于二氧戊环30g中而形成的溶液，在室温下一边搅拌，一边滴入氨基乙 醇15.9g(0.26摩尔)。滴加结束后，缓慢加热，在100℃下反应1小时。反应结 束后，向反应液中添加4摩尔/升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性。 用氯仿从得到的反应混合物中萃取目的物，分离有机层。将该有机层用无 水硫酸镁干燥，从有机层中除去氯仿，由此得到N，N′-双(羟基乙基)氧基二邻 苯二甲酰亚胺(无色透明的粘性液体)36.8g(收率93％)。
接着，向100ml烧瓶中加入N，N′-双(羟基乙基)氧基二邻苯二甲酰亚胺 21.8g(0.055摩尔)、三乙胺15ml(0.11摩尔)、1，2-二氯乙烷50ml，在室温下一 边搅拌，一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯14.4ml(0.180摩尔)。滴加后，在室 温下反应1小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着，用5％碳酸 氢钠水溶液洗涤有机层。把从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸 镁干燥后，从有机层中除去溶剂。由此得到下述式(122)表示的N，N′-双(丙烯 酰氧基乙基)氧基二邻苯二甲酰亚胺(深黄色的粘性液体)20.8g。
<感光性薄膜的制作>
除了使用按照上述方法合成的N，N′-双(丙烯酰氧基乙基)氧基二邻苯二 甲酰亚胺作为酰亚胺丙烯酸酯之外，采用与上述实施例12完全相同的方法 将各成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。在 进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃，因 此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.5秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。 在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例18]
向100ml烧瓶中，加入由二苯甲酮-二苯甲酮-3，4，3′4′-四羧酸酐(BIDA)64.45g(0.2 摩尔)溶解于DMF30g中而形成的溶液，在室温下一边搅拌，一边滴入羟基胺(50％水 溶液)16ml(0.26摩尔)。滴加结束后，缓慢加热，在100℃下反应1小时。反应结束后， 向反应液中添加4摩尔/升(4当量)盐酸水溶液，使反应液成为酸性。用氯仿从得到的反 应混合物中萃取目的物，分离有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥，从有机层中除去 氯仿。由此得到N，N′-双(羟基乙基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸酰亚胺(无色透明的粘性液 体)65.51g(收率93％)。
接着，向100ml烧瓶中加入N，N′-双(羟基乙基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸酰亚胺 35.22g(0.10摩尔)、三乙胺30ml(0.22摩尔)、1，2-二氯乙烷100ml，在室温下一边搅 拌，一边在氮气中缓慢滴入丙烯酰氯28.8ml(0.360摩尔)。滴加后，在室温下使其反 应1小时后，用水洗涤反应混合物，分离有机层，接着，用5％碳酸氢钠水溶液洗 涤有机层。把从5％碳酸氢钠水溶液中分离出的有机层用硫酸镁干燥后，从有机层 中除去溶剂。由此得到下述式(123)表示的N，N′-双(丙烯酰氧基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′- 四羧酸酰亚胺(深黄色的粘性液体)35.66g。
<感光性薄膜的制作>
除了使用按照上述方法合成的N，N′-双(丙烯酰氧基)-二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧 酸酰亚胺作为酰亚胺丙烯酸酯之外，按照与上述实施例11完全相同的方法将各 成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为110℃。在 进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃，因此 是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.5秒时熄灭，因此是合 格的。进而，在进行耐弯曲性试验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。在 显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例4]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/ 甲基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替可溶性聚 酰亚胺之外，按照与上述实施例11完全相同的方法将各成分混合，配制感 光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为320℃，在吸湿条件下为310℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大 火焰向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行耐弯曲性试 验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，使用不是可溶性聚酰亚胺的聚合物的感光性薄膜，其阻燃性低劣。
[比较例5]
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上 述的方法制作不使用可溶性聚酰亚胺和酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物的感 光性薄膜。
○按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙 烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚合聚合物....70重量 份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯 A-BPE-30).....10重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........20重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为270℃，在吸湿条件下为250℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大 火焰向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行耐弯曲性试 验时，覆盖膜面不管是向外侧弯曲的场合或者是向内侧弯曲的场合，覆盖 膜上皆产生了裂纹，因此是不合格的。在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
