技术领域
[0001] 本
发明属于
土壤污染修复技术领域，具体涉及一种零价铁还原联合土著
微生物修复有机氯污染土壤的方法。
背景技术
[0002] 有机氯
农药是一类典型的环境污染物，它们通常具有较高的化学
稳定性(
半衰期长)、亲脂憎
水性、生物富集性、生物毒性等特征。这些污染物主要来源于农药生产废原料，化工农药生产过程中的跑、冒、滴、漏等。我国《土壤环境
质量建设用地土壤污染
风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)公布的85种污染项目中，有机氯占了46种；我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》(GB15618-2018)公布的农用地土壤污染风险筛选污染物其他项目中，明确了六六六总量和滴滴涕总量的风险筛选值。研究表明有机氯农药对生物具有很强的致癌、致畸、致突变作用，大部分有机氯农药属于内分泌干扰物或潜在的内分泌干扰物。由于有机氯农药难以自然降解，可在环境中长期稳定存在，若不能有效修复处理，将会对人类的健康乃至生存造成严重的威胁。
[0003] 目前，针对有机氯农药污染土壤的修复方法主要有物理法、热脱附法、高级
氧化、化学还原、生物法、等。物理法主要通过客土、填埋等手段，将有机氯农药污染土壤转移填埋至地下，并不能彻底消除污染物，其环境风险依然存在。热脱附是通过原位或异位加热污染土壤，通过升温至污染物沸点以上，将土壤中的有机氯农药脱附出来再收集处理的一种修复方法；其修复效果好，修复彻底，但热脱附设备的基建投入大、运行能耗高，修复成本大，在一些小型有机氯农药污染场地很难实施。高级氧化法是通过向土壤中投加
氧化剂氧化降解污染物的一种修复方法；但由于有机氯农药上含氯基团具有强吸
电子能
力，对有机氯农药的降解直接采用高级氧化方法的效率并不高。化学还原法是通过向土壤中投加还原剂，通过化学还原作用使有机氯农药中的含氯基团脱除的一种修复方法。零价铁是一种具有较强还原性质的活性物质，可以还原有机氯农药，降低有机氯农药污染土壤的生物毒性，生成可
生物降解性能更高的中间产物；并且在零价铁还原污染物的同时，自身可以被氧化为具有较大
比表面积的铁氧化物，这些铁氧化物在厌氧条件下同样具有一定的还原活性，且对有机污染物有较强的
吸附作用，吸附在其表面的有机氯农药及其还原中间产物可以被进一步分解。虽然化学还原对有机氯农药具有较好的还原脱氯作用，可以将有机氯农药中的含氯基团脱除，有效降低土壤的生物毒性，但脱氯后的中间体依然残留在土壤中，修复并不彻底。生物法指的是利用微生物降解有机氯农药的一种修复方法；在有氧条件下，微生物以有机氯农药为电子供体，将电子转移给氧气等电子受体，并将有机氯农药分解成二氧化
碳、水和氯；在厌氧条件下，微生物以一些食物源作为电子供体，以有机氯农药为电子受体，开始氢取代氯的还原过程，将有机氯农药中的含氯基团逐渐脱除，生成烯
烃、烷烃等对环境无害的物质。但生物法修复有机氯农药污染土壤存在一定的问题，在厌氧条件下，随着有机氯农药中的含氯基团被氢逐个取代，反应速率会降低，低氯代的中间产物会在环境中累积，对环境的危害有增无减；在好氧条件下，只有低氯代有机污染物可以被微生物作为电子供体直接代谢分解成水和二氧化碳，多氯代有机污染物只能通过微生物共代谢逐步降解，但微生物的共代谢要消耗大量的电子供体，且代谢速率极慢。
[0004] 基于此，本发明将化学还原和生物修复相结合，选择还原活性高、环境友好的零价铁用于有机氯农药的还原脱氯，充分利用零价铁及其氧化物的还原特性，
加速土壤中有机氯农药的还原降解转化；同时，零价铁还原有机氯农药被氧化产生的Fe2+和Fe3+对土著微生物的生产具有酶促作用，可以促进土著微生物的生长。选择激活土著微生物这种无外源生物添加、无二次污染风险的方法用于脱氯后低氯代有机污染物的彻底降解，利用土著微生物将其分解为二氧化碳和水；另外，土壤中土著微生物的代谢活动分泌的
有机酸可直接或间接影响土壤胶体界面有机氯农药的还原脱氯过程，同时有机酸还可有效调节土壤pH，加速零价铁的蚀刻，促进零价铁的还原脱氯作用。因此，本发明利用零价铁及其氧化物突出的还原脱氯作用，结合土著微生物的代谢作用及代谢产生有机酸的活性，充分发挥化学还原与土著微生物降解有机氯农药的优势，将二者的优点结合在一起，建立一种经济、高效、清洁、绿色的有机氯农药污染土壤的修复方法。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于突破
