技术领域
[0001] 本
发明属于结构色材料制备技术领域，具体涉及一种低角度依赖性蓝色硫化镉结构色薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002]
光子晶体(PC)是一种
介电常数随空间周期性变化的新型光学微结构材料，就是将不同介电常数的介质材料在一维、二维或者三维空间组成具有光
波长量级的折射率周期性变化的结构材料。结构色是一种物理呈色，具有
颜色鲜艳、永不褪色、环境友好、制备周期短等优点。结构色因其具有高
亮度、高
饱和度、永不退色、虹彩现象、偏振效应等特点，而这些都是普通颜料色或色素色所不具备的，因此越来越受到科学界和工程界的关注。
[0003] 近些年来通过胶体微球的有序自组装法，能够形成蛋白石结构光子晶体，最后光线在具有周期性结构的光子晶体表面形成通过干射、衍射、散射等作用，从而产生绚丽多彩的结构色，但是因为具有虹彩效应，即不同方向观察到的颜色不同，大大限制了结构色在平板显示、印刷媒介以及光学设备等方面的应用。
[0004] 通常，制备的光子晶体粉体状态一般呈现出白色。只有通过组装成有序的光子晶体薄膜之后才能呈现出结构色(CN108059829A、CN107987216A)。添加微量黑色颜料能够提高色彩饱和度，而且能够有效降低结构色对角度的依赖性，达到随着观察角度变化结构色保持不变的效果(CN105174302B、105175015 A、103788770A)，其中
炭黑或者黑色素的作用在于能够在可见光波段内有较强的吸收，从而降低非
相干散射，使得结构色薄膜在短程有序、长程无序的状态下也能够表现出较高的色彩饱和度，同时这种短程有序、长程无序的结构，因为各向同性，所以具有低角度依赖性，即随着观察角度的变化，颜色基本不变，能够应用于显示、印刷等方面。
[0005] 但将粉体与一定量黑色物质混合制膜，工艺较复杂，往往需要较长时间的超声混合；且蛋白石结构对
镀膜环境要求很高，易受外界环境干扰，纳米结构的黑色素会造成薄膜结构的
缺陷，并且微弱的环境
波动都会对薄膜的
质量有很大的影响，因此很难被广泛应用。同时，
纳米级炭黑具有较高的表面能，因此存在难分散、易团聚，并且在多数溶液中难以溶解等缺点，而有机黑色染料需要进行拼色、混色等工艺过程，过程复杂且制备出来的有机黑色染料不稳定。近些年来，
半导体硫化物(比如硫化镉)材料因其较高的色彩饱和度，主要作为单一黄色色料使用，此外硫化镉主要用作颜料。硫化镉和硒化镉用于制造光敏
电阻、
太阳能电池、光催化剂等。
[0006] 目前为止，还没有文献对利用硫化镉来制备短程有序结构及高饱和度结构色材料的制备进行过报道。
发明内容
[0007] 针对
现有技术中存在的问题，本发明提供一种低角度依赖性蓝色硫化镉结构色薄膜及其制备方法，在不掺杂黑色素的作用下，成功制备出一种低角度依赖的光子
晶体结构色薄膜。
[0008] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0009] 一种低角度依赖性蓝色硫化镉结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤1，将四
水合
硝酸镉充分溶解于二乙二醇中，得到镉源；将硫脲充分溶解于二乙二醇中，得到硫源；将聚乙烯吡咯烷
酮溶于二乙二醇中，制得混合基溶液；
[0011] 步骤2，将硫源和镉源加入混合基溶液中，使四水合硝酸镉与二乙二醇的比例为(0.045-0.09):60mL，硫脲与二乙二醇的比例为(0.0135-0.03)g:60mL，聚乙烯吡咯烷酮与二乙二醇的比例为(0.6-1.0)g：60mL，高温反应制得
种子溶液；
[0012] 步骤3，步骤2反应完后，所得种子溶液置于0-10℃
冰水中，快速冷却至室温，离心保留亮黄澄清透明的上清液；
[0013] 步骤4，向步骤3所得上清液中加入四水合硝酸镉和硫脲，使四水合硝酸镉与二乙二醇的比例为(3.644-3.944)g:60mL，硫脲与二乙二醇的比例为(0.900-0.980)g:60mL；在55-65℃下反应45-90min，然后加热至160-170℃反应40-50时间，制得含有硫化镉微球的乳浊液，洗涤后超声分散在
乙醇溶剂中，得到单分散硫化镉微球的乙醇溶液；
[0014] 步骤5，采用垂直沉降法进行镀膜，得到硫化镉结构色薄膜。
