Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß von Stärke zur Herstellung von verzuckerter Maische, wobei stärkehältige Rohstoffe mit Verflüssigungsenzymen oder mit Säure oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke bei Atmosphärendruck in Kontakt gebracht werden und die aufgeschlossenen Mischungen nach Abkühlen unter Zugabe eines Verzuckerungsenzyms verzuckert werden.

Verschiedene Verfahren des Stärkeaufschlusses sind zur Zeit in Verwendung. Sie haben jedoch oft Nachteile, insbesondere wird die Stärke entweder nicht vollständig aufgeschlossen oder sie erfordern einen hohen Energieaufwand.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Durchführung Verweilzeiten für Einmaischung, Aufschluß bzw. Verflüssigung eingehalten werden müssen.

In der DE-A - 20 18 031 ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe (A) Stärke bei Temperaturen zwischen 85 bis 170°C gelatiniert wird. Bis 100°C kann diese Stufe in Gegenwart vonCU-Amylase durchgeführt werden. Als Ausgangsprodukte werden bei dem bekannten Verfahren in erster Linie sogenannte "klebrige Stärken", d.h. einen hohen Gehalt an Amylopektin aufweisende Stärken, eingesetzt. Werden sogenannte "oberirdische Stärken", wie Maisstärke, eingesetzt, müssen größere Enzymmengen verwendet werden und nach der Verflüssigung ist ein Erhitzen auf 130°C erforderlich.

Nach der DE-A - 20 18 031 ist es jedoch für alle Ausführungsformen notwendig, als Ausgangsprodukte Suspensionen gründlich gereinigter Stärken zu verwenden, welche allmählich erhitzt werden. Die Gelatinierung wird selbst in Gegenwart voncx-Amylase bevorzugt unter Druck durchgeführt, wobei Verweilzeiten von 20 min und länger vorgesehen sind. Die notwendige Reinigung der Stärken vor ihrem Aufschluß ist mit Verlusten und erhöhtem Energieaufwand verbunden. Auch Druckanwendung und die Einhaltung von Aufheiz- sowie Verweilzeiten beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. In der zweiten Stufe (B) erfolgt gemäß der DE-A - 20 18 031 die selektive Spaltung der Bindungen der verzweigten Teile der Amylopektinmoleküle mitcx-1,6-Glucosidasen.

Die vorliegende Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein Verfahren zum Aufschließen von stärkehältigen Körnerfrüchten zu schaffen, bei welchem Verfahren ohne Vorbehandlung der zerkleinerten Rohstoffe sowie ohne Einhaltung obengenannter Verweilzeiten und dementsprechend mit erheblich weniger Energieaufwand gearbeitet werden kann, wobei aber dennoch ein vollständiger Stärkeaufschluß erreicht wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß gelöst, indem

• - als stärkehältige Rohstoffe zerkleinerte Körnerfrüchte, wie zerkleinerter Mais, eingesetzt werden,
• - diese zerkleinerten Körnerfrüchte in eine auf einer Temperatur von 85 bis 100°C, vorzugsweise 90 bis 95°C, gehaltene, in einem Aufschlußgefäß befindliche, wässerige Vorlageflüssigkeit eingerührt werden, wobei vor dem Einrühren Säure oder während des Einrührens das Verflüssigungsenzym - insbesondere Amylase - zu- gegeben wird
• - und die erhaltene aufgeschlossene Mischung ohne Verweilzeit im Aufschlußgefäß auf 60 bis 65°C abgekühlt und der Verzuckerungsstufe zugeleitet wird.

Der überraschende Effekt, nämlich die vollständige Einsparung der üblichen Aufschließungs- bzw. Verflüssigungsverweilzeiten wird vermutlich dadurch erzielt, daß infolge der unmittelbar erreichten hohen Einmaischtemperatur (zwischen 90 und 95°C) eine wesentlich intensivere und raschere Verkleisterung der Stärkekörner, d.h. Auflösung des Korngefüges, erfolgt und deswegen die zugesetzte thermostabile oc-Amylase bzw. die zugegebene Säure wesentlich schneller die Stärke verflüssigen kann.