象这样不使用可溶性聚酰亚胺和亚氨丙烯酸酯的感光性薄膜，其固化 后的薄膜的耐热性、阻燃性和耐弯曲性差。
[比较例6]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/ 甲基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物作为可溶性聚 酰亚胺之外，按照与上述实施例13完全相同的方法将各成分混合，配制感 光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。 在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为280℃，在吸湿条件下为270℃， 因此是合格的。另外，在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大 火焰向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行耐弯曲性试 验时，完全没有产生裂纹，因此是合格的。在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，其耐热性和阻燃性差。
[感光性薄膜的制作]
以下的实施例19～24和比较例7～10中，关于感光性薄膜的制作，基本 与上述<感光体薄膜的制作>同样地制作，但对于作为(D)阻燃剂的磷化合 物中的10％重量损失温度按下述方法进行评价。
<磷化合物的10％重量损失温度>
使用差示扫描量热计(精工电子社制TG/DTA220)，在空气中按照20℃/ 分的升温速度从20℃至600℃的温度范围内进行测定，以样品的重量减少10 ％时的温度作为10％重量损失温度(10％质量减少温度)。
[实施例19]
使用上述ESDA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。 使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社 制的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移 入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下 减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环35g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物。
○上述可溶性(按固形物重量换算)...........60重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-221B)............5重量份
○二苯氧基磷腈(聚合度3 & 4，大化学社制SP-134)(10％重量损失温度 为370℃).........30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
将上述感光性树脂组合物按照上述的方法涂布到PET薄膜上，制作B阶 的感光性薄膜，进而层压保护薄膜，制作三层结构片材(层压体)。
上述感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为110 ℃。另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.5秒时熄灭，因 此是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸 湿条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm ×100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例20]
<改性聚酰亚胺的合成>
将上述实施例19中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g 中，添加4-甲氧基苯酚0.030g，一边在60℃的油浴中缓慢加热，一边使其溶 解。向该溶液中添加由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二氧 戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下加热 搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクス M-211B)...........15重量份
○二苯氧基磷腈(聚合度3～10，大化学社制SP-100)(10％重量损失温度 为370℃)........30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例21]
使用3，3′，4，4′-联苯醚四羧酸酐(ODPA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g而形成的溶液，剧烈搅拌。待 溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 21.28g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......55重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○双(2-乙烯基苯氧基)磷腈(聚合度3)(10％重量损失温度为380 ℃)..................30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。该 感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.0秒时熄灭，因此是合格的。 进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350 ℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm×100μm见方 的孔，因此是合格的。
[实施例22]
