[0001] 本
申请要求于2017年8月14日提交的美国临时申请第62/545,351号的优先权，其内容在此通过引用的方式纳入本申请。
[0002] 本申请通篇引用了多种出版物，包括在括号中引用的出版物。所有引用的10篇出版物的公开内容在此通过引用的方式全文纳入本申请中，以便更全面地描述本
发明所属领域的技术
水平。
[0003] 本主题涉及用于农业
害虫防治应用的杀虫组合物。特别地，该主题提供一种稳定的除草液体制剂，其包含氟噻草胺(flufenacet)和至少一种磺酰脲类
除草剂。
背景技术
[0004] 通常已知磺酰脲类和
氧乙酰胺类(包括氟噻草胺)具有
除草活性。
[0005] 磺酰脲类除草剂是乙酰乳酸合成酶(ALS)
抑制剂或乙酰羟酸合成酶(AHAS)抑制剂。它们通过抑制支链
氨基酸(如缬氨酸和异亮氨酸)的
生物合成发挥作用，从而抑制细胞分裂和
植物生长。
[0006] 氧乙酰胺类除草剂(包括氟噻草胺)抑制
脂肪酸代谢，从而也抑制细胞分裂和植物生长。
[0007] 施用具有两种不同作用方式的两种活性成分具有许多优点，如降低的施用率、减少的施用次数以及在一些情况下的协同效应(其中功效增加)。
[0008] 组合不同的活性成分具有防止出现抗性物种的附加价值。
[0009] 然而，在每种活性成分都在其自身的制剂中的情况下，当将制剂桶混以组合活性成分施用于田地中时，常常存在不相容性的问题。
[0010] 由于所述活性成分在结构上的差异，将两种活性成分组合成一种制剂可能是具有挑战性的，特别是当一种活性成分或两种活性成分都高度不稳定时。
[0011] 氟噻草胺(一种氧乙酰胺类除草剂)是一种在多种条件下迅速分解的高敏感性分子。
[0012] 氟噻草胺的N-异构体(其活性更低和/或毒性更强)是氟噻草胺的分解产物之一。
[0013] 磺酰脲类除草剂和氧乙酰胺类除草剂在稳定剂(如pH调节剂)的存在下各自被配制成
固体制剂和液体制剂。
[0014] 磺酰脲类除草剂对酸性条件敏感，并且在含水环境和/或酸性环境中迅速
水解。磺酰脲类除草剂可在pH值大于7时保持稳定。
[0015] 另一方面，氟噻草胺在中性或
碱性条件中不稳定。在中性或碱性条件中，分子发生异构化，导致N-异构体迅速形成和积聚。
[0016] 在
现有技术中，氟噻草胺被配制成固体组合物，并且用酸稳定。EP922388B公开了固体干组合物，其中通过加入一定量的
柠檬酸以降低组合物的pH来使氟噻草胺稳定，从而防止形成N-异构体。
[0017] 在叶面施用中，优选液体制剂，因为具有减少流动性问题的更好的可混溶性的优点。
[0018] 因此，本发明要解决的问题是将磺酰脲和氟噻草胺组合成单一的稳定的液体制剂。
[0019] 本文中公开了包含磺酰脲类除草剂和氟噻草胺的稳定的液体制剂。
发明内容
[0020] 本发明提供一种稳定的除草非水性的液体制剂，其包含：
[0021] a)一定量的氟噻草胺；
[0022] b)一定量的至少一种磺酰脲类除草剂；和
[0023] c)农业化学上可接受的非水性的液体载体，
[0024] 其中将氟噻草胺溶解在非水性的液体载体中，并且将磺酰脲类除草剂悬浮在非水性的液体载体中。
[0025] 本申请还提供一种用于防治
杂草的方法，包括：将本文中所述的稳定的除草非水性的液体制剂施用至杂草、杂草的一部分、与杂草相邻的区域或
土壤和/或杂草的
种子，从而防治该杂草。
[0026] 本申请还提供一种防治杂草的方法，包括：
[0027] a)获得稳定的除草非水性的液体制剂，其包含一定量的氟噻草胺、一定量的至少一种磺酰脲类除草剂和农业化学上可接受的非水性的液体载体，其中将氟噻草胺溶解在非水性的液体载体中，并且将磺酰脲类除草剂悬浮在非水性的液体载体中，和
[0028] b)将稳定的除草制剂施用至杂草、杂草的一部分、与杂草相邻的区域或土壤和/或杂草的种子，从而防治该杂草。
[0029] 本发明还提供一种用于制备本文中所述的稳定的除草非水性的液体制剂的方法，其中该方法包括以下步骤：
[0030] (i)将氟噻草胺溶解在非水性的载体中以形成溶液；
[0031] (ii)将磺酰胺类除草剂加入到步骤(i)的溶液中以形成悬浮液；和
[0032] (iii)
研磨悬浮液以获得稳定的制剂。
具体实施方式
[0033] 定义
[0034] 在详细阐述本主题之前，提供在本文中使用的某些术语的定义可能是有帮助的。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本主题所属领域技术人员通常所理解的相同含义。为清楚起见，提供以下定义。
[0035] 除非另有明确说明，否则本文使用的术语“一”或“一个”包括单数和复数。因此，术语“一”、“一个”或“至少一个”可在本申请中互换使用。
[0036] 如本文中所使用的，当与数值结合使用时，术语“约”包括该指示值的±10％。此外，本文中涉及相同组分或性质的所有范围都包括端点，可独立地组合，并且包括所有的中间点和范围。应当理解，在提供参数范围的情况下，本发明还提供了在该范围内的所有整数及其十分位数。例如，“0.1-80％”包括0.1％、0.2％、0.3％等，直至80％。
[0037] 如本文中所使用的，术语“
农药”泛指可用于防治和/或杀死害虫的
试剂。该术语理解为包括但不限于杀
真菌剂、杀昆虫剂、
杀线虫剂、除草剂、