Bis in die jüngste Zeit erfolgte der Stärkeaufschluß nahezu ausschließlich nach verschiedenen Hochdruckdämpf- . verfahren, wobei Temperaturen zwischen 150 und 160°C und Drucke von 5 bis 6 bar angewendet wurden.

Neben der aus ständig steigenden Energiekosten resultierenden mangelnden Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren entstehen dabei auch durch die Maillard-Reaktion Karamelstoffe und Melanoidine, wodurch die Ausbeute vermindert wird.

Beim Druckaufschluß von Stärke im bekannten Henzedämpfer werden etwa 250 bis 300 kg Dampf/hl Alkohol, welcher durch Vergärung der aufgeschlossenen verzuckerten Stärke erhalten wird, benötigt. Nach dem weiters üblichen kontinuierlichen Hochdruckverfahren muß pro hl Alkohol mit einem Dampfverbrauch von etwa 150 bis 200 kg gerechnet werden.

Das seit langem bekannte, sogenannte Kaltmaischverfahren, welches drucklos bei Temperaturen unter 65°C durchgeführt wird, eignet sich vor allem für Getreidearten mit natürlichem Amylasegehalt, wie Weizen und Roggen. Es wird jedoch heute - insbesondere wegen der durch die tiefe Temperatur bedingte Infektionsgefahr - kaum mehr durchgeführt. Überdies ist der damit erzielbare Aufschlußgrad der Stärke meist nicht befriedigend.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Nebenreaktionen, die unter anderem zu der erwähnten Karamelisierung führen, vermieden, was sich vorteilhaft auf die Ausbeute, insbesondere bei einer anschließenden Vergärung der Zucker zu Alkohol auswirkt. Der apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens ist sehr gering, vielfach kann mit bestehenden, geringfügig modifizierten Anlagen das Auslangen gefunden werden.

Thermostabile a-Amylasen, welche zweckmäßigerweise für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind leicht zugänglich, stehen in großen Mengen zur Verfügung und sind jederzeit im Handel erhältlich.

Vorzugsweise kann bei Verwendung von Säure als Aufschlußmittel der pH-Wert auf 1,5 bis 3,5, vorzugsweise auf 1,5 bis 2,5, eingestellt werden und bei Einsatz von Verflüssigungsenzym als Aufschlußmittel auf einen Wert von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise auf 6,0 bis 7,0.

Die Zugabe der zerkleinerten Körnerfrüchte erfolgt bei diskontinuierlicher oder semikontinuierlicher Verfahrensführung zweckmäßig innerhalb von 5 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von 10 bis 15 min.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorlageflüssigkeit wenigstens zum Teil Schlempe von der destillativen Aufarbeitung der einer alkoholischen Gärung unterworfenen verzuckerten Maische - gegebenenfalls nach Abtrennung von Feststoffen - ohne Abkühlung eingesetzt. Da die Schlempe ohnedies mit hoher Temperatur anfällt, erspart man sich in diesem Fall einen Großteil der sonst notwendigen Wärmezufuhr zum Aufheizen der Vorlageflüssigkeit.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Aufschluß- und die Verzuckerungsstufe kontinuierlich durchgeführt.

