【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗布時の光沢に優れ、
その光沢を長時間持続させることができ、更に化粧持ち及び使用感が良好な油性固形化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】口紅、アイカラー等の油性固形化粧料は、塗布時に光沢があることが化粧効果を高める上で重要であり、同時にその光沢を長時間保持できることも重要である。 したがって、従来から油性固形化粧料の光沢を向上させるため、ヒマシ油、オリーブ油、ラノリン誘導体等の油分が配合されている。 しかし、これらの油分は、いずれも塗布時の使用感や化粧料の保形性を低下させるという問題がある。

【０００３】このような問題を解決するものとして、低重合度のオルガノポリシロキサンや天然素材から抽出した油分を配合することにより、光沢を向上させる試みがなされている。 しかし、これらの技術によっても、塗布後の光沢の持続性等が不十分であるという問題は解決されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上記問題を解決し、塗布時の光沢及びその持続性に優れ、
更に保形性及び使用感にも優れた油性固形化粧料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、両末端に長鎖飽和炭化水素基を導入した変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、化粧料の保形性を低下させることなく、光沢を向上させ、更にその光沢の持続性に優れた油性固形化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）次の一般式（１）；

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ ⁵及びＲ ⁶は同一でも異なっていてもよい平均炭素数１６〜６００の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を示し、ｒ及びｓは０以上の数を示す）で表される変性オルガノポリシロキサン０．１〜５０重量％、（Ｂ）融点が６０〜１２０℃のワックス０．１〜５
０重量％及び（Ｃ）顔料０．１〜８０重量％を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計含有量が３〜８０
重量％であることを特徴とする油性固形化粧料を提供するものである。

【０００９】本発明で用いる（Ａ）成分の変性オルガノポリシロキサンを表す一般式（１）中において、Ｒ ¹ 〜
Ｒ ⁴で示されるもののうち、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。 Ｒ ¹ 〜Ｒ
⁴としては、特にメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。 これらのＲ ¹ 〜Ｒ ⁴は、繰り返し単位ごとに同一でも異なっていてもよい。

【００１０】また、一般式（１）中のＲ ⁵及びＲ ⁶で示される直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基は、その平均炭素数が１６〜６００のものであるが、２７〜３００が好ましく、２７〜１００が更に好ましい。 この平均炭素数が１６未満の場合はオイル状となり、閉塞性及び炭化水素系原料との相溶性が低下する。 また、６００を超える場合はシリコーン油をゲル化させることができず、極性基材との相溶性、耐熱性等が失われる。 このような飽和炭化水素基のうち分岐鎖のものとしては、飽和炭化水素基の末端炭素原子から数えて５番目までの炭素原子に炭素数１〜５の短鎖の分岐を有するものを挙げることができる。 この場合の短鎖の分岐としては、２−メチル基、
３−メチル基、２，２−ジメチル基等を挙げることができる。 このような短鎖の分岐を有する場合、飽和炭化水素基の鎖長が短い場合には、他の物性にはなんら影響を与えることなく、式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンの融点を低下させることができる。

【００１１】上記一般式（１）中のｒ及びｓはいずれも０以上の数であるが、いずれも３０００以下の数が好ましく、２０００以下の数が更に好ましい。 この範囲内であると、長鎖アルキル基の効果がより発揮され、潤滑性や閉塞性、更に混和性も良好であり好ましい。

【００１２】このような一般式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンにおいては、両末端の飽和炭化水素基部分の合計とオルガノポリシロキサン部分との重量比が８０：２０〜１：９９となるものが好ましく、特に５０：５０〜２：９８となるものが好ましい。

【００１３】（Ａ）成分の変性オルガノポリシロキサンの製造方法は特に制限されないが、例えばエチレンのリビング重合の後に得られるリビングポリエチレンに環状シロキサンを反応させ、更に環状シロキサン、末端に水酸基を有する鎖状シロキサン又はこれらの混合物を触媒存在下、重合することにより、製造することができる。
以下、この製造方法について説明する。

【００１４】まず、第１段階として、アルキルリチウム及び三級ジアミンを含む溶媒中にエチレンを導入してリビングアニオン重合を行い、リビングポリエチレンを得る。

【００１５】アルキルリチウムとしては、炭素数１〜６
の直鎖又は分岐鎖のアルキルリチウムが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。 また、三級ジアミンとしては、窒素原子間の炭素数が２又は３個のものが好ましく、２個のものが更に好ましく、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン等を挙げることができる。 これらの三級ジアミンは、アルキルリチウムに対して０．１〜１０当量用いるのが好ましい。 ０．１等量未満の場合は重合速度が遅くなり、
１０当量を超える場合はリビング末端が失活し、目的の分子量に達しない場合がある。 また、溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等を挙げることができる。