使用3，3′，4，4′-联苯砜四羧酸酐(DSDA)作为聚酰亚胺的原料，使用上述 BAPS-M、MBAA、KF-8010作为二胺。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧 戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入DSDA10.75g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌，使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 22.57g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......40重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクス M-211B)............5重量份
○异氰脲酸 EO改性二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックスM- 215).....................5重量份
○多磷酸蜜胺(日产化学社制PMP-100)(10％重量损失温度380 ℃)...................25重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮.......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为130℃。 另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例23]
除了使用多磷酸铵(住友化学工业社制スミセ一フPM)(10％重量损失温 度为375℃)代替上述二苯氧基磷腈之外，按照与上述实施例20完全相同的方 法将各成分混合，配制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄 膜·三层结构片材。
该感光性薄膜的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均2.8秒时熄灭，因此是合 格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条件 下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm×100μm 见方的孔，因此是合格的。
[实施例24]
使用上述BSAA、s-BPDA、BAPS-M、2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙 烷、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊 环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入BSAA26.02g(0.050 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。待溶解后，加入s- BPDA14.71g(0.050摩尔)和DMF20g，然后剧烈搅拌。接着，加入作为二胺的 由2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷18.31g(0.050摩尔)溶解于DMF30g而形 成的溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信 越シリコ一ン社制)24.90g(0.030摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入 BAPS-M8.61g(0.020摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入 一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压 干燥2小时，得到83.5g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g中能溶解50g或50g以上，因此是本发明中定 义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺30g溶解于二氧戊环70g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，除了使用上述可溶性聚酰亚胺代替上述实施例19 的聚酰亚胺之外，按照与该实施例19完全相同的方法将各成分混合，配制感 光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例7]
除了使用EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR-31)代替二苯氧 基磷腈之外，按照与上述实施例19完全相同的方法将各成分混合，配制感光 性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为120℃。 另外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是 合格的。
但是，由于使用卤素化合物，因此在燃烧时存在产生含卤素的有毒气体 的危险。
[比较例8]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例19 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例19完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰向 上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用磷腈化合 物，阻燃性也很差。
[比较例9]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例22 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例22完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰向 上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用多磷酸蜜 胺，阻燃性也很差。
[比较例10]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例22 的聚酰亚胺，并使用EO改性丙烯酸三溴苯酯(第一工业制药社制BR-31)代替 二苯氧基磷腈之外，按照与上述实施例22完全相同的方法将各成分混合，配 制感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·3层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。另 外，该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均8.0秒时熄灭，因此是不 合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用溴系阻燃 剂，阻燃性也很差，而且在燃烧时存在产生含卤素的有毒气体的危险。
[感光性薄膜的物性的评价]