[0015] 优选的，步骤1中，混合基溶液的配制具体是：将聚乙烯吡咯烷酮加入二乙二醇中，加热至50-70℃，磁
力搅拌1-4h。
[0016] 优选的，步骤2中，高温反应是在160-200℃反应5-6min。
[0017] 优选的，步骤3中，离心的转速为7000-10000r/min，时间为20-30min。
[0018] 优选的，步骤4中，洗涤是采用乙醇洗涤两次，水洗两次。
[0019] 优选的，步骤5中，采用垂直沉降法进行镀膜具体是：向单分散硫化镉微球的乙醇溶液中插入玻璃片，然后
真空干燥，制得硫化镉结构色薄膜。
[0020] 优选的，采用的玻璃片是经过
氧化氢浸泡24h以上的玻璃片。
[0021] 优选的，步骤5中，真空干燥的
温度为40-50℃，真空度0.05-0.09MPa，干燥时间为48-96h。
[0022] 所述的制备方法制备得到的硫化镉微球。
[0023] 所述的制备方法制备得到的低角度依赖性蓝色硫化镉结构色薄膜。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0025] 本发明所述的制备方法，先采用两步种子法，制备出粒径均一的硫化镉微球纳米颗粒，然后采用垂直沉降法镀膜，制备得到硫化镉结构色薄膜。由于硫化镉微球比重大，不易形成完美的面心立方(FCC)排列，微观表现上呈现出短程有序，长程无序的“缺陷态结构”。这种硫化镉结构色薄膜，结构各向同性，呈色稳定，不易褪色，角度依赖性弱，颜色不会随观察角度的变化而变化。原理解释如下。
[0026] 理想状态下，光子晶体的光子禁带和结构色满足布拉格方程(Bragg law)：
[0027]
[0028] 公式(1)中，m是衍射级数，λpeak是反射峰的波长，dhkl为晶体在(hkl)方向上的晶格间距，它与
聚合物微球的粒径有关，neff是晶格的有效折射率；θ为入射光的角度。
[0029] 随着四水合硝酸镉和硫脲反应物浓度增大，反应时长的增加，硫化镉微球粒径增大，
喷涂所得薄膜的反射峰值发生红移，理论上，结构色会从紫色向红色转变。
[0030] 一般来说，光子晶体的(111)晶面平行于玻璃
基板的表面。在
光谱测量中，我们设定入射光垂直于(111)晶面，即：θ＝0，m＝1。对于面心立方结构来说，晶格间距可由以下公式计算得：
[0031]
[0032] 式(2)中：Dsphere为硫化镉微球的直径。
[0033] 对于密堆积结构，其有效折射率可用以下公式计算得：
[0034] neff＝[n2spheref+n2air(1-f)]1/2 (3)
[0035] 式(3)中：nsphere和nair分别为硫化镉和空气的折射率，f为硫化镉的填充率。即nsphere＝2.5，nair＝1，f＝0.74。以
实施例1的硫化镉微球直径为例，根据布拉格方程计算所得硫化镉结构色薄膜的理论反射峰波长为：764.62nm，实验测得的波长为：485nm。可知，反射峰波长的理论计算值和实际测量值之间存在较大的差异。这个差异可以通过分析硫化镉的显微结构中光子晶体的结构缺陷来解释。由于非晶光子晶体材料具有唯一的相互重叠的光子
能隙，光子晶体的最低阶能隙是完全由空间介电结构的短程序决定的。因此，降低结构上的有序性、重复性，能降低虹彩效应。
[0036] 本发明制备操作方法简单，无需添加色素或者炭黑，就能够得到高饱和度无角度依赖性硫化镉结构色薄膜，重复性强，对外界环境要求低，不但解决了化学有机物颜料易褪色的技术难题，同时解决了蛋白石结构对基板要求严格，镀膜环境苛刻等技难题。本发明工艺操作过程简单易行，适用于在多种材质表面构建不随角异色结构色色料，具有广阔的应用前景。本发明能够扩充有序光子晶体结构色薄膜材料的种类。
[0037] 进一步的，在真空条件下进行镀膜，有助于乙醇溶液快速稳定地挥发，以克服硫化镉微球较大的重力沉降效应。
[0038] 经本发明方法制备的硫化镉微球球形度好，粒径均一，关键在于采用离心的方法，保留亮黄澄清透明的上清液，因为保留的上清液中硫化镉种子粒径较小，大小相对均匀，该步骤将舍弃由于团聚产生的较大粒径的种子，保证了种子粒径均一，使其满足光子晶体结构色的组装条件。制得的红色硫化镉结构色薄膜无角度依赖性，在显示材料、传感、催化以及各类材料表面着色领域有着广泛的应用前景。
附图说明
[0039] 图1为实施例1所得的硫化镉微球的
X射线衍射图；
[0040] 图2为实施例1所得的硫化镉微球的扫描电镜图；