【００１６】エチレンの導入圧力としては、特に制限されないが、約１〜１００kg／cm ²が好ましい。 導入圧力が１kg／cm ²未満の場合は重合反応が遅くなり過ぎ、１
００kg／cm ²を超える場合は反応速度が速くなり過ぎ、
反応制御が困難になるので好ましくない。 重合温度は特に制限されないが、０〜１００℃が好ましく、２０〜８
０℃が更に好ましい。 温度が０℃未満の場合は重合反応が遅くなり、生成するリビングポリエチレンが低分子量で沈殿してしまい、１００℃を超える場合はリビング末端が失活するので好ましくない。 重合時間は、重合温度、三級ジアミンの濃度、エチレン導入圧力等により異なるが、一般には０．１〜２４時間であるのが好ましい。 ただし、重合熱を除去できるかぎりにおいて、できるだけ短時間であることがリビング末端の失活を防ぐ点で好ましい。 この段階の反応においては、上記した重合条件を適宜設定することにより、生成するポリエチレンの平均分子量を正確に制御することができる。

【００１７】次に、第２段階として、第１段階で得たリビングポリエチレンに、次式（２）；

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ ¹¹及びＲ ¹²は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは３〜
７の整数を示す）で表される環状シロキサンを反応させ、更に必要に応じて酸処理して、片末端シラノール変性ポリエチレンを得る。

【００２０】環状シロキサン（２）の使用量は、シロキサンの繰り返し単位（ケイ素原子）のモル量がリビングポリエチレンのモル量以上であれば特に制限されないが、副反応の抑制等を考慮すれば２倍モル以上が好ましい。 環状シロキサン（２）は、十分に攪拌しながら速やかに添加する場合には、そのまま又は炭化水素溶液として、リビングポリエチレン溶液に直接添加することができる。 ただし、一つのケイ素原子に二つのリビングポリエチレンが反応するような副反応を避けるため、予め炭化水素溶媒に溶解、希釈させておいた環状シロキサンに、リビングポリエチレン溶液を徐々に加えることが好ましい。

【００２１】反応温度は、特に制限されないが、０〜１
００℃が好ましく、更に好ましくは２０〜８０℃である。 温度が０℃未満の場合はリビングポリエチレンが沈殿してしまい、１００℃を超える場合は副反応が生じ易くなるために好ましくない。 反応は、前記温度範囲で速やかに進行するため反応時間は数分で十分であるが、生成物が沈殿する場合等は数時間を要する場合があるので、一般には３０分〜５時間程度である。 この段階の反応により生成する片末端シラノール変性ポリエチレンは、主としてポリエチレン末端にシロキサンユニットを１〜４個有するシラノールである。

【００２２】次に、第３段階として、第２段階で得た片末端シラノール変性ポリエチレンと、上記式（２）で表される環状シロキサン又は次式（３）；

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ ¹¹及びＲ ¹²は上記と同じ意味を示し、ｑは１以上の整数、好ましくは１〜３０００の整数を示す）で表される両末端にヒドロキシル基を有するシロキサンとを、酸又は塩基触媒の存在下、平衡化重合し、両末端変性オルガノポリシロキサン粗製物を得る。

【００２５】片末端シラノール変性ポリエチレンと式（２）又は（３）の化合物の使用量（モル数）は、目的とする両末端変性オルガノポリシロキサンの分子量に応じて適宜決定することができる。 また、酸触媒としては、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、イオン交換樹脂等の固体酸等を挙げることができる。 塩基触媒としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムと環状シロキサンから調製したシラノレート等を挙げることができる。 これらの触媒の使用量は特に制限されず、通常はシロキサンの繰り返し単位に対して０．０１〜１モル％程度で十分である。 また、この反応においては、触媒の溶解性及び原料同士の相溶性を上げるため、トルエン等の芳香族炭化水素、オクタン等の脂肪族炭化水素などの溶媒を用いることができる。

【００２６】反応温度は、特に制限されないが、２０〜
３００℃が好ましく、６０〜２００℃が更に好ましい。
２０℃未満の場合は反応系が不均一になり、３００℃を超える場合は環状シロキサン等の副生物が生じ易くなるため好ましくない。 反応時間は、原料の量、温度等の条件により異なるが、通常は８時間〜７日間行う。

【００２７】次に、第４段階として、第３段階で得た生成物を中和、脱水し、必要に応じて再沈殿等により精製し、最終的に式（１）で表される両末端変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。 第三段階までには末端に酸あるいは塩基触媒の残存したポリシロキサンが生成しているため、中和を行い、触媒の残存した末端をすべて中性のシラノールにする。 触媒量から算定した塩基、あるいは酸を加えて、中性にすればよい。 ただし、
固体酸を用いたときは濾過により；塩基としてテトラアルキルアンモニウム塩を用いたときには加熱分解処理により、除去することもできる。 次に、生成したシラノールを脱水管を取付けた装置によって加熱、脱水を行い、
カップリング反応を起こさせ、生成物を得る。 脱水反応はポリシロキサンが低分子量であり、粘度が低いときはニートで行われるが、粘度が高いときはトルエン等の炭化水素溶媒中で還流させて脱水する。 生成物は溶媒を留去することにより得られる。