以下的实施例25～28中，对焊接耐热性的评价，基本与上述<焊接耐热 性>同样地进行，但是，作为将感光性薄膜面与电解铜箔(轻度蚀刻后)的光 泽面重叠和层压的条件，采用100℃和75000Pa·m。
[实施例25]
使用上述ESDA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。另 外，使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，配制ESDA的DMF清漆。接着，向上述DMF清漆中添加由 和歌山精化社制的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶 液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリ コ一ン社制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS- M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个 涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2 小时，得到26.40g的聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将上述可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环35g中，制成一种固形物重量 ％(Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光 性树脂组合物，按照上述的方法涂布到PET薄膜上，制作B阶段的感光性薄 膜，进而层压保护薄膜，制作三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......60重量份
○双酚A EO改性(环氧乙烷改性部位的重复单元m+n＝30)二丙烯酸酯 (新中村化学工业社制NK酯A-BPE-30)..................5重量份
○双酚A EO改性(同上m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニック スM-211B)..........5重量份
○具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物(信越シリコ一ン社制KR- 211)(苯基含有率约70％).....30重量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为100℃。 另外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿 条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例26]
<改性聚酰亚胺的合成>
将上述实施例25中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g 中，添加4-甲氧基苯酚0.030g，在60℃的油浴中一边缓慢加热，一边使其溶 解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二氧 戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下加热 搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........15重量份
○具有支链结构、且侧链上具有乙烯基的甲基苯基硅氧烷化合物(信越化 学工业社制KR-215)(苯基含有率约70％)..........................30重 量份
○双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(汽巴精化公司制IRGACURE 819)............................1重量份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为110℃。 另外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均3.5秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃、在吸湿 条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例27]
使用上述ODPA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使 用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ODPA9.31g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解，配制ODPA的DMF清漆。接着， 加入由和歌山精化社制的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形 成的溶液，剧烈搅拌。待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信 越シリコ一ン社制)7.74g(0.009摩尔)，剧烈搅拌，使溶液均一化，最后加入 BAPS-M2.58g(0.006摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入 一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压 干燥2小时，得到21.28g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......55重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30)......5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニックス M-211B)...........10重量份
○具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物(信越シリコ一ン社制 KF56)(苯基含有率约25％).......30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均3.0秒时熄灭，因此是 合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃、在吸湿条 件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[实施例28]