杀螨剂、杀寄生虫剂或其他防治剂。对于化学分类和应用以及每种类别的具体化合物，参见"The Pesticide Manual，第13版"(British Crop Protection Council，Hampshire，UK，2003)以及"The e-Pesticide Manual,第3版"(British Crop Protection Council，Hampshire，UK，2003-04)，其各自的内容通过引用的方式全文纳入本文中。
[0038] 如本文中所使用的，术语“杂草”包括任何不需要的植物。
[0039] 如本文中所使用的，术语“植物”或“作物”包括提及整株植物、植物器官(例如叶、茎、细枝、根、主干、枝干、嫩芽、果实等)、植物细胞或植物种子。该术语还包括水果等植物作物。在又一实施方案中，术语“植物”可包括其繁殖材料，所述繁殖材料可包括植物的所有生殖部分(如种子)和营养性植物材料(如插条和
块茎)，可用于植物的繁殖。这包括种子、块茎、孢子、球茎、鳞茎、根状茎、基生枝(sprouts basal shoots)、匍匐茎和嫩芽以及植物的其他部分，包括要在发芽后或从土壤中出苗后移植的
幼苗和幼株。
[0040] 如本文中所使用的，术语“场所”不仅包括害虫(包括杂草)可能已经正在生长的区域，还包括害虫(包括杂草)尚未出现的区域，以及耕种区域。
[0041] 如本文中所使用的，术语“混合物”或“结合物”是指(但不限于)任何物理形式的结合物，例如混合物、溶液、
合金等。
[0042] 如本文中所使用的，术语“有效量”是指当摄入、
接触或检测到时足以取得良好的防治水平的化合物的量。
[0043] 如本文中所使用的，短语“农业化学上可接受的载体”意指在本领域中已知的且被接受用于形成农业用途或
园艺用途制剂的载体。
[0044] 如本文中所使用的，术语“佐剂”广义地定义为本身不是活性成分但增强或旨在增强与其一起使用的活性成分的有效性的任何物质。佐剂可理解为包括铺展剂、渗透剂、相容剂和防漂移剂(drift retardant)。
[0045] 如本文中所使用的，术语“添加剂”定义为不是活性成分但被加入到制剂中的任何物质，如粘着剂、
表面活性剂、增效剂、缓冲剂、
酸化剂、消泡剂和
增稠剂。
[0046] 如本文中所使用的，“超低
萘溶剂”是萘浓度小于0.1重量％的溶剂。
[0047] 如本文中所使用的，“低萘溶剂”是萘浓度小于1重量％的溶剂。
[0048] 如本文中所使用的，术语“稳定的”当与制剂结合使用时意指在至少20℃的
温度下储存至少7天后，没有观察到制剂中的活性成分的明显分解。例如，在至少20℃的温度下储存至少7天后，没有形成大量的氟噻草胺N-异构体。
[0049] 美国
专利第6,479,432号公开了一种液体悬浮制剂，其包含一种或多种选自磺酰脲类的悬浮形式的除草活性化合物和一种或多种部分地或完全地溶于所述制剂中的活性化合物。然而，由于氟噻草胺独特的化学性质，如美国专利第6,479,432号所教导的那样使用磺酰脲类和氟噻草胺制备制剂将不会产生如上文所定义的稳定的制剂。
[0050] 如本文中所使用的，术语“桶混(tank mix)”意指在喷雾施用时将两种或更多种
化学农药或制剂混合在喷雾罐中。
[0051] 如本文中所使用的，术语“安全剂”是指增加植物对除草剂的耐受性而不会显著影响活性成分的有效性的试剂。
[0052] 如本文中所使用的，术语“增稠剂”是指增加液体制剂的
粘度而基本上不改变该制剂的其他性质的试剂。
[0053] 如本文中所使用的，术语“非水性的”在用于描述农业化学上可接受的载体或制剂时，意指该农业化学上可接受的载体或制剂基本上不含水。
[0054] 水蒸气是最丰富的大气气体之一。一些化合物和制剂在它们暴露于大气中的水分时容易吸收水分。吸收的量和速率取决于多种因素，如化合物或制剂的吸湿性、大气条件(例如湿度)和暴露时间。一些化合物和制剂还易于从制剂中的其他成分/组分中吸收水分。因此，本发明的农业化学上可接受的载体和制剂可含有少量的水，但只要没有肯定地向农业化学上可接受的载体或制剂中加入水，就应当将它们视为“非水性的”。
[0055] 吸收到化合物或制剂中的水的量可使用许多技术(包括Karl Fischer滴定法)测定。
[0056] 非水性的液体制剂
[0057] 农业化学油分散体(OD)是农业化学活性成分(如农药和作物保护化学物质)在非水性的
流体中的稳定悬浮液，其可含有其他溶解的活性成分。油分散体对于配制有机的、不溶的和固体的活性成分特别有用。
[0058] 油分散体制剂是浓缩的非水性的液体制剂，其在使用前用水稀释，以制备用于作物保护中的水性组合物。为能够在水中分散，这种制剂含有乳化剂、分散剂和其他制剂组分如增稠剂、消泡剂和固体载体。如果活性成分对水敏感或如果需要油作为佐剂以改善农药的生物学性能，则通常选择油分散体。油分散体通常不含水。这是为了防止活性成分的降解和/或制剂的相分离。
[0059] 油分散体制剂为农民提供了某些优势。现在可将在水中通常不稳定的活性成分配制成固体悬浮形式。还可将油基佐剂与这些类型的制剂结合以增强功效。此外，在非水性的液体载体中悬浮活性成分可得到比其他可能情况的活性成分浓度更高的制剂。这是因为可加入到制剂中的活性成分的量有溶解极限。
[0060] 此外，与将佐剂和/或安全剂加入到喷雾罐中相反，非水性液体制剂可在其中包括佐剂和/或安全剂。由于可以使用单一产品而不是两种或更多种，这进一步给农民带来了物流、
包装和存储的好处。
