技术领域
[0001] 本
发明提供一种具有持久驱蚊作用的内墙涂料及其制备方法。并且，该驱蚊涂料无需添加成膜助剂和抗冻剂，是一种环保涂料。
背景技术
[0002] 一直以来，人们对乳胶漆的关注点停留在健康环保性，而对功能性乳胶漆的关注较少，这是因为目前的乳胶漆大多存在VOC和SVOC等含量高的情况，会对人体的健康产生影响。在可以制备健康环保的乳胶漆的前提下，功能漆势必会得到消费者更多的重视和偏爱。
[0003] 在日常生活中，蚊虫叮咬给人类带来很多麻烦，轻则影响睡眠和
皮肤肿痒发红，严重的则会传播
疾病严重危害健康。驱蚊酯是由德国默克公司研发出的一种环保型驱避剂，广谱高效、无毒无刺激，并分别在美国环保署和世界卫生组织注册成功，在这两个机构的成功注册推动了驱蚊酯在世界范围的应用。
[0004] 目前制备具有驱蚊效果的乳胶漆的核心问题：在涂料安全环保的前提下减少驱蚊剂的吸收和
蒸发，延长驱蚊效果。
[0005]
专利CN 108795295 A公开了一种具有驱蚊及散发
香味作用的涂料，该专利通过在传统涂料中加入具有香味且有驱蚊效果的香椿花香料达到遮盖驱蚊涂料的不良气味。专利CN 107384208 A公开了一种使用DEET的驱蚊涂料，对人体有潜在的危害。专利CN 107384198 A公开了一种使用
艾叶油乳液制备驱蚊涂料的方法。但是，以上专利均未能现长效和净味驱蚊的效果。目前尚未有通过调节
聚合物胶乳的结构来制备具有更加环保、低气味和长效的驱蚊涂料的报道。
发明内容
[0006] 针对上述
现有技术存在的问题，本发明提供一种零添加低气味聚合物胶乳的合成方法，该胶乳中的使用的聚合性非离子乳化剂的EO数在10-40之间，可以有效的结合亲
水性的驱蚊酯，使制备得到的驱蚊涂料可以缓慢释放驱蚊酯，实现长效驱蚊的效果。本发明还提供了利用上述胶乳制备长效环保的驱蚊涂料的制备方法。
[0007] 一种零添加低气味聚合物胶乳，其组成包括：
[0008] (a)40-55wt％重量的乙烯基共聚物，其中，基于乙烯基共聚物的重量，乙烯基共聚物的原料包含组分(a1)、(a2)、(a3)和(a4):
[0009] (a1)65-90wt％
丙烯酸乙酯，
[0010] (a2)0.1～15wt％、优选0.1～10wt％的具有至少一个乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和
单体，
[0011] (a3)5～30wt％，优选8～25wt％硬单体，
[0012] (a4)0.2～2.5wt％，优选0.5～2wt％亲水单体；
[0013] 以及，所述聚合物胶乳还包括:
[0014] (b)0.01～3wt％的可聚合型非离子乳化剂，优选地，所述乳化剂EO数为10～40；
[0015] (c)0.01～3wt％的非聚合型非离子乳化剂，优选地，所述乳化剂EO数为10～40；其中，(b)和(c)含量之和为0.5～3wt％，(b)和(c)含量基于聚合物胶乳重量计；
[0016] (d)阴离子乳化剂，
[0017] 其中，非离子乳化剂有效重量(即b组分与c组分有效重量和)与(d)阴离子乳化剂有效重量比为1-6:1，优选2-4:1。
[0018] 所述(a2)具有至少一个乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体选自乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酰
氧基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯、2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种，优选乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)。
[0019] 优选的，所述聚合物胶乳，其原料还包含0～15wt％的一种具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺官能团的非聚合化合物(e)，且单体(a2)和化合物(e)的含量范围之和为0.1～15wt％，基于乙烯基共聚物重量计。更优选的，(e)组分与(a2)组分重量比为0-0.4:1，优选0.1-0.3:1。
[0020] 所述(e)具有至少一个乙酰乙酸酯或乙酰乙酸胺官能团的非聚合化合物选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、N-乙酰乙酰苯胺、N-(乙酰乙酰基)磺胺酸
钾、双乙酰乙酰-2,5-二甲基对苯二胺、双乙酰乙酰对苯二胺、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯中的至少一种。
[0021] 所述(e)含乙酰乙酸酯或乙酰乙酸胺官能团的非聚合化合物可作为添加剂和(b)组分协同发挥除