Die Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas und durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In einer Mühle 1 werden die Körnerfrüchte zerkleinert und in einem Vorratsbehälter 2 kurzfristig zwischengelagert. Von diesem Behälter 2 gelangen die zerkleinerten Körnerfrüchte über eine Dosierschnecke 3 in das Aufschlußgefäß 4, welches mit einem Rührorgan 5 sowie mit einer Zuleitung 6 für Enzymlösung ausgestattet und über eine Leitung 7 mit einem Mischgefäß 8 verbunden ist. In dem Mischgefäß 8 wird Wasser aus Zuleitung 9 oder rückgeführte Schlempe aus Leitung 10 durch Zumischung von Ca^2⊕-Ionen aus Leitung 11, von Lauge aus Leitung 12 oder von Säure aus Leitung 13 aufbereitet bzw. auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene wässerige Vorlageflüssigkeit wird nötigenfalls durch Einleitung von Frischdampf aus Leitung 14 auf die gewünschte Prozeßtemperatur gebracht und über Leitung 7 in das Aufschlußgefäß 4 abgezogen. Eine weitere Dampfzuleitung 15 zum Konstanthalten der Temperatur während des Aufschlußvorganges führt zum _Aufschlußgefäß 4. Die aufgeschlossene Mischung wird durch öffnen eines Absperrorganes 16 vom Auslaß am konisch ausgebildeten Boden des Gefäßes 4 mittels einer. Pumpe 17 über einen ersten Wärmeaustauscher 18 in einen Verzuckerungstank 19 gepumpt. Im Wärmeaustauscher 18 kann für die Vorlageflüssigkeit bestimmtes Wasser vorgewärmt und über Zuleitung 9 in das Mischgefäß 8 eingebracht werden. In den Verzuckerungstank münden wieder Zuführungen für Enzym 6', für Säure 12' und für Lauge 13' im Falle des Säureaufschlusses. Im Tank ist weiters ein Rührorgan 5' vorgesehen. Aus dem Tank 19 wird die verzuckerte Maische mittels einer zweiten Pumpe 20 über einen zweiten Wärmeaustauscher 21 nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe zu einer nicht dargestellten Gärstation ^geför- dert. In die Schlempeleitung 10 ist eine Absetzvorrich- tun^g 22 (z.B. Dekanteur) für die gegebenenfalls in der Schlempe enthaltenen festen Rückstände eingebaut. Der wässerige überstand gelangt nach Dekantation in das Mischgefäß 8.

Beispiel 1: 2500 bis 3000 1 Wasser oder dekantierte Schlempe mit einer Temperatur zwischen 90 und 95°C werden vorgelegt. Diese wässerige Vorlageflüssigkeit wird vorher im Mischgefäß 8 durch Basenzusatz (OH^⊖-Ionen) auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 eingestellt und mit Ca^2⊕-Ionen bis zu einem Gehalt von 50 bis 70 ppm versetzt. 1 t gemahlener Mais wird innerhalb von etwa 10 min eingerührt, wobei die Aufschlußmischung durch Einleiten von Frischdampf aus Leitung 15 zwischen den angegebenen Temperaturgrenzen gehalten wird. Nach Einrühren von etwa 20 bis 30 % der Gesamtmenge an gemahlenem Mais wird thermostabile α-Amylase zugesetzt. Unmittelbar nach Beendigung der Maiszugabe wird die aufgeschlossene Mischung unter Durchströmen des ersten Wärmeaustauschers 18 in den Verzuckerungstank 19 übergeführt, wobei sich die Mischung auf etwa 60⁰C abkühlt. Der pH-Wert der sich nunmehr im Verzuckerungstank befindlichen Mischung wird durch Säurezusatz auf 4,5 bis 5,0 eingestellt und anschließend wird Amyloglucosidase zugesetzt. Nach einer Verweilzeit von mindestens 30 min wird die teilverzuckerte Maische zur Gärstation gefördert, wobei sie sich im zweiten Wärmeaustauscher 21 auf etwa 30°C abkühlt. Nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe wird im Gärbottich die verzuckerte Maische sodann mit Hefemaische versetzt. Das in den Wärmeaustauschern 18 und 21 von ca. 15°C Ausgangstemperatur auf etwa 80°C vorgewärmte Kühlwasser wird entweder direkt dem Mischgefäß 8 zur Herstellung von Vorlageflüssigkeit zugeführt oder aber - wenn hauptsächlich dekantierte Dünnschlempe nach Aufbereitung als Vorlageflüssigkeit eingesetzt wird - als Prozeßwasser im Betrieb bzw. zur Raumheizung verwendet.

Beispiel 2: Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen, die wässerige Vorlageflüssigkeit wird im Mischgefäß 8 jedoch durch Säurezusatz auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt und mittels Heißdampf auf 95°C aufgeheizt. Im Aufschlußgefäß erfolgt kein Enzymzusatz. Der pH-Wert im Verzuckerungstank wird durch Laugenzusatz eingestellt.