[0061] 当将制剂在不同的条件下储存和储存不同的时间时，发现本发明包含氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的非水性的液体制剂是稳定的，并且没有形成氟噻草胺的分解产物。此外，该制剂的主要优点是它能够使至少一种磺酰脲类除草剂悬浮在非水性的液体载体中并使溶解氟噻草胺而不损失制剂的
稳定性。这使得能够将通常配制成单独的制剂(如
乳油(EC)制剂、悬浮浓缩剂(SC)和水分散性颗粒剂(WG)制剂)的具有不同的理化学质的活性成分组合成单一制剂。
[0062] 本发明提供一种稳定的除草非水性的液体制剂，其包含：
[0063] a)一定量的氟噻草胺；
[0064] b)一定量的至少一种磺酰脲类除草剂；和
[0065] c)农业化学上可接受的非水性的液体载体，
[0066] 其中将氟噻草胺溶解在非水性的液体载体中，并且将磺酰脲类除草剂悬浮在非水性的液体载体中。
[0067] 在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂为四唑嘧磺隆(azimusulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、氟吡磺隆(flucetosufuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)或烟嘧磺隆(nicosulfuron)。在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂为甲基二磺隆。
[0068] 非水性的液体载体是指但不限于酯、酰胺、芳
烃、链烷烃、石油、
植物油、植物油的烷基酯、烷基
磷酸酯、柴油、矿物油、脂肪酸酰胺、脂肪酸、
妥尔油脂肪酸、脂肪酸的烷基酯、改性植物油及其任意组合。
[0069] 在一些实施方案中，非水性的液体载体选自：酯、酰胺、芳烃、链烷烃、石油、植物油、植物油的烷基酯、烷基磷酸酯、柴油、矿物油、脂肪酸酰胺、脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脂肪酸的烷基酯、改性植物油及其任意组合。
[0070] 在一些实施方案中，非水性的液体载体选自芳烃、链烷烃、石油、柴油、矿物油、脂肪酸、妥尔油脂肪酸及其任意组合。
[0071] 在一些实施方案中，非水性的液体载体为芳烃。在一些实施方案中，非水性的液体载体为芳烃和一种或更多种另外的非水性的液体载体的结合物。
[0072] 在一些实施方案中，芳烃选自
甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、萘和单烷基取代的萘或多烷基取代的萘。
[0073] 在一些实施方案中，芳烃为C10芳烃。在一些实施方案中，芳烃为C12芳烃。在一些实施方案中，芳烃为超低萘溶剂(ULN)。在一些实施方案中，芳烃为低萘溶剂(LN)。
[0074] 在一些实施方案中，芳烃是来自ExxonMobil Chemical的SolvessoTM级，特别是SolvessoTM100(CAS号64742-95-6)、SolvessoTM150(CAS号64742-94-5)和SolvessoTM200(CAS号64742-94-5)。在一些实施方案中，芳烃是CaromaxTM28LN(由Petrochem Carless出售)。
[0075] 在一些实施方案中，非水性的液体载体为链烷烃。在一些实施方案中，链烷烃选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷及其支链异构体。
[0076] 在一些实施方案中，脂肪酸的烷基酯为脂肪酸的甲基酯。在一些实施方案中，脂肪酸的甲基酯为辛酸甲酯/癸酸甲酯。在一些实施方案中，辛酸甲酯/癸酸甲酯为StepanTMC-25(由Stepan Company出售)。在一些实施方案中，非水性的液体载体为植物油。在一些实施方案中，植物油选自
橄榄油、木
棉油、
蓖麻油、木瓜油、山茶油、
棕榈油、芝麻油、玉米油、米糠油、
花生油、棉花籽油、
大豆油、
菜籽油、
亚麻籽油、
桐油、向日葵油、红花油和妥尔油。
[0077] 在一些实施方案中，非水性的液体载体为植物油的烷基酯。在一些实施方案中，植物油的烷基酯选自菜籽油甲酯、菜籽油乙酯、菜籽油丙酯、菜籽油丁酯和妥尔油脂肪酸酯。
[0078] 在一些实施方案中，非水性的液体载体为脂肪酸酰胺。在一些实施方案中，脂肪酸酰胺选自与C6-C18
羧酸的C1-C3胺、烷基胺和烷醇胺。
[0079] 在一些实施方案中，非水性的液体载体为脂肪酸的烷基酯。在一些实施方案中，脂肪酸的烷基酯选自C8至C22脂肪酸的C1-C4一元醇酯，如油酸甲酯和油酸乙酯。
[0080] 在一些实施方案中，非水性的液体载体基本上不含水。在一些实施方案中，非水性的液体载体包含小于或等于1.5重量％或1重量％或0.7重量％或0.5重量％或0.2重量％或0.1重量％的量的水。在一些实施方案中，非水性的液体载体包含0.16重量％的水。在一些实施方案中，非水性的液体载体不含水。
[0081] 在一些实施方案中，非水性的液体制剂基本上不含水。在一些实施方案中，非水性的液体制剂包含小于或等于1.5重量％或1重量％或0.7重量％或0.5重量％或0.2重量％或0.1重量％的量的水。在一些实施方案中，非水性的液体制剂包含0.16重量％的水。在一些实施方案中，非水性的液体载体不含水。