醛效果。
[0022] 所述(a3)硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种。
[0023] 所述(a4)亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0024] 所述(b)可聚合型非离子乳化剂选自烯丙基型聚氧乙烯醚、烯丙基型壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基型聚氧乙烯醚、丙烯酰胺型聚氧乙烯醚、苯乙烯型聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸型聚氧乙烯醚、
马来酸酯型聚氧乙烯醚中的至少一种，优选烯丙基型壬基酚聚氧乙烯醚和/或苯乙烯型聚氧乙烯醚。
[0025] 所述(c)非聚合型非离子乳化剂选自聚氧乙烯
羧酸酯、聚氧乙烯多元醇羧酸酯、C9-C16脂肪醇聚氧乙烯醚、1～3个苯环的芳烷基聚氧乙烯醚的至少一种，优选C9-C16烷基聚氧乙烯醚和1～3个苯环的芳烷基聚氧乙烯醚中的至少一种。
[0026] 优选地，(b)和(c)组分有效
质量比为0.1-0.5:1，优选0.2-0.4:1。
[0027] 所述(d)阴离子乳化剂选自非聚合型和可聚合型阴离子乳化剂，其中非聚合型阴离子乳化剂为十二烷基
硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二
烷基磺酸钠、醇醚磺基
琥珀酸盐、烷基醇醚
硫酸盐、烷基醇醚
磷酸盐中的一种或多种，可聚合阴离子乳化剂为对苯乙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠中的一种或多种。
[0028] 所述阴离子乳化剂同时包括非聚合型和可聚合型阴离子乳化剂，其中非聚合型阴离子乳化剂与可聚合型阴离子乳化剂有效重量比为1-8:1，优选2-6:1。
[0029] 所述一种零添加低气味的聚合物胶乳，其原料组成还包括引发剂、pH调节剂及后处理剂，其中后处理剂包括
氧化剂及还原剂。
[0030] 所述引发剂选自过硫酸钠、过
硫酸钾及过硫酸铵中的一种或多种。用量为乙烯基共聚物重量的0.1～0.8％，优选0.2～0.6％。
[0031] 所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、
乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的一种或多种。
[0032] 所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸胺中的一种或多种。所述还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素C中的一种或多种。氧化剂和还原剂的用量分别为乙烯基共聚物重量的0.1-0.4％。
[0033] 所述零添加低气味聚合物胶乳的制备方法，包括以下步骤：
[0034] 1)将非聚合型阴离子乳化剂的90-98wt％、全部可聚合阴离子乳化剂、全部可聚合非离子乳化剂、去离子水的25-35％、全部丙烯酸乙酯、全部含乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体、全部硬单体和亲水单体加入预乳化釜，充分搅拌10-20分钟，制备预乳化液；
[0035] 2)将30-50％引发剂总量的引发剂加入1-6％去离子水总量的去离子水中溶解得到滴加引发剂；
[0036] 3)将剩余的引发剂加入1-6％去离子水总量的去离子水中溶解得到釜底引发剂溶液；
[0037] 4)将剩余的非聚合型阴离子乳化剂、剩余的去离子水加入到反应釜内，充分搅拌溶解，升温至80～90℃，向反应釜内加入1～8％步骤1)的预乳化液，待搅拌均匀后加入步骤3)釜底引发剂溶液，反应10～20分钟，制得
种子乳液；
[0038] 5)待步骤4)反应完成后，控制反应
温度为80～90℃，同时滴加在步骤1)中制得的剩余预乳化液及步骤2)的滴加引发剂，滴加时间为3～4h，滴完结束后，保温20～60min；
[0039] 6)将反应釜降温至70～80℃，加入pH调节剂，调节体系pH为7-9。向反应釜内滴加后处理剂，滴加时间为20～60min，滴加结束后保温30～60min；
[0040] 7)降温至45℃以下，加入非聚合型非离子乳化剂和含乙酰乙酸酯或乙酰乙酸胺官能团的非聚合化合物；
[0041] 8)任选地，将聚合物胶乳进行
汽提处理，汽提结束后过滤出料。
[0042] 本发明中，所述汽提处理为可以为本发明的常规工艺条件，例如：将聚合物胶乳通过一个单阶段、连续的汽提管道汽提，汽提中空气、
蒸汽和分散体系的相
对流速为1:0.4-1:8-12。
