【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度な難燃性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、電線等に押出製造してもダイス粕が生じないエチレン−酢酸ビニル共重合体難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体は、優れた電気絶縁性、可撓性、耐油性等を有するため、モーター用口出線、自動車用電線、車輌用電線等の機器配線用電線の絶縁材料として広く用いられている。 かかる電線用の材料には、難燃性、耐熱性、高温安定性、機械特性、
耐油性、電気特性等に於いて優れた特性を有する必要があり、特に機器電線用材料としては難燃性が強く要求されている。 該電線に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体の難燃化を図るには、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して、多量の難燃剤が配合され、また加熱変形特性向上を図るため無機配合剤も配合されるの通常である。 例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、難燃剤や無機充填剤が各１０重量部以上配合される。 ところで、このように多量の難燃剤、無機充填剤が配合された難燃性樹脂組成物を押出成形すると、ダイス押出口周囲にダイス粕が発生し、堆積したダイス粕が不定期的にダイスから剥離して、押出成形物上に付着し、押出物の外観を悪くする問題があった。

【０００３】上記ダイス粕の問題を解決する難燃性樹脂組成物として、特開昭６１−１８３３３５に記載されたものがある。 しかしながら、該難燃性樹脂組成物は、押出製造直後にはダイス粕は発生しないものの、押出製造開始から数十分経過するとダイス粕が頻繁に発生する問題があった。 特に、押出成形物が０．１〜１．０ｍｍ程度の薄肉である機器配線用電線や、数十ｍ／ｍｉｎ程度以上の高速で押出する電線ではこの傾向が顕著であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ダイス粕が生じない難燃性樹脂組成物、更に詳しくは、押出製造開始から数十分経過してもダイス粕が生じず、且つ難燃性、耐熱性、高温安定性、機械特性、電気特性等に優れた特性を有するモーター用口出線等の機器配線用電線材料に最適な難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％であって、且つメルトインデックスが０．１〜１．０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、難燃剤５〜１００重量部、無機充填剤５〜１００重量部、カップリング剤０．１〜５
重量部、滑剤０．１〜５重量部配合してなる難燃性樹脂組成物によって解決される。 また、酢酸ビニル含量が５
〜３０重量％であって、且つメルトインデックスが０．
１〜１．０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００
重量部に対して、難燃剤５〜１００重量部、無機充填剤５〜１００重量部、ステアリン酸または／及びステアリン酸スズ１〜５重量部配合してなる難燃性樹脂組成物によって解決される。

【０００６】

【作用】特定の特性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、すなわち酢酸ビニル含量が５〜３０重量％であって、且つメルトインデックスが０．１〜１．０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に対し、カップリング剤と滑剤を併用配合することで、多量の難燃剤、無機充填剤を配合した組成物を、電線等に押出製造してもダイス粕発生の問題は生じない。 本発明における難燃性樹脂組成物が難燃性、耐熱性、高温安定性、機械特性、電気特性等のいずれにおいても優れ、且つダイス粕の発生を抑制できる理由についての詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくカップリング剤と滑剤との相乗効果が有効に作用して、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体中での難燃剤と無機充填剤との分散状態が良好となったためと推測される。 また、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％であって、且つメルトインデックスが０．１〜１．０であるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、特定の滑剤、すなわち、ステアリン酸または／及びステアリン酸スズ０．１〜５重量部部配合することにより、カップリング剤の併用がなくても、難燃性、耐熱性、高温安定性、機械特性、電気特性等のいずれにおいても優れ、且つ電線等の押出製造時におけるダイス粕の問題が生じない。

【０００７】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％であって、且つメルトインデックスが０．１〜１．０である。
酢酸ビニル含量が５重量％未満であると、機械特性の点で問題が生じ、３０重量％よりも大きいと電気特性の点で問題が生じる。 また、メルトインデックスが０．１よりも小さいと加工性の点で問題が生じ、１．０よりも大きいとダイス粕が生じる傾向にある。 好ましいエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル含量が１０
〜２５重量％、メルトインデックスが０．２〜１．０、
より好ましくは酢酸ビニル含量が１２〜２０重量％、メルトインデックスが０．３〜０．９である。 市販品としては、三井デユポンケミカル社製エバフレックスＶ５２
７４、三井デユポンケミカル社製エバフレックスＶ９８
７、三菱油化学社製ユカロンエバＶ４０３Ｅ等が挙げられる。 上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルに不飽和シラン化合物を重合したエチレン−酢酸ビニル−不飽和シラン３元重合体、無水マレイン酸を重合したエチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸３元重合体等であってもよい。