[0041] 图3为实施例1所得的结构色薄膜碎片的光学照片；
[0042] 图4为实施例1所得的结构色薄膜的光学照片
[0043] 图5为实施例1所得结构色薄膜的反射光谱图。
具体实施方式
[0044] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0045] 本发明所述的低角度依赖性蓝色硫化镉结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0046] 1)按(20-30)g：80mL的比例，将四水合硝酸镉充分溶解于二乙二醇，静置配得镉源；按硫脲：二乙二醇＝(6-10)g：80mL的比例，将硫脲充分溶解于二乙二醇，得到均匀溶液作为硫源；
[0047] 2)按(0.6-1.0)g：60mL的比例，将聚乙烯吡咯烷酮溶于二乙二醇中，加热磁力搅拌，得到均匀混合基溶液；升温，先后加入步骤1)中的硫源和镉源，反应一段时间；硫源与混合基溶液的比例为(180-240)μL：60mL，镉源与混合基溶液的比例为(180-240)μL：60mL。
[0048] 3)步骤2)反应完后，置于0-10℃冰水中快冷后处理，后处理具体指的是冷却至室温，离心保留亮黄澄清透明的上清液；
[0049] 4)步骤3)所得上清液中加入四水合硝酸镉和硫脲，使四水合硝酸镉与二乙二醇的比例为(3.644-3.944)g:60mL，硫脲与二乙二醇的比例为(0.900-0.980)g:60mL，在水浴55-65℃下反应45-90min，然后磁力搅拌400r/min下加热至160-170℃反应40-50min，制得含有硫化镉微球的乳浊液，再经过洗涤及超声分散，最后得到单分散硫化镉微球的乙醇溶液；
[0050] 5)采用垂直沉降法进行镀膜：向单分散硫化镉微球的乙醇溶液中插入经过氧化氢浸泡24h以上的玻璃片，然后置于真空条件下干燥，静置镀膜，制得硫化镉结构色薄膜。
[0051] 步骤1)中，充分溶解是采用磁力搅拌器搅拌6-8h。
[0052] 步骤2)中，加热磁力搅拌的温度为50-70℃，搅拌时间为1-4h，转速500r/min。所述的升温是指升温至160-200℃，加入硫源和镉源后反应5-6min。
[0053] 步骤3)中，离心操作中转速为7000-10000r/min，时间为20-30min。
[0054] 步骤4)中，所述洗涤与超声分散是指两遍醇洗和两遍水洗，每次超声分散时间为10-30min。
[0055] 步骤5)中，真空干燥的温度为40-50℃，真空度0.05-0.09MPa，干燥48-96h。
[0056] 本发明采用上述种子法制备的硫化镉微球粒径均一，采用该硫化镉微球制备的蓝色硫化镉结构色薄膜无角度依赖性。
[0057] 实施例1
[0058] 一种低角度依赖性性蓝色硫化镉结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0059] 1)按20g：80mL的比例，将四水合硝酸镉搅拌6h充分溶解于80mL二乙二醇，静置1h配得镉源；按硫脲：二乙二醇＝6g：80mL的比例，将硫脲溶解于80mL二乙二醇，磁力搅拌6h充分混合均匀，得到均匀溶液作为硫源。
[0060] 2)按0.6g：60mL的比例，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL二乙二醇中，加热磁力搅拌，搅拌时间为2h，转速500r/min，加热的温度为60℃，得到均匀混合基溶液；升温至190℃，先加入180μL步骤1)中的硫源，再和加入180μL步骤1)中的镉源。
[0061] 3)将步骤2)反应6min后，置于10℃冰水中快冷，冷却至室温，在8000r/min离心20min，保留亮黄澄清透明的上清液。
[0062] 4)上清液中加入3.644g四水合硝酸镉和0.90g硫脲，在55℃下，水浴反应50min，磁力搅拌400r/min加热至160℃反应40min，制得含有硫化镉微球的乳浊液，再经过两遍醇洗和两遍水洗，每次洗涤时超声分散时间为15min，然后硫化镉微球超声分散在乙醇中，得到单分散硫化镉微球的乙醇溶液；
[0063] 5)采用垂直沉降法镀膜：向单分散硫化镉微球的乙醇溶液中插入经过氧化氢浸泡24h以上的玻璃片，真空干燥，静置72h镀膜，真空干燥温度为45℃，真空度0.08MPa，制得硫化镉结构色薄膜。