[0043] 本发明还提供上述聚合物胶乳在制备具有持久驱蚊作用的内墙涂料中的应用。一种具有持久驱蚊作用的内墙涂料，包括以下重量百分比的组分：
[0044] (1)聚合物胶乳5.0-80.0％，优选20.0-50.0％；
[0045] (2)流平助剂0.05～5.0％，优选0.5-2％；
[0046] (3)消泡剂0.05～5.0％，优选0.1-2％；
[0047] (4)分散剂0～10％，优选1-5％；
[0048] (5)流变助剂0.1～10％，优选0.5-3％；
[0049] (6)颜填料0～70％，优选20-45％；
[0050] (7)
杀菌剂0～1％，优选0.1-0.3％；
[0051] (8)驱蚊剂0.05～10％，优选0.2-4％；
[0052] (9)水0～70％，优选0.1-30％。
[0053] 其中，所述聚合物胶乳为本发明制备的零添加低气味聚合物胶乳。
[0054] 优选地，所述的(2)流平助剂为疏水性聚
氨酯和聚醚改性聚
硅氧烷中的一种或者多种。所述疏水性聚氨酯优选DOW(生产的RM-2020NPR和万华化学生产U300；聚醚改性聚硅氧烷优选BYK公司生产的BYK-341,BYK-345,BYK-346,BYK-348,BYK-307和TEGO(公司的Glide 100、410、440、482和ZG400。
[0055] 所述的(3)消泡剂为矿物油类和有机硅
表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，更优选聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
[0056] 所述(4)分散剂为选自阴离子型和非离子型的中的一种或者多种，优选
脂肪酸环氧乙烷的加成物R-COO(CH2CH2O)nH、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍
生物。
[0057] 所述(5)流变助剂是
碱溶胀性
增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和
纤维素中的一种或多种，碱溶胀性增稠剂优选法国Coatex公司生产的丙烯酸增稠剂COATEX RHEO 2000、2100、3000、3500、3800；聚氨酯缔合型增稠剂优选AkzoNobel公司的Bermodol PUR 2102、2110、
2130、2150和万华化学的VesmodyU-505,515,601,604；
纤维素选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、
羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。
[0058] 所述(6)颜填料是
钛白粉、氧化锌、水性色浆、
碳酸
钙、硫酸钡和
二氧化硅中的一种或多种。
[0059] 所述(7)杀菌剂选自异噻唑啉
酮类、苯并咪唑类、取代芳
烃类、苯氧乙醇中的一种或多种，优选甲基异噻唑啉酮和苯氧乙醇中的一种或多种。
[0060] 所述(8)驱蚊剂为油溶性或
水溶性的驱蚊剂中的一种或者多种，优选水溶性驱蚊剂，更优选驱蚊酯。
[0061] 本发明所述内墙涂料的制备方法，包括：
[0062] (1)将水和分散剂在200-800转/分的速度下搅拌1-10分钟；
[0063] (2)向(1)中加入颜填料和60-80wt％消泡剂，转速1000～2000转，分散5-20分钟，得到浆料；
[0064] (3)将驱蚊剂与聚合物胶乳预混，在200-800转/分的速度下搅拌1-5分钟，[0065] (4)在200-800转/分的速度下一边搅拌一边将聚合物胶乳和驱蚊剂的预混液、流平助剂、流变助剂、20-40wt％消泡剂加入到至(2)的浆料中混合均匀；
[0066] (5)在500-1000转/分的速度下一边搅拌一边添加杀菌剂，搅拌5-15分钟；
[0067] (6)在500-1000转/分的速度下一边搅拌一边添加pH调节剂至pH为7-11。所述内墙涂料的制备方法中，pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺中的一种或多种。
[0068] 本发明的有益效果是：
[0069] 1、本发明内墙涂料使用的零添加低气味聚合物胶乳合成工艺简单，操作简便，安全性高，不含或含有极少量残留单体。
[0070] 2、本发明的零添加低气味聚合物胶乳采用具有大EO数的非离子乳化剂，通过其
吸附在乳胶粒表面，一方面形成空间位阻效应，另一方面其结合大量的
结合水在乳胶粒表面形成很厚的水化层，从而使得在不添加抗冻剂的情况下具有优异的冻融
稳定性。