Beispiel 3: Kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

• Gemahlener Mais wird aus dem Vorratsbehälter 2 über die Dosierschnecke 3 gleichzeitig mit heißer Vorlageflüssigkeit, welche zuvor im Mischgefäß 8 auf 90 bis 95°C aufgeheizt wurde, mit Base (OH^⊖-Ionen) auf pH 6 bis 7 eingestellt wurde und etwa 50 bis 70 ppm Ca^2⊕-Ionen enthält, in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Maisschrot zu etwa 2,5 bis 3 Teilen Vorlageflüssigkeit in das Aufschlußgefäß 4 geleitet. Die vorbestimmte Menge an thermostabiler α-Amylase wird kontinuierlich in das Aufschlußgefäß zudosiert. Die Aufschlußmischung wird unter ständigem Rühren durch Frischdampfzufuhr auf 90 bis 95°C gehalten und gleichzeitig über den Auslaß am Boden des Gefäßes abgezogen. Die auf etwa 60°C abgekühlte Maische wird am Kopf des Verzuckerungstankes 19 gleichzeitig mit der zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 4,5 bis 5,0 benötigten Menge an Säure sowie mit dem Verzuckerungsenzym (Amyloglucosidase) aufgegeben. Es wird eine Verweilzeit von mindestens 30 min zur Teilverzuckerung der Maische vorgesehen. Die teilverzuckerte Maische wird kontinuierlich abgezogen, auf ca. 30°C abgekühlt und nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe weiter zur Gärstation zwecks kontinuierlicher Vergärung geleitet. Der Einsatz von in den Wärmeaustauschern vorgewärmtem Wasser sowie von dekantierter Schlempe erfolgt wie beim in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren.

Beispiel 4: Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Vorlageflüssigkeit auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt wird und dem Inhalt des Aufschlußbehälters kein Enzym beigemengt wird. Anstelle von Säure wird dem Verzuckerungstank kontinuierlich Lauge (OH^⊖-Ionen) zugeleitet, um einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 einzustellen.

Auch semikontinuierliche Verfahrensführung ist erfindungsgemäß möglich, wenn beispielsweise zwei Aufschlußgefäße anstelle des einen Gefäßes 4 nach der Zeichnung vorgesehen werden. Während der Aufschluß im ersten Gefäß erfolgt, kann aus dem zweiten Gefäß bereits aufgeschlossenes Gut abgezogen werden.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, bezogen auf 1 t, in zerkleinerten Maiskörnern (Korngröße unter 0,8 mm) befindlicher Stärke zusammengestellt. Die bei den einzelnen Versuchen aus 1 t Stärke erhaltene Alkoholmenge sowie die jeweils dafür benötigten Mengen an NaOH, konz. H₂SO₄, α-Amylase und Amyloglucosidase (A_MG) sind an^ge-geben. Weiters ist jeweils das Dextroseäquivalent bzw. der Verzuckerungsgrad DE - d.h. die Menge an in der verzuckerten Maische vorliegenden vergärbaren Monosacchariden, bezogen auf die in der eingesetzten Stärke theoretisch vorhandene Menge an Anhydroglucoseeinheiten - angeführt. Die α-Amylase wurde als wässerige Lösung mit 210.000 MWU/ml (modifizierte Wohlgemut-Einheiten), die AMG als wässerige Lösung mit 150 GAU/ml (glucosidase activity units) eingesetzt.

Fortsetzung der Tabelle

In der ganz linken Spalte der Tabelle ist die Art des jeweils angewendeten Aufschlußverfahrens angegeben, es bedeuten:

• D₀: kontinuierliches Druckverfahren
• D_W: kontinuierliches Druckverfahren mit Wärmerückgewinnung
• D_G: diskontinuierlicher Druckaufschluß
• K_O: Kochverfahren
• K_A: Kaltmaischverfahren
• H_O: erfindungsgemäßes Verfahren mit Verflüssigungsenzym als Aufschlußmittel
• H_A: erfindungsgemäßes Verfahren mit Säure als Aufschlußmittel
• H_S: erfindungsgemäßes Verfahren mit Verflüssigungsenzym als Aufschlußmittel und Schlemperückführung

Bei Anwendung des kontinuierlichen Hochdruckdämpfverfahrens (D_O) ergeben sich neben hohem Energiebedarf auch Schwierigkeiten wegen Verkleisterung der Stärke, insbesondere bei den Versuchen mit Wärmerückgewinnung (D_W), welche mehrmals zu Verstopfungen der Anlage führten.