[0082] 在一些实施方案中，非水性的液体载体中的水的量通过Karl Fischer滴定法测量。在一些实施方案中，非水性的液体制剂中的水的量通过Karl Fischer滴定法测量。
[0083] 在一些实施方案中，非水性的液体载体没有碱性性质。
[0084] 在一些实施方案中，非水性的液体载体不是植物油。在一些实施方案中，非水性的液体载体不是菜籽油。在一些实施方案中，非水性的液体载体不是菜籽油甲酯。
[0085] 在一些实施方案中，非水性的液体载体不是脂肪酸的二甲基酰胺。在一些实施方案中，非水性的载体不是脂肪酸的甲酯。在一些实施方案中，非水性的载体不是脂肪酸的吗啉酰胺。
[0086] 在一些实施方案中，非水性的液体载体不是N-辛基-2-吡咯烷
酮。
[0087] 在一些实施方案中，氟噻草胺的量为0.1-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺的量为0.1-70重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺的量为1-60重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺的量为5-50重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺的量为1-15重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺的量为10-20重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺的量为13重量％，基于稳定的制剂的总重量计。
[0088] 在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺的浓度介于50至500g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺的浓度介于50至300g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺的浓度介于100至200g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺的浓度介于100至150g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺的浓度为约128g/L。
[0089] 在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.1-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.1-70重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.1-60重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.1-40重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.1-25重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.1-1重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在具体的实施方案中，磺酰脲类除草剂的量为0.5重量％，基于稳定的制剂的总重量计。
[0090] 在一些实施方案中，稳定的制剂中磺酰脲的浓度介于1至50g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中磺酰脲的浓度介于1至25g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中磺酰脲的浓度介于1至10g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中磺酰脲的浓度为约5g/L。
[0091] 在一些实施方案中，氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的量为0.1-90重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的量为0.5-30重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的量为1-15重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的量为1-10重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的量为3-8重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，氟噻草胺和至少一种磺酰脲类除草剂的量为约15重量％，基于稳定的制剂的总重量计。