【０００８】本発明に用いられる難燃剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、デカクロロジフェニルオキサイド、テトラクロロジフェニルオキサイド、ポリ（トリスブロモ）スチレン、エチレングレコールビス（ペンタブロモフェニル）エーテル、
テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、パークロロシクロペンタデカン、塩素化パラフィン等の臭素系、塩素系の有機難燃剤、ポリリン酸アンモニウムなどのリン酸エステルおよびリン化合物等が例示される。 また、水酸化アルミニウム［Ａｌ ₂ Ｏ ₃・ｎＨ ₂ Ｏ（ｎは０．５〜
６、特に２．５〜３の数）］、水酸化マグネシウム［Ｍ
ｇＯ・ｎＨ ₂ Ｏ（ｎは０．５〜５、特に１．５〜２．５
の数］、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂等の水和金属酸化物、硼酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物、赤リン、三酸化アンチモン等が挙げられる。 上記難燃剤の１種または２種以上が用いられる。 難燃剤の配合量は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、
５〜１００重量部、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０重量部である。 ５重量部よりも少ないと、
難燃性の効果がなく、１００重量部よりも多いと、機械的強度が低下する傾向にある。 上記難燃剤として、好ましいものはデカブロモジフェニルオキサイド、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムである。

【０００９】本発明に用いられる無機充填剤としては、
従来公知のものが広く使用でき、例えばミストロンベーパー等のタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ炭酸マグネシウム、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、酸化チタン、マイカ、けい藻土、ウオラストナイト、アルミナ、マグネシア等が挙げられる。 無機充填剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０重量部である。 ５重量部よりも少ないと機械的強度が低下する傾向があり、１００重量部よりも多くても機械的強度が低下する傾向にある。 上記無機充填剤として、好ましいものはタルク、クレーである。

【００１０】本発明に用いられるカップリング剤としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばＮ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルオキシアセテートチタネート、
ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−
アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルピロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等の１種または２
種以上が用いられる。 カップリング剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．
１〜５重量部、好ましくは、０．５〜３重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部である。 ０．１重量部よりも少ないと、ダイス粕が生じる傾向にあり、５重量部よりも多いと、加工性や機械特性が低下する傾向にある。 上記カップリング剤の中で好ましいものは、ダイス粕の問題解決の点からＮ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルピロホスフェート）エチレンチタネート等のリン含有チタネート系カップリング剤である。 カップリング剤の市販品としては、日本ユニカー社製シランカップリング剤Ａ１
１００、味の素社製プレンアクト３３８Ｘ、味の素社製プレンアクトＫＲ２３８Ｓ等が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられる滑剤としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばステアリン酸、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、イソステアリン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びそれらの金属塩、ビニルステアレート、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リシノール酸等の脂肪酸アマイド、パラフィン等の１種または２種以上が用いられる。 滑剤の配合量は、上記カップリング剤と併用する場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１
００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、
０．５〜５重量部、より好ましくは０．５〜４重量部である。 ０．１重量部よりも少ないと、ダイス粕が生じる傾向にあり、５重量部よりも多いと、加工性や機械特性が低下する傾向にある。 上記滑剤の中で好ましいものは、ダイス粕の問題解決の点からステアリン酸、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛である。 また、上記カップリング剤を用いず、滑剤としてステアリン酸または／
及びステアリン酸スズを用いる場合の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１〜５
重量部、好ましくは、２〜５重量部、より好ましくは３
〜５重量部である。 １重量部よりも少ないと、ダイス粕が生じる傾向にあり、５重量部よりも多いと、加工性や機械特性が低下する傾向にある。 滑剤の市販品としては、新日本理化社製ステアリン酸３００、三共有機合成社製ステアリン酸スズ、淡南化学社製ジンクスステアレートＮ等が挙げられる。

【００１２】本発明においては、本発明の目的を損なわない程度に、低密度ポリエチレン、エチレン系コポリマー等を混合することができる。 また、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、顔料、安定剤、着色剤、可塑剤、カーボンブラック、紫外線吸収剤、銅害防止剤等を適宜配合してもよい。

【００１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤を配合することが好ましい。 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示される。 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知ものを使用でき、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］（チバガイギー社製イルガノックス１０３５）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製ノクラック３００）、４，４´−メチレン−
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（英ＩＣＩ社製アイオノックス２２０）、アミン系酸化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ´−ジ−β−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミン（大内新興社製ノクラックホワイト）、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社製ノクラックＤＰ）、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（デユポン社製アンチオキシダントＮｏ．２３）、Ｎ，Ｎ´−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン（Ｅａｓｔｍ
ａｎ ｃｈｅｍ社製Ｅａｓｔｚｏｎｅ３０）、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｐｅｎｎｗａ
ｌｔ社製ＮＴＯ３´３´）、Ｎ，Ｎ´−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製Ｎｏｎｆｅ
ｌｅｘ Ｆ）、Ｎ，Ｎ´−ビス（１−エチル，３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ユニロイヤル社製Ｆｌｅｘｚｏｎ８−Ｌ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（大内新興社製ノクラックＭＭＢ）、
２−メルカプトメチルベンズイミダゾール亜鉛塩（大内新興社製ノクラックＭＭＢＺ）等を挙げることができる。

【００１４】本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的特性、耐熱老化特性等を向上させるために放射線架橋、有機過酸化物等による化学架橋、水架橋をすることができる。