土壤修复领域存在的技术
瓶颈，解决有机氯农药污染土壤难以通过化学方法修复至达标的难题，并提供了一种零价铁还原联合土著微生物修复有机氯污染土壤的方法。在利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯农药的氯代基团，降低土壤生物毒性的
基础上，加入生物碳源、电子供体、氮磷营养促进土壤中土著微生物的生长、繁殖和代谢降解有机氯农药，加入
硫酸盐还原
抑制剂抑制土壤中
硫酸盐对电子的消耗，加入产甲烷抑制剂抑制甲烷细菌代谢碳氢化合物产甲烷过程对电子的消耗。零价铁还原有机氯农药被氧化产生的 Fe2+和Fe3+对土著微生物的生产具有酶促作用，可以促进土著微生物的生长。土著微生物可以将脱氯后的低氯代有机污染物彻底降解为二氧化碳和水；同时，土著微生物的代谢活动分泌的有机酸可直接或间接影响土壤胶体界面有机氯农药的还原脱氯过程，有机酸还可以有效调节土壤pH，加速零价铁的蚀刻，促进零价铁的还原脱氯作用。与单纯利用零价铁还原或利用土著微生物修复有机氯农药污染土壤的修复方法相比，本方法具有修复效率高、工期短、投资少、修复彻底、无二次污染等优势。
[0006] 本发明所采用的具体技术方案如下：
[0007] 一种零价铁还原联合土著微生物修复有机氯污染土壤的方法，其步骤如下：
[0008] (1)将待修复的有机氯农药污染土壤清挖至地表，并转运至密闭处置大棚内；
[0009] (2)将有机氯农药污染土壤进行筛分
破碎，形成粒径小于50mm的细颗粒土壤；
[0010] (3)将经过筛分破碎处理后的细颗粒有机氯农药污染土壤码成土垛，在土垛上添加微米零价铁粉，用翻抛机翻抛土垛混匀；且翻抛过程中依次往土垛上喷洒生物碳源、电子供体、硫酸盐还原抑制剂、产甲烷抑制剂、氮肥和磷肥，确保喷洒的
试剂与污染土壤充分混合；
[0011] (4)在均匀混合有微米零价铁、生物碳源、电子供体、硫酸盐还原抑制剂、产甲烷抑制剂、氮肥和磷肥的土垛表层
覆盖防雨布，营造厌氧还原性条件，静置养护，并在养护过程中保持土壤含水率基本处于饱和状态，利用微米零价铁还原脱氯以及土著微生物的降解，最终实现有机氯农药的彻底降解。
[0012] 作为优选，步骤(1)中所述的密闭处置大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气
频率为2～6h/次。
[0013] 作为优选，步骤(3)中所述土垛的规格为梯形长
条垛，下底宽4～8m，上底宽2～5m，长30m～50m，高1m～2m，条垛间距1.5～2m。
[0014] 作为优选，步骤(3)中采用的微米零价铁粒径须小于74微米(200目)，具有还原性的铁粉质量比例≥80％，土垛中微米零价铁粉的添加质量比为 1.0～3.0％。微米零价铁粉的添加质量比具体可根据土壤中有机氯农药和其他氧化性物质含量确定。
[0015] 作为优选，步骤(3)中所述的生物碳源和电子供体为乙酸钠溶液，硫酸盐还原抑制剂为钼酸钠溶液，产甲烷抑制剂为BES溶液，喷洒的乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的浓度为20～40mMol/L。
[0016] 进一步的，步骤(3)中喷洒的乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的浓度均为20mMol/L，且喷洒的体积比为乙酸钠溶液：钼酸钠溶液：BES溶液＝1:1:1，乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的喷洒总量为土壤质量的0.1％～1.0％。喷洒的总量具体可根据土壤中有机氯农药的类别和浓度确定。
[0017] 作为优选，步骤(3)中喷洒的氮肥优选为
硝酸钠溶液或硝酸
钾溶液，溶液浓度为0.25g～0.5g/L；磷肥优选为
磷酸钠溶液或磷酸钾溶液，溶液浓度为 0.1g～0.2g/L；喷洒的氮肥和磷肥的体积比为1:1，氮肥和磷肥的喷洒总量为土壤质量的0.1％～1.0％。喷洒的总量具体根据污染土壤中原始N、P的含量确定，需保证有机氯农药污染土壤中的土著微生物可以稳定、快速的生长、发育发挥生物修复的效果。
[0018] 作为优选，步骤(4)中的静置养护过程中，需通
过喷洒
自来水或乙酸钠溶液、钼酸钠溶液、BES溶液，保持土壤含水率基本处于饱和状态。
[0019] 进一步的，土壤的饱和含水率根据土壤性质不同而不同，一般为30％～60％。
[0020] 作为优选，步骤(4)中静置养护周期为14～28天。