[0092] 在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺和磺酰脲的浓度介于50至500g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺和磺酰脲的浓度介于50至300g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺和磺酰脲的浓度介于100至200g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺和磺酰脲的浓度介于100至150g/L之间。在一些实施方案中，稳定的制剂中氟噻草胺和磺酰脲的浓度为约132g/L。
[0093] 在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为10-90重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为40-90重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为50-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为60-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为70-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为75-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，非水性的液体载体的量为77重量％，基于稳定的制剂的总重量计。
[0094] 在一些实施方案中，稳定的制剂中非水性的液体载体的浓度为300-900g/L。在一些实施方案中，稳定的制剂中的非水性的液体载体的浓度为400-700g/L。在一些实施方案中，稳定的制剂中的非水性的液体载体的浓度为500-600g/L。在一些实施方案中，稳定的制剂中的非水性的液体载体的浓度为575-600g/L。
[0095] 在一些实施方案中，制剂包含至少一种表面活性剂。
[0096] 表面活性剂可包括但不限于：烷基封端的乙氧基化乙二醇、烷基封端的烷基嵌段烷氧基化乙二醇、二烷基磺基
琥珀酸盐、磷酸酯、
烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、三苯乙烯基酚烷氧基化物、天然的或合成的脂肪酸烷氧基化物、天然的或合成的脂肪醇烷氧基化物、烷氧基化醇(如正丁醇聚乙二醇醚)、嵌段共聚物(如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和环氧乙烷-环氧
丁烷嵌段共聚物)或其组合。
[0097] 在优选的实施方案中，表面活性剂为烷基封端的烷氧基化物。在一些实施方案中，佐剂为甲基封端的乙氧基化物。在一些实施方案中，佐剂为甲基封端的十三烷基乙氧基化物。在一些实施方案中，佐剂为具有6个环氧乙烷单元的甲基封端的十三烷基乙氧基化物。
[0098] 在一些实施方案中，表面活性剂为 XM-60。 XM-60(CAS号345642-79-7，由Clariant出售)是基于 X060(CAS号9043-30-5，由Clariant出售)的甲基封端的乙氧基化物。
[0099] 在一个优选的实施方案中，表面活性剂选自合成的封端的醇烷氧基化物和烷基芳基磺酸盐。
[0100] 在一些实施方案中，表面活性剂是十二烷基苯磺酸
钙。在一些实施方案中，表面活性剂是 EVM 70/2E(由Huntsman International LLC出售)。
[0101] 在一些实施方案中，表面活性剂不是异十三烷基醇聚乙二醇醚(6EO)。在一些实施方案中，表面活性剂不是异十三烷基醇聚乙二醇醚(8EO)。在一些实施方案中，表面活性剂不是 X 060。在一些实施方案中，表面活性剂不是 X 080(CAS 9043-30-5，由Clariant出售)。在一些实施方案中，表面活性剂不是阴离子磺基琥珀酸盐。
在一些实施方案中，表面活性剂不是磺基琥珀酸二辛酯。在一些实施方案中，表面活性剂不是1,4-双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠。在一些实施方案中，表面活性剂不是TRITONTMGR-7ME(CAS号577-11-7，由The Dow Chemical Company出售)或TRITONTMGR-7M(CAS号577-11-7，由The Dow Chemical Company出售)。在一些实施方案中，表面活性剂不是脂肪酸聚乙二醇酯的混合物。在一些实施方案中，表面活性剂不是 VO/2003(CAS号220037–
02–5，由Rhodia Operations——SOLVAY集团成员——出售)。
[0102] 在一些实施方案中，稳定的制剂中存在的表面活性剂的量介于0.1-40重量％之间，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中存在的表面活性剂的量介于0.1-35重量％之间，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中存在的表面活性剂的量介于0.1-30重量％之间，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中存在的表面活性剂的量介于1-20重量％之间，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中存在的表面活性剂的量介于5-10重量％之间，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中存在的表面活性剂的量为约17重量％，基于制剂的总重量计。