【００２８】また、（Ａ）成分の変性オルガノポリシロキサンは、前記の方法以外に、米国特許５，２３２，６
９３号公報第４欄の実施例１に記載の方法、即ち、白金−炭触媒の存在下、末端にＳｉ−Ｈ基を有するメチル水素ポリシロキサンに、α−オレフィン類を反応させる方法により得ることもできる。

【００２９】（Ａ）成分の配合量は０．１〜５０重量％
であり、好ましくは０．１〜２０重量％である。 この配合量が０．１重量％未満の場合は光沢が不十分であり、
５０重量％を超える場合は使用感を低下させる。

【００３０】本発明で用いる（Ｂ）成分の融点が６０〜
１２０℃のワックスとしては、植物ワックス、動物ワックス、石油ワックス及び鉱物ワックス等の天然ワックス又は合成ワックスのいずれでもよく、例えば、カルナウバワックス、ミツロウ、キャンデリラロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、
フィッシャートロプシュワックス、エチレンプロピレンコポリマー等を挙げることができる。

【００３１】ワックスの融点が６０℃未満の場合には固化力が低く、製品の形状保持も不十分であり、１２０℃
を超える場合には融解時に高温を必要とするため実用的ではない。 （Ｂ）成分のワックスとしては、融点が６０
〜１２０℃のもの、特に７０〜１１０℃のものが好ましい。

【００３２】（Ｂ）成分の配合量は０．１〜５０重量％
であり、好ましくは１〜３０重量％である。 この配合量が０．１重量％未満の場合は保形性が不十分であり、５
０重量％を超える場合は硬さがまして使用感が悪化する。

【００３３】本発明で用いる（Ｃ）成分の顔料としては、通常化粧料に用いられる顔料を用いることができる。 このような顔料としては、例えば、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ナイロンパウダー、
ポリエチレンパウダー及びセルロースパウダー等の体質顔料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、酸化クロム、有機タール色素及びレーキ色素等の着色剤、雲母チタン及び酸化鉄コーティング雲母等の複合顔料を挙げることができる。 また、これらの顔料を、シリコーン、高級脂肪酸、高級アルコール、
脂肪酸エステル、金属石けん、アミノ酸又はアルキルフォスフェート等により表面処理したもののほか、有機又は無機のマイクロカプセル中に内包したものも用いることができる。

【００３４】（Ｃ）成分の配合量は０．１〜８０重量％
であり、好ましくは５〜７０重量％である。 この配合量が０．１重量％未満の場合は顔料による化粧効果を得ることができず、８０重量％を超える場合は使用感が低下する。

【００３５】本発明の油性固形化粧料においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計含有量は３〜８０
重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。 この配合量が３重量％未満の場合は固化力が劣り、８０重量％を超える場合は使用感が低下する。

【００３６】本発明の油性固形化粧料には、本発明の目的を損なわない質的及び量的範囲内で、油剤、上記以外のワックス、粉体、顔料、染料、香料、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、薬剤、保湿剤、増粘剤、美容成分、
水等を配合することができる。

【００３７】本発明の油性固形化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、ファンデーション、口紅、
頬紅、まゆずみ、アイカラー、アイライナー等のメークアップ化粧料などとすることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の油性固形化粧料は、塗布時の光沢に優れており、その光沢の持続性も優れている。 また、化粧料としての保形性、使用感及び化粧持ちも良好である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例等により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００４０】合成例１ （第１段階）窒素置換した１リットルのオールクレーブ中に、乾燥シクロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol/
ｌ）のシクロへキサン溶液１２．５ml（０．０２mol ）
を仕込み、反応系の温度を３０℃に保持し、導入圧力２
kg／cm ²でエチレンガス８．２リットルを導入した。

【００４１】（第２段階）次に、予め１リットルのナスフラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１１．
８ｇ、乾燥シクロヘキサン１０ml溶液を用意しておき、
それを窒素気流下、前記反応系に滴下した。 滴下終了後、３０℃で１時間反応させたのち、反応混合物を２リットルのメタノールに投入した。 １時間攪拌したのち、
減圧濾過して生成した固体を集め、５０℃のオーブンで真空下２４時間乾燥し、白色ワックス状固体を得た。 収量は１２．０ｇであった。 ＧＰＣ分析（Waters社製の分析機器を使用；オルトジクロロベンゼン，１３５℃，ポリエチレン標準サンプルで較正）の結果、数平均分子量は６１０、分子量分布は１．０３であった。 また、 ¹ Ｈ
−ＮＭＲ分析（Bruker社製の分析機器を使用；２００MH
z ，クロロホルム−ｄ，５０℃，標準はＴＭＳを使用）
の結果、−０．０５ppm （シングレット）にシリル基に結合しているメチル基、０．４ppm（トリプレット）にシリル基に結合しているメチレン基、０．８ppm （トリプレット）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近に主鎖のメチレン基のシグナルが観察された。 それぞれのシグナルの積分比から、末端シラノール基導入率が９９％であることが分かった。 また、シロキサンユニットの導入数はポリエチレン末端当たり１．４個であった。