使用上述DSDA、BAPS-M、MBAA、KF-8010作为聚酰亚胺的原料。使 用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入DSDA10.75g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA4.29g(0.015摩尔)溶解于DMF10g中而形成的溶液，剧烈搅拌。 待溶液均一化后，再加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社 制)7.47g(0.009摩尔)，剧烈搅拌。使溶液均一化，最后加入BAPS-M2.58g(0.006 摩尔)，剧烈搅拌1小时。将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂 的容器中，在真空烘箱中，在200℃和660Pa的压力下减压干燥2小时，得到 22.57g的可溶性聚酰亚胺。
该聚酰亚胺在四氢呋喃100g(20℃)中能溶解50g或50g以上，因此是本发 明中定义的可溶性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将该可溶性聚酰亚胺21g溶解于二氧戊环49g中，制成一种固形物重量％ (Sc)＝30％的清漆。然后，将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○双酚A EO改性(m+n＝4)二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクス M-211B)............5重量份
○异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(东亚合成社制ァロニソクスM- 215).....................5重量份
○主链上具有支链结构、且侧链上具有甲基丙烯酰基的甲基苯基硅氧烷 化合物(信越化学工业社制KR-217)(苯基含有率约40 ％).....................30重量份
○4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮...1重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为130℃。 另外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4.0秒时熄灭，因此 是合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时，在常态条件下为360℃，在吸湿 条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显影性试验中，能够显影100μm× 100μm见方的孔，因此是合格的。
[比较例11]
除了使用没有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物(信越化学工业社制 HVAC F-5)(苯基含有率62.5％)代替上述具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化 合物之外，按照与上述实施例25完全相同的方法将各成分混合，配制感光性 树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为90℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰 向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。进而，在进行焊接耐热性试验时， 在常态条件下为360℃，在吸湿条件下为350℃，因此是合格的。另外，在显 影性试验中，能够显影100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。能够显影 100μm×100μm见方的孔，因此是合格的。
这样，如果使用不具有支链结构的硅氧烷低聚物，就不能实现阻燃性。
[比较例12]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例25 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例25完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰 向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用磷腈化合 物，阻燃性也很差。
[比较例13]
除了使用按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲 基丙烯酸＝55/8/15/22的共聚比例(重量基准)合成的共聚物代替上述实施例28 的聚酰亚胺之外，按照与上述实施例28完全相同的方法将各成分混合，配制 感光性树脂组合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在10秒以内不熄灭，大火焰 向上燃烧至夹子的位置，因此是不合格的。
这样，使用不是聚酰亚胺的共聚物的感光性薄膜，即便使用多磷酸蜜 胺，阻燃性也很差。
[比较例14]
除了使用两末端氨基改性二甲基硅氧烷(信越シリコ一ン社制KF- 8010)(苯基含有率0％)代替上述具有支链结构的甲基苯基硅氧烷化合物之 外，按照与上述实施例28完全相同的方法将各成分混合，配制感光性树脂组 合物，按照上述的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜中的聚酰亚胺薄膜与铜箔光泽面的可压合温度为80℃。另 外，该感光性覆盖膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均9.0秒时熄灭，因此是 不合格的。
这样，如果使用主链上不具有支链结构、且不具有芳香族基的硅氧烷化 合物，则不能实现阻燃性。
[感光性薄膜的制作]
实施例29～33以及比较例15～18中的感光性薄膜的制作按照下述方法 进行。
将(A)可溶性聚酰亚胺溶解于THF和二氧戊环的混合溶剂中，使固形物重 量％(Sc)成为30％地配制成清漆，向如此获得的清漆中混合(B)(甲基)丙烯酸类 化合物、(C)光反应引发剂、(D)阻燃剂，如此调整感光性树脂组合物的清漆。 将该感光性树脂组合物的清漆涂布在作为支持体薄膜的PET薄膜(厚度25μm) 上，控制干燥后的厚度为25μm，通过在45℃干燥5分钟和在65℃干燥5分钟来 除去有机溶剂。从而获得了B阶状态的感光性薄膜和二层结构片材。
其次，作为保护薄膜，使用作为PE-PE+EVA共挤薄膜的、市售的积水 化学社制保护(プロテクト)(#6221F)薄膜(厚度50μm)，保护(プロテクト)薄膜 的(PE+EVA)共聚物薄膜面与感光性薄膜面相接触，进行层压，制成了三层 结构片材。层压条件：辊筒温度40℃、挤压力1500Pa·m。
[感光性薄膜的物性的评价]
实施例29～31以及比较例15～18中的感光性薄膜的物性的评价按照下 述方法进行。
<显影性>