[0103] 在一些实施方案中，制剂还包括至少一种佐剂。
[0104] 在一些实施方案中，佐剂选自烷基乙氧基化乙二醇、烷基嵌段烷氧基化乙二醇、烷基封端的乙氧基化乙二醇、烷基封端的烷基嵌段烷氧基化乙二醇、二烷基磺基琥珀酸酯、乙氧基化醇、磷酸酯、乙氧基化三苯乙烯基酚磷酸酯、脱水山梨糖醇酯、Tween酯及其组合。
[0105] 在这一点上，当使用烷基封端的乙氧基化乙二醇的非离子表面活性剂——烷基封端的烷基嵌段烷氧基化乙二醇——作为乳化剂时，其还可作为佐剂。
[0106] 在一些实施方案中，将佐剂同时地或分开地加入到制剂中作为桶混物。
[0107] 在一些实施方案中，佐剂以至少0.1重量％的量存在，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，佐剂以至少5重量％的量存在，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，佐剂以至少10重量％的量存在，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，佐剂以至少15重量％的量存在，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，佐剂以至少20重量％的量存在，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，佐剂以至少30重量％的量存在，基于稳定的制剂的总重量计。
[0108] 在一些实施方案中，制剂还包括另外的物理稳定剂如缓冲剂、酸化剂、消泡剂、增稠剂和防漂移剂。
[0109] 可用于本文中的增稠剂为
二氧化硅、
二氧化硅有机改性的
膨润土、无机粘土及其任意组合。
[0110] 二氧化硅可以是
热解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅及其任意组合。
[0111] 热解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅可以是疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅及其任意组合。
[0112] 可包括在本发明的制剂中的热解法二氧化硅的实例为但不限于： A 200、 R 202、 R 972和 R 805(均由Evonik出售)。
[0113] 可包括在本发明的制剂中的沉淀法二氧化硅的实例为但不限于： 22S(由Evonik出售)、 D17(由Evonik出售)和 38(由Rhodia Operations——Solvay集团的成员——出售)。
[0114] 可用于本发明的制剂中的有机改性的膨润土的一个实例为 SD-1(由Elementis Specialties出售)。可用于本发明的制剂中的无机粘土的一个实例为
40(由BASF出售)。
[0115] 可用于本发明的制剂中的佐剂的其他实例包括粘着剂、铺展剂、增效剂、渗透剂、相容剂、缓冲剂、酸化剂、消泡剂和防漂移剂。
[0116] 在一些实施方案中，稳定的制剂还包含安全剂。
[0117] 在一些实施方案中，安全剂选自吡唑解草酯(mefenpyr diethyl)、解草酯(cloquintocet mexyl)、解草唑(fenchlorazole ethyl)、解草酮(benoxacor)、烯丙酰草胺(dichlormid)、双苯噁唑酸(isoxadifen ethyl)及其任意组合。在优选的实施方案中，安全剂为吡唑解草酯。
[0118] 在一些实施方案中，将安全剂同时地或分开地加入到制剂中作为桶混物。
[0119] 在一些实施方案中，稳定的制剂中安全剂的量为0.1-80重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中安全剂的量为1-50重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中安全剂的量为1-25重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中安全剂的量为1-15重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中安全剂的量为1-10重量％，基于稳定的制剂的总重量计。在一些实施方案中，稳定的制剂中安全剂的量为1-5重量％，基于稳定的制剂的总重量计。
[0120] 也可将其他成分如胶粘剂、中和剂、
粘合剂、螯合剂(sequestrate)、
杀生物剂、稳定剂、缓冲剂、
防腐剂、抗
氧化剂或防冻剂加入到本发明的组合物中，以增加所述组合物的稳定性、
密度和粘度。
[0121] 在一些实施方案中，稳定的制剂为油制剂。在一些实施方案中，稳定的制剂为油分散性制剂。
[0122] 在一个实施方案中，稳定的制剂包含：
[0123] a)1.0-15重量％的氟噻草胺；