[0021] 相对于
现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0022] (1)环境友好：本发明利用了零价铁及其氧化物的高还原性、环境友好性、酶促作用和土壤中优势的土著微生物对有机氯农药污染的代谢作用，利用微米零价铁的高还原性脱除土壤中有机氯农药的氯代基团，大大降低土壤的生物毒性，加入生物碳源、电子供体、氮磷等营养剂促进土壤中优势的土著微生物生长、繁殖和代谢降解有机氯农药及其代谢产生的含氯中间产物，其最终产物为二氧化碳和水，最终实现有机氯农药的彻底降解。修复过程中无外源污染物和微生物的引入，修复全过程清洁、安全、环境友好、无二次污染。
[0023] (2)
费用低：本发明所采用的微米零价铁可通过将廉价的碎铁屑、铁丝、铁粉、铁片等工业废料作为原材料球磨加工制得，来源广泛；促进土著微生物生产的乙酸钠和氮磷营养物质为常见化工原材料和农用
肥料，也是土壤修复领域常用的修复材料。通过零价铁还原联合土著微生物异位修复有机氯污染土壤的修复投资可控制在1000元/吨土以内，相对目前常用的热脱附修复技术2000元/吨土的修复投资成本来说，投资费用至少降低50％。
[0024] (3)修复对象广泛：土壤中大多数的有机氯农药均可被有效降解。
附图说明
[0025] 图1是本发明一种零价铁还原联合土著微生物修复有机氯污染土壤的方法的操作流程示意图。
[0026] 图2为土壤中六六六含量及降解率示意图。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
[0028] 本发明涉及的待修复有机氯农药污染土壤中含有适宜种类的可降解有机氯农药的优势土著厌氧微生物；发明中的优势土著微生物通常细菌、
真菌、放线菌以及部分
原生动物，在通过零价铁脱氯降低土壤的生物毒性后，在厌氧环境下优势土著微生物能够直接降解部分有机氯农药和一些脱氯后的中间产物为二氧化碳和水，从而实现彻底降解土壤中有机氯农药的目的。本发明的修复方法流程如图1所示。
[0029] 本发明利用土著微生物在长期受有机氯农药污染环境中具有较强的生命力、适应性及降解能力的特性，充分利用有机氯农药污染土壤中的厌氧土著微生物，营造适宜的厌氧环境，在利用零价铁还原脱氯降低土壤生物毒性后，添加生物碳源、电子供体、氮磷营养刺激土著微生物生长、繁殖，同时降解有机氯农药，极大的缩短了有机氯农药污染土壤的修复时间，修复后的有机氯农药的去除率接近 80％，大大削弱了有机氯农药污染土壤带来的危害。
[0031] 本实施例中，选择受有机氯农药污染的待修复污染场地，场地调查结果表明：污染物主要为六六六，α-六六六、β-六六六、γ-六六六的总浓度为 500～10000mg/kg，污染深度为地下1m至地下6m。
[0032] 本实施例提供的零价铁还原联合土著微生物修复有机氯污染土壤的方法，通过以下步骤实施：
[0033] (1)用挖掘机将六六六污染土壤自地下清挖至地表，取样送检第三方检测实验室检测结果显示该污染土壤六六六总浓度为1296.495mg/kg。用装载机将六六六污染土壤转运至密闭大棚内暂存，大棚为
钢结构密闭大棚，大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气频率为每隔4h换气1次。
[0034] (2)用筛分破碎装备将有机氯农药污染土壤中的石
块筛出，将大块固结有机氯农药污染土壤破碎成粒径小于50mm的细颗粒土壤后，堆土成垛，土垛为梯形长条垛，下底宽4m，上底宽2m，长30m，高1m，条垛间距1.5m。
[0035] (3)按照质量比1.64％(即土垛中土壤质量的1.64％)添加微米零价铁，微米零价铁粒径325目，有效含量≥90％。用翻抛机翻抛3～5次使污染土壤和微米零价铁混合均匀，翻抛过程中依次喷洒20mMol/L的乙酸钠溶液、20mMol/L 的钼酸钠溶液、20mMol/L的BES溶液、0.25g/L的硝酸钠溶液、0.1g/L的磷酸钠溶液，其中喷洒的乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的体积比V乙酸钠溶液:V钼酸钠溶液:VBES溶液＝1:1:1，乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的喷洒总量为土壤质量的0.1％；喷洒的硝酸钠溶液和磷酸钠溶液的体积比V硝酸钠溶液:V磷酸钠溶液＝1:1，且硝酸钠溶液和磷酸钠溶液的喷洒总量为土壤质量的0.1％。