[0064] 实施例2
[0065] 一种低角度依赖性性蓝色硫化镉结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0066] 1)按25g：80mL的比例，将四水合硝酸镉搅拌7h充分溶解于80mL二乙二醇，静置1h配得镉源；按硫脲：二乙二醇＝8g：80mL的比例，将硫脲溶解于80mL二乙二醇，磁力搅拌7h充分混合均匀，得到均匀溶液作为硫源。
[0067] 2)按0.8g：60mL的比例，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL二乙二醇中，加热磁力搅拌，搅拌时间为1h，转速500r/min，加热的温度为50℃，得到均匀混合基溶液；升温至160℃，先加入200μL步骤1)中的硫源，再和加入200μL步骤1)中的镉源。
[0068] 3)将步骤2)反应5min后，置于0℃冰水中快冷，冷却至室温，在7000r/min离心25min，保留亮黄澄清透明的上清液。
[0069] 4)上清液中加入3.788g四水合硝酸镉和0.950g硫脲，在60℃下，水浴反应45min，磁力搅拌400r/min加热至165℃反应45min，制得含有硫化镉微球的乳浊液，再经过两遍醇洗和两遍水洗，每次洗涤时超声分散时间为10min，然后硫化镉微球超声分散在乙醇中，得到单分散硫化镉微球的乙醇溶液；
[0070] 5)采用垂直沉降法镀膜：向单分散硫化镉微球的乙醇溶液中插入经过氧化氢浸泡24h以上的玻璃片，真空干燥，静置48h镀膜，真空干燥温度为40℃，真空度0.05MPa，制得硫化镉结构色薄膜。
[0071] 实施例3
[0072] 一种低角度依赖性性蓝色硫化镉结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0073] 1)按30g：80mL的比例，将四水合硝酸镉搅拌8h充分溶解于80mL二乙二醇，静置1h配得镉源；按硫脲：二乙二醇＝10g：80mL的比例，将硫脲溶解于80mL二乙二醇，磁力搅拌8h充分混合均匀，得到均匀溶液作为硫源。
[0074] 2)按1.0g：60mL的比例，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于60mL二乙二醇中，加热磁力搅拌，搅拌时间为4h，转速500r/min，加热的温度为70℃，得到均匀混合基溶液；升温至200℃，先加入240μL步骤1)中的硫源，再和加入240μL步骤1)中的镉源。
[0075] 3)将步骤2)反应6min后，置于5℃冰水中快冷，冷却至室温，在10000r/min离心30min，保留亮黄澄清透明的上清液。
[0076] 4)上清液中加入3.944g四水合硝酸镉和0.98g硫脲，在65℃下，水浴反应90min，磁力搅拌400r/min加热至170℃反应50min，制得含有硫化镉微球的乳浊液，再经过两遍醇洗和两遍水洗，每次洗涤时超声分散时间为30min，然后硫化镉微球超声分散在乙醇中，得到单分散硫化镉微球的乙醇溶液；
[0077] 5)采用垂直沉降法镀膜：向单分散硫化镉微球的乙醇溶液中插入经过氧化氢浸泡24h以上的玻璃片，真空干燥，静置96h镀膜，真空干燥温度为50℃，真空度0.09MPa，制得硫化镉结构色薄膜。
[0078] 实施例1制得的单分散硫化镉微球的XRD分析如图1所示，三强峰值分别：2θ＝26.6°、44.3°和52.4°，其分别对应CdS的(111)、(220)和(311)晶面，证明CdS为立方晶系，并且除了CdS特征峰之外，无杂峰出现，表明利用该方法所制备的样品为纯净的CdS，由标准图谱对应可知CdS微晶为立方纤锌矿结构。
[0079] 实施例1制得的单分散硫化镉微球的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，硫化镉光子晶体表面粗糙，硫化镉微球高度单分散，粒径均一，在210±20nm，并且从图中可以看出，单分散硫化镉微球无团聚现象出现。
[0080] 经本实施例1制得的蓝色硫化镉结构色薄膜的光学照片如图4所示，薄膜碎片的光学照片如图3所示，实验证明硫化镉结构色薄膜随观察者角度的改变不发生变化，始终呈现鲜明的蓝色。
[0081] 实施例1制得的硫化镉结构色薄膜的反射光谱图如图5所示，可以看出其反射峰在407-550nm，即呈现蓝色。