把按照上述[感光性薄膜的制作]方法制成的感光性薄膜的感光性树脂组 合物面层压在电解铜箔(三井金属社制3EC-VLP 1盎司)的粗糙面上，在遮光 下按照100℃、20,000Pa·m的条件进行层压加工。在该层压体的PET薄膜上 承载光掩模，用400nm的光进行400mJ/cm2的曝光。将该样品的PET薄膜剥离 后，在100℃下加热处理2分钟，用1％的氢氧化钾的水溶液(液温40℃)显影3 分钟。在曝光之前承载在覆盖膜上承载的光掩模描绘有作为图案的500μm φ、200μmφ、100μmφ的微细孔以及线宽/间距为500μm/500μm、 200μm/200μm、和100μm/100μm的线条。
把通过显影形成的图案用蒸馏水洗涤以除去显影液。如果至少能够显影 500μmφ的孔和500μm/500μm的线条，则评价为合格。
<粘合强度>
把按照上述[感光性薄膜的制作]方法制成的感光性薄膜的感光性树脂组 合物面层压在电解铜箔(三井金属社制3EC-VLP 1盎司)的光亮面上，在遮光 下按照100℃、20,000Pa·m的条件进行层压加工。对该层压体用400nm的光 进行400mJ/cm2的曝光，在180度下加热1小时。对该层压体的剥离粘合强度的 测定按照JIS C 6481的撕裂剥离强度(180度)的规定进行。
[实施例29]
使用上述ESDA、BAPS-M、MBAA和KF-8010以及二氨基苯甲酸作为聚 酰亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA5.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌1小 时。
进而，加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社制)7.47g(0.009 摩尔)，搅拌1小时左右。最后加入BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。 将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱 中，在200℃和5000Pa的压力下减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚 胺。
将该可溶性聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环50g中，制成一种固形物浓度％ (Sc)＝30％的清漆。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法，在PET薄膜上制作B阶的感光性薄膜。向其上面层压保护薄膜，制成 三层结构片材(层压体)。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........40重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
○4，4′-二乙基氨基二苯甲酮.......1重量份
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，能够显影100μmφ的微细孔以 及100μm/100μm的线条，因此是合格的。另外，粘合强度为500Pa·m。
[实施例30]
<改性聚酰亚胺的合成>
将上述实施例29中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g 中，向其中添加4-甲氧基苯酚0.030g，在60℃的油浴中一边缓慢加热，一边 使其溶解。向该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解 于二氧戊环5g中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃ 下加热搅拌6小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法在PET薄膜上制作B阶的感光性薄膜。向其上面层压保护薄膜，制成三 层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算).......50重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........10重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
○3，3′-羰基双(7-二乙基氨基)香豆 素................................1重量份
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，能够显影100μmφ的微细孔以 及100μm/100μm的线条，因此是合格的。粘合强度为600Pa·m。
[实施例31]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮1重量份改变成双 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦(フォスヒンォキサィド)1重量份之外，按照 与上述实施例30相同的方法得到感光性薄膜·三层结构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，能够显影100μmφ的微细孔以 及100μm/100μm的线条，因此是合格的。另外，粘合强度为620Pa·m。
[比较例15]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮1重量份改变成二苯 甲酮1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄膜·三层结 构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线条，因此是不合格的。另外，粘合强度为120Pa·m。
[比较例16]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮1重量份改变成α-氧 代苯乙酸甲酯1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄 膜·三层结构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线条，因此是不合格的。另外，粘合强度为80Pa·m。
[比较例17]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮1重量份改变成苯偶 姻1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄膜·三层结构 片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线条，因此是不合格的。另外，粘合强度为50Pa·m。
[比较例18]
除了把上述3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮1重量份改变成4，4′- 二迭氮基查耳酮1重量份之外，按照与上述实施例30相同的方法得到感光性薄 膜·三层结构片材。