[0071] 3、本发明内墙涂料使用的零添加低气味聚合物胶乳采用具有大EO数的非离子乳化剂，EO数在10-40之间，可以有效的结合亲水性的驱蚊酯，使制备得到的驱蚊涂料可以缓慢释放驱蚊酯，实现长效驱蚊的效果，并且能够分解空气中游离的甲醛等有害气体，特别适用于制备儿童房的驱蚊漆。
具体实施方式
[0072] 为了更好的理解本发明，下面结合
实施例进一步阐明本发明的内容。但并不因此而限于所举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
[0073] 实施例及对比例中使用的原料：
[0074]
[0075] 实施例中汽提条件：将聚合物胶乳通过一个单阶段、连续的汽提管道汽提，汽提中空气、蒸汽和分散体系的相对流速为1:0.5:10。
[0076] 聚合物胶乳的制备：
[0077] 制备例1：丙烯酸乙酯(EA)聚合物胶乳-1
[0078] 一种零添加聚合物胶乳A由以下过程制得：
[0079] 1)将15g十二烷基硫酸钠，5g的ANPEO10,5g的COPS-1，285g去离子水，145g的MMA，800g的EA，50g的AAEM，5g的AA混合得到预乳化液(ME)；
[0080] 2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液；
[0081] 3)将2.4gAPS和30g水混合得到釜底引发剂溶液；
[0082] 4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中充分搅拌溶解并在氮气环境中加热至85℃，当反应釜中温度升温至85℃时，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min；
[0083] 5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min；
[0084] 6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH约为8；60min内向反应釜中滴加入3g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min；
[0085] 7)降温至约40℃，加入28.6g非聚合型非离子乳化剂3307和10gAAM，将样品放入缓冲釜中预热至55℃，然后将样品通过一个单阶段、连续的汽提管道进行四次汽提，降温至45℃以下，过滤出料。
[0086] 制备例2：丙烯酸丁酯(BA)聚合物胶乳-2
[0087] 一种零添加聚合物胶乳-2由以下过程制得：
[0088] 1)将15g十二烷基硫酸钠，285g去离子水，5g的COPS-1，5g的ANPEO10,385g的MMA，560g的BA，50g的AAEM，5g的AA混合得到单体预乳化液(ME)；
[0089] 2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液；
[0090] 3)将2.4gAPS和40g水混合得到釜底引发剂溶液；
[0091] 4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，当反应釜中温度升温至85℃时，依次加入50g的预乳液(ME)和釜底引发剂溶液，保温10min；
[0092] 5)保持温度85℃左右，同时滴加剩余预乳液(ME)及滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温30min；
[0093] 6)加入MEA使体系中和至pH约为8；30min内向反应釜中滴加入3g的t-BHP(70％)溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min；
[0094] 7)降温至约40℃,加入28.6g非聚合型非离子乳化剂3307和10gAAM,将样品放入缓冲釜中预热至55℃，然后将样品通过一个单阶段、连续的汽提管道进行四次汽提，降温至45℃以下，过滤出料。
[0095] 制备例3：丙烯酸乙酯(EA)聚合物胶乳-3
[0096] 一种零添加聚合物胶乳-3由以下过程制得：
[0097] 1)将15g十二烷基硫酸钠，5g的COPS-1，285g去离子水，145g的MMA，800g的EA，50g的AAEM，5g的AA混合得到预乳化液(ME)。
[0098] 2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
[0099] 3)将2.4gAPS和40g水混合得到釜底引发剂溶液。
[0100] 4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中并在氮气环境中加热至85℃，当反应釜中温度升温至85℃时，加入50g的预乳液(ME)和釜底引发剂溶液，保温10min。
