一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器及其
制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
半导体纳米材料以及光电探测器技术领域，尤其是涉及将ZnO
纳米棒和
钙钛矿材料结合起来形成
异质结通过不同
退火氛围处理以制作高性能的紫外-可见可调的光电探测器及其制备方法。
背景技术
[0002] 从2009年钙钛矿材料刚在染料敏化
太阳能电池中被使用,在短短的几年间，钙钛矿
太阳能电池的效率飞速发展，效率从4％提升到了20％以上。[1-2]钙钛矿材料被证明具有很多优点，包括吸收系数高、载流子迁移率高、扩散长度长、载流子寿命长等。同时，钙钛矿材料还被证明在300nm-800nm范围内有很强的光吸收能
力，因此，它被广泛应用于光伏器件、光电探测器[3-4]、LED和激光等方面。
[0003] ZnO是一种环保的、宽带隙半导体材料，且具有很多优点，如资源丰富，价格便宜而且环保，合成方法简单，所以它具有很大的潜在价值。ZnO纳米棒作为
电子传输层的钙钛矿探测器也有报道，其探测度可以达到4×1010Jones。[5]
[0004] 但是这个工作仅仅把钙钛矿层作为吸光材料，把ZnO作为电子传输层，并没有完全开发钙钛矿的高双载流子传输特性，没有体现ZnO较高禁带宽度在紫外探测方面的优势。因此，我们设计钙钛矿/ZnO异质结器件结构，充分利用半导体pn结器件的优势，实现了高性能的紫外-可见可调的光电探测器。
[0005] 参考文献
[0006] [1]H.P.Zhou,H.S.Duan,Q.Chen,Z.Hong,G.Li,S.Luo,J.B.You,T.B.Song,Y.S.Liu,Y.Yang,Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells,Science 2014,345,542.
[0007] [2]M.Saliba,T.Matsui,J.Y.Seo,K.Domanski,J.P.Correa-Baena,M.K.Nazeeruddin,.S.M.Zakeeruddin,.W.Tress,A.Abate,A.Hagfeldt,and M.Cesium-containing triple cation perovskite solar cells:improved stability,reproducibility and high efficiency,Energy Environ.Sci.2016,9,1989.[0008] [3]R.Dong,Y.Fang,J.Chae,J.Dai,Z.Xiao,Q.Dong,Y.Yuan,A.Centrone,X.C.Zeng,J.Huang,High-gain and low-driving-voltage photodetectors based on organolead triiodide perovskites,Adv.Mater.2015,27,1912.
[0009] [4]Y.Lee,J.Kwang,C.H.Ra,W.J.Yoo,J.-H.Ahn,J.H.Park,J.H.Cho,High-Performance Perovskite–Graphene Hybrid Photodetector,Adv.Mater.2015,27,41.[0010] [5]Z.Wang,R.Yu,C.Pan,Z.Li,J.Yang,Y.Fang,Z.Wang,Light-induced pyroelectric effect as an effective approach for ultrafast ultraviolet nanosensing,Nature Commun.2015,6,8401.
发明内容
[0011] 基于上述技术背景，本发明提供一种基于ZnO-钙钛矿结构的紫外-可见可调光电探测器，其结构为FTO/ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/Spiro-OMe TAD/Au的有机无机杂化太阳能电池结构。该光电探测器的制备方法操作步骤简单，实验成本低廉，且所制备的ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3杂化结构的整体结构清晰，ZnO纳米棒均匀整齐。此外，我们制作的探测器具有较高的响应度和探测灵敏度。
[0012] 本发明是这样实现的。它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属
电极组成，其中电子传输层由在ZnO
种子层上生成的ZnO纳米棒构成，同时也是空穴阻挡层，钙钛矿吸光层是通过两步法合成的CH3NH3PbI3(钙钛矿)构成，空穴传输层是由Spiro-OMe TAD构成，同时也是电子阻挡层，金属电极是由Au膜组成。
[0013] 本发明的具体制备流程和工艺如下：
[0014] (1)分别用去离子
水、丙
酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟，然后用紫外臭
氧环境处理30分钟。
[0015] (2)ZnO
种子层采用
旋涂制备。用1.5M的
醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到
马沸炉中进行退火，时间为2h。
[0016] (3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水
硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L六次甲基四胺(C6H12N4)，充分搅拌30分钟，将步骤(2)样品放入溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干，然后转移到不同环境下进行退火处理。纳米棒在
脉冲激光沉积(PLD)系统中，分别在
温度为300℃～350℃的空气中退火和温度为300℃～350℃的
真空中退火。随后自动降温至室温。
[0017] (4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI2溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤备用。将CH3NH3I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟备用。PbI2溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒样品上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。
[0018] 其中CH3NH3I的合成方法为，将
氢碘酸和甲胺在0度
冰水混合物中反应2小时，得到的溶液在50度下
蒸发1小时，再用乙醚洗3-4次，得到纯净的CH3NH3I。
[0019] (5)在样品上做完钙钛矿层后再旋涂HTM层(空穴传输层)。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。
[0020] (6)最后的金电极采用蒸发蒸
镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。
[0021] (7)检测样品性能。
[0022] 在步骤(3)温度为300℃～350℃的空气中退火，所制备样品可以探测可见光；在步骤(3)温度为300℃～350℃的真空中退火，所制备样品可以探测紫外光。
[0023] 至此，即可制作成一个完整的紫外-可见可调的光电探测器，同时还具有较高的光电转换效率。
[0024] 形貌和
晶体结构采用场致发射扫描电子
显微镜(SEM)(JSM-7100F)和
X射线衍射(XRD)(Bruker D8Advance CuKa radiation)。电池的光伏性能采用太阳
模拟器(Newport Oriel)。这些测试分析结果分别列于
附图中。
[0025] 本发明的器件结构为FTO/ZnO纳米棒/CH3NH3PbI3/spiro-OMe TAD/Au(如图1所示)，该器件在未退火的条件下展示了9.56％的光电转换效率。同时，此器件展示了较好的光电响应性能，其中没有退火的器件展示了最高的响应度，其值在0