[0124] b)0.1-25重量％的至少一种磺酰脲类除草剂；
[0125] c)10-90重量％的非水性的液体载体；和
[0126] d)任选地0.1-30重量％的安全剂和/或佐剂。
[0127] 在一些实施方案中，制剂在储存7天后是稳定的。在一些实施方案中，制剂在储存10天后是稳定的。在一些实施方案中，制剂在储存14天后是稳定的。
[0128] 在一些实施方案中，将制剂储存在20至55℃的温度下。在一些实施方案中，将制剂储存在40至55℃的温度下。在一些实施方案中，将制剂储存在50至55℃的温度下。在一些实施方案中，将制剂储存在54℃的温度下。
[0129] 在一些实施方案中，制剂在54℃的温度下储存14天后是稳定的。
[0130] 在一些实施方案中，制剂包含少于5％的氟噻草胺N-异构体。在一些实施方案中，制剂包含少于2％的氟噻草胺N-异构体。在一些实施方案中，制剂包含少于1％的氟噻草胺N-异构体。在一些实施方案中，制剂包含少于0.5％的氟噻草胺N-异构体。在一些实施方案中，制剂包含少于0.1％的氟噻草胺N-异构体。在一些实施方案中，制剂包含检测不到量的氟噻草胺N-异构体。在一些实施方案中，制剂不含氟噻草胺N-异构体。
[0131] 此外，可将本文中的农业组合物与一种或更多种其他农药结合使用，以防治更广泛种类的不需要的害虫。当与其他农药结合使用时，可将本文所述的组合物与其他农药一起配制、与其他农药一起桶混或与其他农药一起依次施用。此外，可任选地将本文所述的组合物与其他农药组合物组合或混合。与其他农药组合物的该混合物可用于防治作物环境和非作物环境中的害虫。
[0132] 本文中所述制剂的使用方法
[0133] 本文中所述制剂适合用于防治杂草。
[0134] 本发明还提供一种用于防治杂草的方法，包括：将本文所述的稳定的除草非水性的液体制剂施用至杂草、杂草的一部分、与杂草相邻的区域或土壤和/或杂草的种子，从而防治该杂草。
[0135] 本发明还提供一种防治杂草的方法，包括：
[0136] a)获得稳定的除草非水性的液体制剂，其包含一定量的氟噻草胺、一定量的至少一种磺酰脲类除草剂和农业化学上可接受的非水性的液体载体，其中将氟噻草胺溶解在非水性的液体载体中，并且将磺酰脲类除草剂悬浮在非水性的液体载体中，和
[0137] b)将稳定的除草非水性的液体制剂施用至杂草、杂草的一部分、与杂草相邻的区域或土壤和/或杂草的种子，从而防治该杂草。
[0138] 该方法包括：将稳定的除草非水性的液体制剂加入到载体(如水)中，并使用所得含有除草有机制剂的溶液进行喷雾施用，以防治在作物环境或非作物环境中植物或其
植物繁殖材料中的杂草。通过将稳定的除草非水性的液体制剂在水中稀释(即肯定地向制剂中加入水)，可形成
悬乳剂。
[0139] 一般无法定义除草组合物的有效施用率，因为它根据各种条件如杂草的类型、天气状况、土壤的性质和作物的种类而变化。
[0140] 在一个实施方案中，稳定的除草非水性的液体制剂通常以约1至约5L/ha的比率施用。在一个优选的实施方案中，稳定的除草非水性的液体制剂以约2至3L/ha的比率施用。在一个具体的实施方案中，稳定的除草非水性的液体制剂以约2L/ha的比率施用。在另一个具体的实施方案中，稳定的除草非水性的液体制剂以约3L/ha的比率施用。在另一个具体的实施方案中，稳定的除草非水性的液体制剂以约2.5L/ha的比率施用。
[0141] 在一个实施方案中，可将稳定的除草非水性的液体制剂在载体如水中以每1000L水约1至100L稳定的制剂的量稀释。在另一个实施方案中，可将稳定的除草非水性的液体制剂在载体如水中以每1000L水约1至30L稳定的制剂的量稀释。在又一个实施方案中，可将稳定的除草非水性的液体制剂在载体如水中以每1000L水约5至15L稳定的制剂的量稀释。
[0142] 在一些实施方案中，作物植物可包括但不限于：谷类、大豆、玉米、稻、木瓜、甜瓜、可可和咖啡。
[0143] 谷类可包括但不限于：小麦、
大麦、黑麦和燕麦。
[0144] 在另一个实施方案中，杂草可包括但不限于禾本科杂草如早熟禾属(Poa)、毒麦属(Lolium)和阔叶杂草。
[0145] 本文所述的稳定的除草非水性的液体制剂可与水和/或
肥料混合，并且可通过任何方式施用到所需的场所，所述方式如飞机喷雾罐、背负式喷雾罐、牲畜浸缸(cattle dipping vat)、用于地面喷雾的农场设备(例如喷管式
喷雾器、手动喷雾器)等。所需场所可以是土壤、植物等。
[0146] 本发明的稳定的除草非水性的液体制剂可包括另外的作物保护剂，例如杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀细菌剂、
杀线虫剂、杀软体动物剂、生长调节剂、生物制剂、肥料或其混合物。当与另外的作物保护剂结合使用时，可将组合物与这些助剂一起配制、与这些助剂一起桶混或与这些助剂一起依次施用。
[0147] 本文所述制剂的制备方法
[0148] 本发明提供一种用于制备稳定的除草非水性的液体制剂的方法，所述制剂包含有效量的氟噻草胺和有效量的至少一种磺酰脲类除草剂，其中所述方法包括以下步骤：
[0149] (i)将氟噻草胺溶解在非水性的载体中以形成溶液；
[0150] (ii)将磺酰脲类除草剂加入到步骤(i)的溶液中以形成悬浮液；和
[0151] (iii)研磨悬浮液以获得稳定的制剂。
[0152] 在一些实施方案中，在步骤(ii)期间加入非水性的载体。