[0101] 5)保持温度85℃左右，同时滴加剩余预乳液(ME)及滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温20min。
[0102] 6)加入MEA使体系中和至pH约为8；30min内向反应釜中滴加入3g的t-BHP(70％)溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温30min。
[0103] 7)将样品放入缓冲釜中预热至55℃，然后将样品通过一个单阶段、连续的汽提管道进行四次汽提，降温至45℃以下，过滤出料。
[0104] 制备例4：丙烯酸乙酯(EA)聚合物胶乳-4
[0105] 一种零添加聚合物胶乳-4由以下过程制得：
[0106] 1)将15g十二烷基硫酸钠，5g的ANPEO10,5g的COPS-1，285g去离子水，145g的MMA，800g的EA，50g的AAEM，5g的AA混合得到预乳化液(ME)
[0107] 2)将1.6gAPS和40g水混合得到滴加引发剂溶液。
[0108] 3)将2.4gAPS和40g水混合得到釜底引发剂溶液。
[0109] 4)将0.5g的十二烷基硫酸钠和500g的去离子水加入反应釜中充分搅拌溶解并在氮气环境中加热至85℃，当反应釜中温度升温至85℃时，依次加入50g的预乳液(ME)和全部釜底引发剂溶液，保温10min。
[0110] 5)控制温度为85℃，同时滴加入剩余预乳化液(ME)及全部滴加引发剂溶液，3h滴加完毕后保温30min。
[0111] 6)降温至75℃，加入MEA使体系中和至pH约为8，30min内向反应釜中滴加入3g的t-BHP(70％)的溶液和2gNaHSO3(溶于40g去离子水中)，再保温40min。
[0112] 7)降温至约40℃，加入10gAAM，将样品放入缓冲釜中预热至55℃，然后将样品通过一个单阶段、连续的汽提管道进行四次汽提，降温至45℃以下，过滤出料。
[0113] 实施例和对比例
[0114] 以下实施例1-3和对比例1-4的表中所示的数值为质量g。
[0115] 按照表1所示，在室温条件下，按照表1所示，将水和分散剂在500转/分的速度下搅拌5分钟后，依次加入颜填料和60wt％消泡剂，约1500转/分，分散约15分钟配好浆料；将驱蚊剂与聚合物胶乳在500转/分搅拌约3分钟预混后，在500转/分的速度下一边搅拌一边将聚合物胶乳和驱蚊剂的预混液、流平助剂、流变助剂、40wt％消泡剂加入到至浆料中混合均匀；在约1000转/分的速度下一边搅拌一边添加杀菌剂，分散约10分钟，在约1000转/分的速度下一边搅拌一边添加pH调节剂至pH约为7-11。
[0116] 表1配方
[0117]
[0118]
[0119] 内墙涂料的评测方法：
[0120] 1.气味的评估：根据嗅觉感受进行气味的评估，选择10人对涂料罐内气味进行评价。评估结果分1～5五个等级，如下所述：
[0121]等级 不愉快的气味
5 无
4 轻微
3 中等
2 强
1 严重
[0122] 2.低温聚结(LTC)评估：在A4的高
密度无
石棉纤维板上批刮腻子，底材符合JC/T 412.1-2006中的NAF(无石棉)，待干燥后用
砂纸打磨平整，在A4大小的腻
子板上用400um制膜器刮膜后，立即放入3℃低温箱中，4小时后观察涂膜表面开裂情况进行对比。裂化的程度以如下所示的级别1至5评级：
[0123] 1＝严重裂化
[0124] 2＝中等裂化
[0125] 3＝一定裂化
[0126] 4＝轻微裂化
[0127] 5＝没有裂化
[0128] 3.冻融稳定性评估：将涂料试样装入1L的塑料容器内，密封，放入-7℃的低温箱中，18h后取出容器，放置在标准温度为23±2、
相对湿度为50％±5％的环境下6h，打开容器，充分搅拌观察有无硬
块、凝聚及分离现象，如有则结束实验，记录循环次数。如无则重复进行下一个循环。
[0129] 4.耐擦洗性能评估：根据GB/T 9266-2009测试漆膜的耐洗刷性能。
[0130] 5.驱蚊性：将制备的涂料刷涂在15cm*7cm无石棉纤维
水泥板上，涂布量每道100g/m2±20g/m2，刷涂间隔24h，刷涂后标准状况下养护一年后，放置于密封罐中，24h后收集罐内气体，气相法检测驱蚊酯的含量。含量越高，评分分值越高。
[0131] 表2涂料评测结果
[0132]
[0133]
[0134] 评价结果看出：对比例1，与实施例1对比，证实聚合物具有相同的Tg的情况下，使用EA单体，即便在不添加成膜助剂的条件下，也可以实现优异的低温聚结性能。对比例2,3与实施例1对比，证实：大EO数的非离子乳化剂，在不添加抗冻剂的情况下具有优异的冻融稳定性。对比例2-4与实施例1对比，证实：EO数在10-40之间的聚合型非离子乳化剂和非聚合型的非离子乳化剂同时存在的聚合物，可以有效的结合亲水性的驱蚊酯，使制备得到的驱蚊涂料可以缓慢释放驱蚊酯，实现长效驱蚊的效果。