【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物を放射線架橋するときには架橋助剤を配合することが好ましい。 架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、４，４´−イソプロピリデンジフェノールビス（ジエチレングリコールメタクリレート）エーテル、トリアリルトリメリテート、２，２´−
ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の芳香族多官能性化合物、ｓｙｎ−１，２−ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、Ｎ，
Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，
６−ヘキサジオールメタクリレート、テトラヘキサンジオールジメタクリレート等の脂肪族多官能性化合物、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジアクリルクロレンデート等の脂肪族多官能性環状化合物、アルムニウムアクリレート、アルミニウムメタクリレート、亜鉛アクリレート、亜鉛メタクリレート、
マグネシウムアクリレート、マグネシウムメタクリレート、カルシウムアクリレート、カルシウムメタクリレート、ジルコンアクリレート、ジルコンメタクリレート等の含金属多官能性化合物等を例示され、これらの１種または２種以上を０．１〜３．０重量部程度添加すれば良い。 上記架橋助剤中、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンが好ましい。

【００１６】また、本発明の難燃性樹脂組成物を有機過酸化物等による化学架橋する場合には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキサイド、ｐ−キノンジオキシル、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類、その他、Ｎ，Ｎ´−メタフェニレンジマレイミド、トリメチルプロパントリメチルアクリレート、ジアクリフタレート等の２官能性架橋助剤の１種または２種以上を０．１〜３．０重量部程度添加すれば良い。

【００１７】本発明の難燃性樹脂組成物は、通常の混練手段によって、例えばバンバリーミキサー、ヘンシュルミキサー、ニーダ、ロール、ブレンダなどによって混練され、次いで押出し機などの成型機を用いて特定の製品形状に加工される。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物は、建材、パイプ、ホース、シート、シートカバー、壁材、電線ケーブル用の被覆材として好適である。 特に、電線用被覆材、
中でもモーター用口出線、自動車用電線、車輌用電線等の機器配線電線用材料として最適である。 特に、絶縁体が０．１〜１．０ｍｍ程度、特に０．２〜０．８ｍｍ程度の薄肉で、１０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度の高速で押出（線引き）するようなモーター用口出線、自動車用電線、車輌用電線等の機器配線用電線には最適である。

【００１９】（実施例１〜５、比較例１〜３）次に本発明の実施例、比較例について説明する。 表１に示す実施例１〜５、比較例１〜３の組成物を１０５℃に保持した２本ロールミルで混合調製した。 この組成物を用いて、
実際に電線を下記の方法にて押出成形し、その時のダイス粕の発生状況を調べた。 また、上記組成物を以下に示す方法で初期機械特性、耐熱老化性、難燃性、ダイス粕の発生状況を調べ、同表に結果を示した。

【００２０】なお、表１中の（１）〜（１４）に示す配合材料は、以下のものを用いた。 １）三井・デユポンケミカル社製ＥＶＡ Ｖ５２７−４ ２）日本ユニカ社製ＥＶＡ ＮＵＣ−８４５０ ３）三木産業社製Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＤＥ−８３
Ｒ ４）第一工業製薬社ピロガードＡＮ７００ ５）日本ミストロン社製ミストロンベーパー ６）堺化学社製ＤＬＦ ７）白石カルシウム社製シースックス４１２Ｓ ８）旭電化社製アデカ・スタブＡＯ−６０ ９）淡南化学社製ジンクスステアレートＮ １０）新日本理化社製ステアリン酸 １１）三共有機合成社製ステアリン酸スズ １２）味の素社製プレンアクト３３８Ｘ １３）味の素社製プレンアクトＫＲ２３８Ｓ １４）日本ユニカー社製Ａ−１１００

【００２１】１）初期機械特性 各実施例に示された組成物から作成した厚さ１ｍｍのシートを用いてＪＩＳＫ７１１３の引張り試験方法にしたがって測定した。

【００２２】２）耐熱老化特性 各実施例に示された組成物から作成した厚さ１ｍｍのシートを用いてＪＩＳＫ７１１３の試験方法にしたがって測定した。 ただし、耐熱老化条件は１２１℃で、１６８
時間行った。

【００２３】３）難燃性 各実施例に示された組成物から作成した厚さ３ｍｍのシートを用いてＪＩＳＫ７２０１（酸素指数法）の試験方法にしたがって酸素指数（ＬＯＩ）測定した。 酸素指数が２５以上のものを○、２５未満のものを×とした。

【００２４】４）ダイス粕発生状況 押出開始から、５分経過してもダイス粕が発生しないものは○、５分以内でダイス粕が発生したものを×とした。 なお、ダイス粕発生の有無は目視にて確認した。

【００２５】５）電線の形成 Ｌ／Ｄ２５の３０ｍｍ径の押出機を用いて各実施例の組成物を押出温度１５０℃、押出速度１００ｍｍ／ｍｉｎ
で外径１．０ｍｍの導体上に絶縁厚１．０ｍｍになるように押出被覆した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明における難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、高温安定性、電気特性等を損なうことなく、ダイス粕の発生を抑制できる。 よって、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、電線等に押出成形しても、電線等の押出成形物の表面にダイス粕が付着することがないため品質安定性に優れた押出成形物が提供でき、またダイス粕を除去するための作業が省かれ作業効率が向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｍ 9059−5Ｇ