得到的感光性薄膜在进行显影性试验时，不能显影500μmφ的微细孔和 500μm/500μm的线，因此是不合格的。另外，粘合强度为60Pa·m。
[感光性薄膜的物性的评价]
实施例32·33、以及比较例19中的感光性薄膜的物性的评价按下述方法 进行。
<阻燃性试验>
根据塑料材料的阻燃性试验规程UL94，按照下述方法进行阻燃性试验。
首先，将三层结构片材的保护薄膜剥离后，把感光性薄膜面在遮光下按 照100℃和20,000Pa·m的条件层压加工到25μm厚的聚酰亚胺薄膜(钟渊化学 工业社制，25AH薄膜)上。接着，用400nm的光进行600mJ/cm2的曝光，然后 将支持体薄膜剥离，在180℃的烘箱中加热固化2小时。
将这样制作的样品剪裁成1.27cm宽×12.7cm长×50μm厚(包含聚酰亚 胺薄膜的厚度)的尺寸，共准备20条这样的样品。
其中的10条进行①23℃/50％相对湿度/48小时的处理，其余的10条进行 ②70℃/168小时的处理，然后在一个装有无水氯化钙的干燥器中冷却4小时或 4小时以上。
用夹子将这些样品的上部夹住并将其垂直地固定，在样品的下部用燃烧 器的火焰燃烧约10秒钟以将其点燃。在燃烧10秒钟之后将燃烧器的火焰移 开，测定样品的火焰或燃烧在多少秒之后熄灭。按照各条件(①、②)，在把 燃烧器的火焰从样品移开之后，火焰或燃烧平均(10条样品的平均)在5秒以内 熄灭，而且各样品的火焰或燃烧最长在10秒以内即停止或自行熄灭的，评价 为合格。即使只有1条样品的火焰在10秒以内不熄灭，并且火焰向上燃烧至样 品上部的夹子处，也评价为不合格。
<显影性>
在将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面层压在电解铜箔 (三井金属社制3EC-VLP 1盎司)的粗糙面上，在遮光下按照100℃、20,000Pa·m 的条件进行层压加工。在该层压体的支持体薄膜上承载光掩模，用400nm的 光进行1800mJ/cm2的曝光。将该样品的支持体薄膜剥离后，用1％的氢氧化钾 的水溶液(液温40℃)显影3分钟。在曝光之前在感光性薄膜上承载的光掩模描 绘有作为图案的500μm×500μm见方、200μm×200μm见方、100μm×100μm 见方的微细孔。把通过显影形成的图案用蒸馏水洗涤以除去显影液。如果至 少能够显影500μm×500μm见方的孔，则评价为合格。
<线条间绝缘电阻>
线间绝缘电阻是一个用来评价感光性薄膜的电绝缘性的指标，电阻值越 大，表示电绝缘性越好。
用蚀刻法除去新日铁化学社制挠性覆铜层压板(在聚酰亚胺类的树脂的 两侧表面上形成了铜箔的两面覆铜的层压板)SC18-25-00WE的一侧表面的铜 箔，作为单面的挠性覆铜层压板。在该单面的挠性覆铜层压板上形成图2中所 示的线宽/间距＝100/100μm的梳型图案。而且，在实际上使用的是一种与10 条线的梳型相一致的图案，但是为了说明上方便起见，在图2中示出的是线宽 /间距＝100μm/100μm线与线交替排列的4线梳型相一致的图案。
在该梳型图案的上面层压一层已剥离了保护薄膜的感光性薄膜，层压条 件为100℃和20,000Pa·m。然后，用400nm的光进行1800mJ/cm2的曝光，在 180℃下加热2小时，如图2所示，将感光性薄膜2层压到挠性覆铜层压板3上。
把层压了感光性薄膜2的挠性覆铜层压板3置于20℃、65％RH的环 境中调湿24小时，并在20℃、65％气氛中测定线条间绝缘电阻。测定设备 使用ァドバンテスト社(ADVANTEST CORPORATI0N)制的数码超电阻器 R8340A，在资料箱(ァドバンテスト社(ADVANTEST CORPORATION)制试 验夹具(test fixture)R12706A)中，把调湿后的挠性覆铜层压板3中的电极端子 1(参照图2)插入并固定在接线插座的端子上，将资料箱的盖子关闭，以施加 DC500V 1分钟后的电阻值作为线条间绝缘电阻。电阻值越高越好，但只要 达到1.0×1013Ω或1.0×1013Ω以上即为合格。另外，关于电阻值的持续时 间，以能将1010Ω或1010Ω以上的电阻值保持500小时为合格。
<焊接耐热性>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面层压到电解铜箔 35μm的光泽面上，在100℃、20,000Pa·m的条件下进行层压。在该层压品的 感光性薄膜上通过PET薄膜，用波长400nm的光进行1800mJ/cm2的曝光，将 PET薄膜剥离后，在180℃下加热处理2小时。将该层压样品剪裁成25mm见 方，在35℃/湿度85％的条件下调湿24小时后，在300℃的熔融焊锡中浸渍1 分钟。此时，观察样品是否发生膨胀或剥离等异常。无异常者为合格。
<粘合强度>
将三层结构片材的保护薄膜剥离后，将感光性薄膜面层压到电解铜箔(三 井金属社制3EC-VLP 1盎司)的平滑面上，在遮光下按照100℃、20,000Pa·m 的条件进行层压加工。测定此时的铜箔与感光性薄膜的粘合强度。
<剥离粘结强度>
剥离粘结强度，按照JIS C 6481的撕裂剥离强度(180度)的规定进行测 定。但是，采用宽为1cm宽度的样品来测定铜箔与感光性薄膜的粘合强度。
[实施例32]
使用上述ESDA、BAPS-M、二氨基苯甲酸、MBAA、KF-8010作为聚酰 亚胺的原料。使用N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和二氧戊环作为溶剂。
<聚酰亚胺的合成>
向一个设置有搅拌机的500ml的可分离式烧瓶中加入ESDA17.3g(0.030 摩尔)和DMF30g，用搅拌机搅拌以使其溶解。接着，加入由和歌山精化社制 的二胺MBAA6.15g(0.018摩尔)溶解于DMF9g中而形成的溶液，剧烈搅拌1小 时。进而，加入作为硅氧烷二胺的KF-8010(信越シリコ一ン社制)7.47g(0.009 摩尔)，搅拌1小时左右。最后加入BAPS-M1.29g(0.003摩尔)，剧烈搅拌1小时。 将这样得到的聚酰胺溶液转移入一个涂覆有氟树脂的容器中，在真空烘箱 中，在200℃、660Pa的压力下减压干燥2小时，得到26.40g的可溶性聚酰亚胺。
将这样合成的聚酰亚胺15g溶解于二氧戊环50g中，制成一种固形物浓度 ％(Sc)＝30％的清漆。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法在PET薄膜上制作B阶的感光性薄膜。在其上面层压保护薄膜，制成三 层结构片材。
○上述可溶性聚酰亚胺(按固形物重量换算)......50重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KF56)...25重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KR211)...5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........10重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮......................1重 量份
○4，4′-二乙基氨基二苯甲酮.......1重量份