偏压下高达7.8A/W；而
真空退火的器件的探测度最高，达到1014的响应度。进一步研究发现，不同氛围退火，可以实现紫外-可见可调的光电探测性能：ZnO真空退火器件的紫外-可见比(紫外响应/可见响应)小于1，说明此器件主要显示的是可见光的响应；ZnO空气退火器件的紫外-可见比(紫外响应/可见响应)大于1，说明此器件主要显示的是紫外光的响应。
[0026] 本发明的优点和特色之处在于：
[0027] (1)本发明中制作的光电探测器，制作工艺简单，实验原料成本低廉，环境友好，这种独特的结构为制备高性能探测器的发展提供一条新的途径。
[0028] (2)本发明具有电池转换效率和光电探测的双重性能。其中未退火的器件展示了9.56％的光电转换效率和0偏压下高达7.8A/W的响应度，而真空退火的器件的探测度最高，超过了1014cmHz/W1/2。
[0029] (3)本发明可以根据不同氛围退火，实现紫外-可见可调的光电探测性能。
附图说明
[0030] 图1是本发明的器件结构图。
[0031] 图2是本发明的ZnO纳米棒和钙钛矿层的SEM图。(a)、(b)、(c)、(d)分别为ZnO纳米棒表面、ZnO纳米棒截面、钙钛矿SEM表面和ZnO纳米棒/钙钛矿SEM截面。
[0032] 图3是本发明的电池J-V特性曲线。
[0033] 图4是本发明的探测器的暗态I-V特性曲线。
[0034] 图5是本发明的探测器的响应度曲线。
[0035] 图6是本发明的探测器的探测灵敏度曲线。
[0036] 其中1---FTO层，2---ZnO种子层，3---ZnO纳米棒层，4---CH3NH3PbI3钙钛矿层，5---spiro-OMe TAD层，6---Au膜电极。
具体实施方式
[0037] 下面通过
实施例将能够更好地理解本发明。
[0038] 实施例1：未退火的探测器的制备：
[0039] (1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。
[0040] (2)ZnO种子层采用旋涂。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。
[0041] (3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L六次甲基四胺(C6H12N4)，充分搅拌30分钟，将样品放入溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干。
[0042] (4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI2溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤。然后将CH3NH3I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟。PbI2溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。
[0043] (5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。
[0044] (6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。
[0045] (7)检测样品性能
[0046] 将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的电池/光电探测器测试其J-V和I-V特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。
[0047] 实施例2：真空退火的探测器的制备：
[0048] (1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。
[0049] (2)ZnO种子层采用旋涂。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。
[0050] (3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L六次甲基四胺(C6H12N4)，充分搅拌30分钟，将样品放在溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干。纳米棒在脉冲激光沉积(PLD)系统中，在350℃下，真空条件退火。随后自动降温至室温。
[0051] (4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI2溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤。然后将CH3NH3I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟。PbI2溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。
[0052] (5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。
[0053] (6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。
[0054] (7)检测样品性能
[0055] 将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的电池/光电探测器测试其J-V和I-V特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。
[0056] 实施例3：空气退火的探测器的制备：
[0057] (1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。
[0058] (2)ZnO种子层采用旋涂。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中随后搅拌10分钟，采用4000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在110℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。
[0059] (3)ZnO纳米棒的制备：用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和30mmol/L六次甲基四胺(C6H12N4)，充分搅拌30分钟，将样品放入溶液中在90度环境下反应2小时。从溶液中取出来后将样品充分吹干。转移到马沸炉中退火，350℃，空气条件下退火。随后自动降温至室温。
[0060] (4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbI2溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤。然后将CH3NH3I溶解在异丙醇溶液中搅拌十分钟。PbI2溶液采用3000转20秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，10分钟后，在CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡3分钟，然后吹干。
[0061] (5)做完钙钛矿层后再旋涂HTM层。这里用spiro-OMe TAD，采用2000转30秒旋涂在钙钛矿层上面。
[0062] (6)最后的金电极采用蒸发蒸镀的方法，蒸发速率为 蒸镀的Au电极的厚度为50-60nm。
[0063] (7)检测样品性能
[0064] 将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的电池/光电探测器测试其J-V和I-V特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。