[0153] 在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：在进行步骤(ii)之前将至少一种表面活性剂和/或佐剂加入到步骤(i)的溶液中。在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：在进行步骤(iii)之前将至少一种表面活性剂和/或佐剂加入到步骤(ii)的溶液中。
[0154] 在一些实施方案中，所述方法还包括在进行步骤(ii)之前将安全剂加入到步骤(i)的溶液中的步骤。在一些实施方案中，所述安全剂为吡唑解草酯。
[0155] 在一些实施方案中，所述方法还包括在进行步骤(ii)之前将至少一种表面活性剂加入到步骤(i)的溶液中的步骤。在一些实施方案中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钙和/或甲基封端的乙氧基化物。
[0156] 在一些实施方案中，所述方法还包括在进行步骤(iii)之前向步骤(ii)的悬浮液中加入增稠剂的步骤。在一些实施方案中，所述增稠剂为热解法二氧化硅。
[0157] 在一些实施方案中，加热非水性的液体载体以完全溶解氟噻草胺和/或添加剂。添加剂可包括但不限于安全剂和佐剂。
[0158] 在一些实施方案中，在15℃至65℃的温度下进行步骤(i)。在一些实施方案中，在约20℃、30℃、40℃、50℃或60℃的温度下进行步骤(i)。
[0159] 在一些实施方案中，研磨悬浮液直至90％的颗粒具有约1-10μ的粒径。在一些实施方案中，研磨悬浮液直至90％的颗粒具有小于8μ的粒径。
[0160] 对于前述实施方案，本文中公开的各实施方案被视为可应用于其他公开的各实施方案。此外，在制剂实施方案中叙述的元素可用于本文所述的方法实施方案和用途实施方案中，反之亦然。
[0161] 通过参考随后的实验部分将会更好地理解本发明，但本领域技术人员将易于理解到，所详述的具体实验仅是对本发明的示例说明，如其后在随后的
权利要求书中更加充分地描述的那样。
[0162] 实验部分
[0163] 将磺酰脲类除草剂和氟噻草胺组合成一种制剂是特别具有挑战性的，因为磺酰脲类除草剂和氟噻草胺通常在不同的条件下稳定。此外，氟噻草胺是高敏感性的，并且在多种条件下迅速分解。
[0164] 特别地，磺酰脲类除草剂在pH值大于7下是稳定的，并且在含水环境和/或酸性环境中迅速水解。另一方面，氟噻草胺在酸性条件下是稳定的。在中性或碱性条件下，氟噻草胺分解，其中分解产物之一是活性较低和/或毒性较高的N-异构体。
[0165] 将磺酰脲类除草剂(例如甲基二磺隆)和氟噻草胺组合成一种制剂的尝试已经失败多次。
[0166] 在水基悬浮浓缩剂或悬乳剂制剂中，甲基二磺隆由于水的存在而分解。
[0167] 在水分散性颗粒制剂中，根据制剂(在水中稀释后)的pH，总有一种活性成分分解。具体地，氟噻草胺在pH>7(pH＝8)的
加速储存期间分解，而甲基二磺隆在pH<7(pH＝4)的加速储存期间分解。
[0168] 在植物油中的油分散体制剂(其中两种活性成分均为分散状态)中，氟噻草胺颗粒结晶。
[0169] 在油分散体制剂(其中甲基二磺隆分散在溶剂中，而氟噻草胺溶解在溶剂中)中，制剂的稳定性取决于所用的溶剂和表面活性剂。事实上，使用不同的表面活性剂和溶剂尝试了大约20个不同的实验以获得以下
实施例中描述的稳定的制剂。
[0170] 实施例1
[0171] 甲基二磺隆、氟噻草胺和吡唑解草酯油分散体(OD)制剂5/125/15
[0172]
[0173]
[0174] 将Flufenacet Tech(128g)(由Jiangsu Luye(中国)提供)和吡唑解草酯(16g)溶于795.3g CaromaxTM28LN中。然后将混合物加热至50，以增强溶解。当所有物质都溶解后，加入 EVM 70/2E(6.2g)和 XM-60(56.1g)，并混合至均匀。当均匀时，加入5.3g Mesosulfuron Tech和31.1g热解法二氧化硅，并使其均匀地分散在溶液中。将分散体在珠磨机中研磨至粒径D(90％)小于8μ。
[0175] 对氟噻草胺125、甲基二磺隆5、吡唑解草酯15的油分散体制剂进行加速储存稳定性测试——在54℃下进行14天。发现所有活性成分都是稳定的。在加速储存后没有发现氟噻草胺的分解产物(如N-异构体)。
[0176] 以上示例说明的稳定的除草非水性的液体制剂相对于本领域已知的混合物和制剂具有明显的优点。该制剂是物理稳定的，并且易于在田间使用。
[0177] 为评估本发明的制剂在与作物一起使用时的有效性，将该制剂施用至小麦，结果显示该除草非水性的液体制剂至少与本领域已知的混合物和制剂表现一样有效。
[0178] 尽管已经参照本发明的优选实施方案示出和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其作出多种替换、修饰和变化。因此，旨在包括落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这样的替换、修饰和变化。
[0179] 在本
说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请在本文中均通过引用的方式全文纳入本说明书中，如同每个单独的出版物、专利或专利申请都是明确地、单独地指明通过引用的方式纳入本文中。