该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4秒时熄灭，按照规格 UL94V-0评价为合格。另外，在显影性试验时，能够显影100μm×100μm见方 的微细的孔，因此是合格的。进而，粘合强度为500Pa·m，绝缘电阻为常态 2.0×1014Ω，因此焊接耐热性是合格的。
另外，同样地制作在测定线条间绝缘电阻时使用的层压有感光性薄膜的 挠性覆铜层压板，在85℃、85％RH的恒温恒湿机(タバィェスペック(ESPEC CORP.)社制PL-2FP)中施加直流100V，测定其电阻值。测定器使用タバィェ スペック社制的离子迁移评价系统AMI-025-PL，将图2所示的电极端子1与离 子迁移评价系统连接起来，对测定值的变化进行测定。其结果，1010Ω或1010Ω 以上的电阻值保持了1,000小时，因此是合格的。
[实施例33]
<改性聚酰亚胺的合成>
将实施例32中合成的聚酰亚胺20.8g(0.020摩尔)溶解于二氧戊环80g中， 添加4-甲氧基苯酚0.030g，在60℃的油浴中一边缓慢加热一边使其溶解。向 该溶液中加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯3.75g(0.0264摩尔)溶解于二氧戊环5g 中而形成的溶液，进而添加作为催化剂的三乙胺0.01g，在60℃下加热搅拌6 小时。从而合成出改性聚酰亚胺。
<感光性薄膜的制作>
将下述各成分按下述的配合量混合，配制感光性树脂组合物，按照上述 的方法制作感光性薄膜·三层结构片材。
○上述改性聚酰亚胺(按固形物重量换算)........50重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KF56)....5重量份
○苯基硅氧烷(信越化学工业社制KR211)...5重量份
○双酚A EO改性(m+n＝30)二丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK酯A- BPE-30).....10重量份
○东亚合成社制ァロニックスM-215........10重量份
○3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮......................1重量 份
○4，4′-二乙基氨基二苯甲酮.......1重量份
该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰在平均4秒时熄灭，按规格 UL94V-0评价为合格。另外，在显影性试验时，能够显影100μm×100μm见方 的微细的孔，因此是合格的。进而，粘合强度为600Pa·m、绝缘电阻为常态 7.0×1014Ω，因此焊接耐热性是合格的。
另外，同样地制作在测定线条间绝缘电阻时使用的层压有感光性薄膜的 挠性覆铜层压板，在85℃、85％RH的恒温恒湿机(タバィェスペック制PL- 2FP)中施加直流100V，测定其电阻值。测定器使用タバィェスペック制离子 迁移评价系统AMI-025-PL，将图2所示的电极端子1与离子迁移评价系统连接 起来，对测定值的变化进行测定。其结果，1010Ω或1010Ω以上的电阻值保持 了1,000小时，因此是合格的。
[比较例19]
除了使用甲基丙烯酸的共聚物溶液(甲基丙烯酸甲酯57重量％、甲基丙烯 酸23重量％、丙烯酸丁酯10重量％的三元共聚物的丁酮溶液。固形物浓度32 ％，Mw＝85,000)50重量份代替上述的可溶性聚酰亚胺的以外，与实施例32 同样地得到感光性薄膜·三层结构片材。
该感光性薄膜在进行阻燃性试验时，火焰向上燃烧，因此按规格 UL94V-0评价为不合格。另外，在显影性试验时，能够显影100μm×100μm 见方的微细的孔，因此是合格的(但此时在显影液为1％碳酸钠水溶液中进 行)。进而，粘合强度为400Pa·m，绝缘电阻为常态1.0×1012Ω，在焊接耐热 性试验时，观察到膨胀现象，因此是不合格的。
另外，同样地制作在测定线条间绝缘电阻时使用的层压有感光性薄膜 的挠性覆铜层压板，在85℃、85％RH的恒温恒湿机(タバィェスペック社制 PL-2FP)中施加直流100V，测定其电阻值。测定器使用タバィェスペック社 制离子迁移评价系统AMI-025-PL，将图2所示的电极端子1与离子迁移评价 系统连接起来，对测定值的变化进行测定。其结果，1010Ω的电阻值在100 小时内下降了，因此是不合格的。
这样，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜具有以下的效 果。
(1)由于含有上述的(A)可溶性聚酰亚胺作为成分，因此，本发明中所 说的感光性树脂组合物和感光性薄膜在固化后具有优良的耐热性、耐药品 性、电绝缘性、耐热性、机械特性等。
(2)特别地，由于使用酰亚胺(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)(甲基)丙烯 酸类化合物，因此能赋予固化后的感光性薄膜阻燃性、焊接耐热性、耐弯 曲性和耐药品性。
(3)由于使用(C)光反应引发剂，因此，本发明中所说的感光性树脂组 合物和感光性薄膜可以提高其感光灵敏度，从而可以描绘微细的图案。
(4)由于使用上述的卤素化合物、磷化合物、硅氧烷化合物作为阻燃剂， 因此，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜可以在固化后实现 薄膜的阻燃性、耐热性、耐药品性。特别地，由于使用磷化合物或硅氧烷 化合物而不是使用卤素化合物作为阻燃剂，因此可以在满足塑料材料的阻 燃性规格UL94V-0的基础上实现阻燃性。
(5)综上所述，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜在固化 前具有优良的热压粘合时的流动性和利用碱性水溶液的显影性，在固化后 具有优良的阻燃性(能够满足塑料材料的阻燃性试验规格UL94V-0的阻燃性 和自熄性)、耐热性(焊接耐热性)、耐药品性(耐碱性)、耐弯曲性、由于后酰 亚胺化引起的膜厚的减少、耐折性(脆性·耐弯曲性)、电绝缘性、机械特性。
(6)因此，本发明中所说的感光性树脂组合物和感光性薄膜及其层压体 可以作为挠性印刷配线基板或者硬盘装置的磁头的层压对象物，并且既可 以作为挠性印刷配线基板或者硬盘装置的磁头用的保护膜使用，又可以作 为永久光致抗蚀剂等使用。
而且，在用于实施发明的最佳实施方案中，具体的实施方案或者实施 例，其目的只是为了说明本发明的技术内容，本发明不受这些具体例的限定， 也不应据此对本发明作狭义的解释。在符合本发明的精神的条件下和在下面 记载的权利要求的范围内，可以通过各种改变来实施。
产业上的利用可能性
如上所述，本发明中所说的感光性树脂组合物、感光性薄膜、以及层压 体具有优良的物性，不但适用于树脂产业的领域和化学产业的领域，而且还 适用于各种电子部件的产业领域。特别适用于挠性印刷配线板(FPC)等的各种 印刷配线板的领域以及在个人计算机等中使用的硬盘装置领域(作为磁头部 分的覆盖膜使用)等。
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