【００４２】（第３段階）次に、コンデンサを取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに、前記の末端シラノール基含有ポリエチレン１２．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン８８ｇ及びトルエン１００mlを入れ、トルエンが還流するまでオイルバス上で加熱した。
すべての原料が均一に溶解したところで水酸化カリウム０．０１ｇを加え、そのまま４８時間還流を続けた。

【００４３】（第４段階）その後、１Ｎアルコール性塩酸溶液０．１８mlを加え、十分に攪拌した。 水を加え、
pHが７であることを確認し、生成した無機塩を水で抽出した。 加熱したまま３度水洗し、コンデンサの代わりにディーンスターク管を取り付け、完全に脱水するまでトルエンを還流した。 トルエンを留去し、脆いゴム状の白色ワックスとして、式（１）で表される変性オルガノポリシロキサンを得た（変性ポリシロキサン（ａ））。 収量は９６ｇであった。 ＧＰＣ分析（Waters社製の分析機器を使用；オルトジクロロベンゼン，１３５℃，ポリスチレン換算）の結果、重量平均分子量は１８６００、分子量分布は２．０３であった。 また、 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（Bru
ker社製の分析機器を使用；２００MHz，クロロホルム−
ｄ，５０℃，標準はＴＭＳを使用）の結果、−０．０５
ppm（シングレット）にシリル基に結合しているメチル基、０．４ppm （トリプレット）にシリル基に結合しているメチレン基、０．８ppm （トリプレット）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近にポリエチレン鎖のメチレン基のシグナルが観察された。 それぞれのシグナルの積分比から、ポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は１０：９０であることが分かった。

【００４４】合成例２ 第３段階におけるオクタメチルシクロテトラシロキサンの仕込み量を１０ｇとしたほかは合成例１と同様にして、ワックス状の変性オルガノポリシロキサンを得た（変性ポリシロキサン（ｂ））。 収量は２１ｇ、重量平均分子量は２１００、分子量分布は１．８及びポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は５１：４９であった。

【００４５】合成例３ 第３段階における末端シラノール変性ポリエチレンの仕込み量を１．２ｇとし、オクタメチルシクロテトラシロキサンの仕込み量を９９ｇとしたほかは合成例１と同様にして、粘ちょう液状の変性オルガノポリシロキサンを得た（変性ポリシロキサン（ｃ））。 収量は９７ｇ、重量平均分子量は１７５２００、分子量分布は２．７及びポリエチレン部分とシロキサン部分の重量比は２：９８
であった。

【００４６】実施例１〜３及び比較例１〜３ 表１に示す組成の成分を用い、下記製法により口紅を製造した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（製法）基剤原料を加熱融解して均一に混合した。 次に、これに色剤原料を加え、ロールミルで練り均一に分散させたのち、再融解し、脱泡したのち型に流し込んで、成型した。

【００４９】試験例１ 実施例１〜３及び比較例１〜３の口紅を専門パネラー１
０名が使用し、表２に示す各項目について官能評価した。 評価基準は次のとおりである。 結果を表２に示す。 ◎：非常に優れている。 ○：優れている。 △：やや劣る。 ×：非常に劣る。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から明らかなとおり、実施例１〜３の口紅は、ヒマシ油を配合した場合（比較例１）における光沢、保形性、使用感等が劣るという問題、低重合度のオルガノポリシロキサンを配合した場合（比較例２）におけるのび、光沢の持続性及び使用感の持続性が劣るという問題が改善できた。

【００５２】実施例４及び比較例４ 表３に示す組成の成分を用い、下記製法によりまゆずみを製造した。

【００５３】

【表３】

【００５４】（製法）顔料以外の原料を加熱融解して均一に混合する。 次に、これに顔料を加えてよくかく拌し、ロールミルで練り均一に分散させたのち、冷却し、
圧搾射出機により内径３mmのノズルから押し出し成型した。

【００５５】試験例２ 実施例４及び比較例４のまゆずみを専門パネラー１０名が使用し、表４に示す各項目について官能評価した。 評価基準は次のとおりである。 結果を表４に示す。 ◎：非常に優れている。 ○：優れている。 △：やや劣る。 ×：非常に劣る。

【００５６】

【表４】