[0036] 本步骤中，乙酸钠作为生物碳源和电子供体，钼酸钠作为硫酸盐还原抑制剂， BES溶液为产甲烷抑制剂，硝酸钠溶液作为氮肥(N营养溶液)，磷酸钠作为磷肥(P营养溶液)。
[0037] (4)在土垛表层喷洒自来水并持续翻抛，确保污染土壤含水率接近饱和。翻抛使修复药剂、营养剂和污染土壤均匀混合后，在土垛表层覆盖防雨布并
压实密闭，营造厌氧还原环境，静置养护，养护至8天、16天后取样检测土壤中六六六含量。检测结果如图2所示。
[0038] 检测结果表明，养护至16天的样品中，六六六总量从1296.495mg/kg降至278.1424mg/kg，降解效率达到78.547％，大大降低了土壤的生物毒性。
[0039] 在上述修复过程中，零价铁和土著微生物起到了耦合的效果，微米零价铁首先通过还原作用脱除土壤中有机氯农药的氯代基团，降低土壤生物毒性的基础上，加入生物碳源、电子供体、氮磷营养促进土壤中土著微生物的生长、繁殖和代谢降解有机氯农药，加入硫酸盐还原抑制剂抑制土壤中硫酸盐对电子的消耗，加入产甲烷抑制剂抑制甲烷细菌代谢碳氢化合物产甲烷过程对电子的消耗。零价铁还原有机氯农药被氧化产生的Fe2+和Fe3+对土著微生物的生产具有酶促作用，可以促进土著微生物的生长。土著微生物可以将脱氯后的低氯代有机污染物彻底降解为二氧化碳和水；同时，土著微生物的代谢活动分泌的有机酸可直接或间接影响土壤胶体界面有机氯农药的还原脱氯过程，有机酸还可以有效调节土壤pH，加速零价铁的蚀刻，促进零价铁的还原脱氯作用。与单纯利用零价铁还原或利用土著微生物修复有机氯农药污染土壤的修复方法相比，本方法的联合方法修复效率明显提高。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例中，选择受有机氯农药污染的待修复污染场地与实施例1相同。
[0042] 本实施例提供的零价铁还原联合土著微生物修复有机氯污染土壤的方法，通过以下步骤实施：
[0043] (1)用挖掘机将六六六污染土壤自地下清挖至地表，用装载机将六六六污染土壤转运至密闭大棚内暂存，大棚为钢结构密闭大棚，大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气频率为每隔6h换气1次。
[0044] (2)用筛分破碎装备将有机氯农药污染土壤中的石块筛出，将大块固结有机氯农药污染土壤破碎成粒径小于50mm的细颗粒土壤后，堆土成垛，土垛为梯形长条垛，下底宽8m，上底宽5m，长50m，高2m，条垛间距2m。
[0045] (3)按照质量比3％(即土垛中土壤质量的3％)添加微米零价铁，微米零价铁粒径325目，有效含量≥80％。用翻抛机翻抛3～5次使污染土壤和微米零价铁混合均匀，翻抛过程中依次喷洒40mMol/L的乙酸钠溶液、40mMol/L的钼酸钠溶液、40mMol/L的BES溶液、0.5g/L的硝酸钾溶液、0.2g/L的磷酸钾溶液，其中喷洒的乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的体积比V乙酸钠溶液:V钼酸钠溶液:VBES溶液＝1:1:1，乙酸钠溶液、钼酸钠溶液和BES溶液的喷洒总量为土壤质量的1％；喷洒的硝酸钾溶液和磷酸钾溶液的体积比V硝酸钾溶液:V磷酸钾溶液＝1:1，且硝酸钾溶液和磷酸钾溶液的喷洒总量为土壤质量的1％。
[0046] 本步骤中，乙酸钠作为生物碳源和电子供体，钼酸钠作为硫酸盐还原抑制剂， BES溶液为产甲烷抑制剂，硝酸钾溶液作为氮肥(N营养溶液)，磷酸钾作为磷肥(P营养溶液)。
[0047] (4)在土垛表层喷洒自来水并持续翻抛，确保污染土壤含水率接近饱和。翻抛使修复药剂、营养剂和污染土壤均匀混合后，在土垛表层覆盖防雨布并压实密闭，营造厌氧还原环境，静置养护，静置养护过程中，继续通过喷洒自来水或乙酸钠溶液、钼酸钠溶液、BES溶液，保持土壤含水率基本处于饱和状态。养护至14天后取样检测土壤中六六六含量，六六六降解效率达到71.235％，大大降低了土壤的生物毒性。
[0048] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，土垛的形状、尺寸可以根据场地进行调整。土壤在处理过程中的各种工艺参数，也可以根据土壤中污染物的降解情况进行调整。另外，基于该修复机理可以预见，虽然实施例中针对的污染物是六六六，但该方法对于土壤中大多数的含氯有机污染物均有效。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