Bei Anwendung des drucklosen Kochverfahrens (K_O), gemäß welchem die Aufschlußmischung von 60°C (d.i. unterhalb der Verkleisterungstemperatur) bis etwa 90°C erhitzt wird, wird ein geringerer Verzuckerungsgrad erreicht, wodurch auch die Alkoholausbeute geringer ist. Noch schlechtere Resultate wurden erwartungsgemäß mit dem bereits eingangs zum Stand der Technik erwähnten Kaltmaischverfahren (K_A) erzielt.

Die Versuche H_{O 12} bis H_{O 17} wurden - wie aus der Tabelle ersichtlich - mit einer geringeren Menge an α-Amylase durchgeführt. Es zeigt sich, daß ein verminderter Enzymeintrag zwischen 0,138 und 0,58 1 α-Amylase-Lösung pro t Stärke zu keiner wesentlichen Verringerung der Alkoholausbeute führt. Beim Einsatz von nur 0,0275 1 Enzymlösung ist aber der Aufschluß offenbar nicht ausreichend vollständig.

In den Versuchen H_{S 1} bis H_{S 6} wurde als Vorlageflüssigkeit dekantierte Schlempe verwendet. Die Schlempe stammte jeweils vom vorhergehenden Versuch, sie wurde aufbereitet und beim folgenden Versuch wieder eingesetzt. Dieser Vorgang wurde 6 mal wiederholt, d. h. die Schlempe von Versuch 1 wurde als Vorlageflüssigkeit für Versuch 2, die aus Versuch 2 resultierende Schlempe für Versuch 3 usw. eingesetzt. Wie die erhaltenen Resultate zeigen, kann kein negativer Einfluß auf die Gärführung beobachtet werden. Der Trockensubstanzgehalt der Schlempe variierte bei den Versuchen zwischen 1 und 12,5 %.

Der Energieaufwand für das erfindungsgemäße Aufschlußverfahren einschließlich der Gärung zur Erzeugung von 1 hl Alkohol aus Mais wurde wie folgt berechnet:

• Zur Erzeugung von 1 hl Alkohol benötigt man etwa 250 bis 260 kg gemahlenen Mais mit einem Stärkegehalt von etwa 60 bis 63 %. Um diese Menge an gemahlenem Mais von 20° C auf 95° C zu erwärmen (Δt = 75° C), benötigt man 33 bis 34 MJ Wärmeenergie, was einer Dampfmenge von 15 bis 15,5 kg entspricht.

  • A) Wird Wasser als Vorlageflüssigkeit eingesetzt, benötigt man für die angegebene Maismenge 0,6 bis 0,75 m³. Unter der Annahme, daß das Wasser von einer Ausgangstemperatur von 15° C im ersten Wärmeaustauscher auf 45° C und im zweiten Wärmeaustauscher auf 80° C vorerhitzt wird, müssen dieser Wassermenge noch 38 bis 47 MJ zugeführt werden, um sie auf eine Temperatur von 95° C zu bringen (dt = 15° C). Diese Wärmemenge wird durch Zufuhr von weiteren 17 bis 21 kg Dampf aufgebracht. Insgesamt werden somit 73 bis 82 MJ (≙ 32 bis 36,5 kg Dampf) zur Herstellung von 1 hl Alkohol benötigt.
  • B) Setzt man 0,6 bis 0,75 m³ dekantierte Schlempe, welche mit einer Temperatur von 80 bis 90° C anfällt, als Vorlageflüssigkeit ein, ergibt sich zum Aufwärmen von einer mittleren Temperatur von 85° C auf 95° C (dt = 10° C) ein Energiebedarf von nur 25 bis 31 MJ (entsprechend 11 bis 14 kg Dampf). Dabei wird noch nicht in Rechnung gestellt, daß die zum Erhitzen der Schlempe nötige Energiemenge infolge des Trockensubstanzgehaltes der Schlempe sogar geringer ist als die zum Erhitzen der gleichen Menge Wassers notwendige. Es werden somit insgesamt nur 59 bis 66 MJ, d. h. 26 bis 29,5 kg Dampf pro hl Alkohol benötigt.

Ein Vergleich dieser Werte mit den entsprechenden, eingangs für die bekannten Druckverfahren angegebenen Daten zeigt die große Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch hinsichtlich der Energiebilanz.