技术领域
[0001] 本
发明属于材料、化工领域，涉及粉体的制备方法，特别是一种TiN、TiC、TiCN粉体的制备工艺。
背景技术
[0002] TiN、TiC、TiCN因具有熔点高、硬度大、耐
腐蚀、耐磨、抗
氧化能
力强以及良好的导电、导热等优异性能，在
机械加工、航空航天、石油化工、
电子信息、
生物电化学等领域具有广泛的应用。例如，TiN、TiC、TiCN可作为刀具材料、模具材料、防腐材料、导电陶瓷材料、
电极材料、装饰材料、节能材料、耐磨材料或
生物相容性材料。TiN、TiC、TiCN粉体是制备这些高性能TiN、TiC、TiCN材料的
基础。经过过去几十年的不断研发，目前主要有以下几大类制备方法：
[0003] (1)直接氮化或者(和)
碳化法，即把
钛基粉体在高温(1000℃～1200℃)的氮源或者(和)碳源直接氮化或者(和)碳
化成TiN、TiC、TiCN。例如中国
专利CN201510998040.4公开了一种把TiH2粉体平铺在氧化
铝坩埚中，在高温N2气氛下制备TiN粉体的方法。中国专利CN200510042366.6公开了一种把Ti粉放置于充满N2的高能球磨罐中长时间球磨直接制备TiN粉体的方法。直接氮化或者(和)碳化法存在的主要问题是所需
温度高，时间长。因为直接氮或者(和)碳化为固-气反应，一旦氮源或者(和)碳源气体与钛源颗粒开始
接触并反应便会形成中间过渡层TiNx/TiCx，从而外部N或(和)C需要较高的温度才能扩散过
中间层进一步与Ti或者TiH2反应生成TiN、TiC、TiCN。通常，只有采用非常细(至少需小于3μm)的Ti粉或者TiH2粉体才能一步直接获得TiN、TiC、TiCN，否则需要多次反复的
破碎、氮化。然而制备超细Ti粉或TiH2粉体较困难且容易氧化，同时在高温反应过程容易出现团聚、
烧结，导致粉体变粗，需进一步破碎，从而导致粉体成本高。
[0004] (2)碳热还原法，即把TiO2细粉体和C粉体混合，在高温(至少1300℃)氮源气体或者(和)碳源中还原合成TiN、TiC、TiCN粉体。例如，中国专利CN201110076900.0采用
纳米级TiO2和C为原料，在高温气氛炉中通入高压的N2制备粉体，然后经过破碎，筛分出微米级TiCN粉体。为降低温度，中国专利CN200510010013.8基于自蔓延燃烧，采用TiO2、Mg、C为原料压制成一定
密度的
块体，然后在N2中点燃合成粉体，最后经过破碎、
酸洗获得亚微米级TiN、TiC、TiCN粉体。该类方法的主要问题是制备的TiN、TiC、TiCN粉体杂质含量高(氧或金属添加剂等杂质)且其中经常会伴随着这三者中的任意两种或者三种同时存在，难以获得高纯度的单相粉体。
[0005] (3)溶胶-凝胶法，即把有机或无机钛源、有机碳源与无机盐等混合，加入络合剂制备出钛的凝胶，经过干燥后在高温氮源气体或者(和)碳源气体中反应制备纳米级的TiN粉体。从本质上讲，该方法还是基于碳热还原反应再氮化或者(和)碳化，因为凝胶在
煅烧的过程中会形成纳米TiO2，而后纳米TiO2再被有机碳源裂解后生成的碳源还原成钛，然后钛再与高温氮源气体或者(和)碳源气体反应获得粉体，最后经过破碎、清洗、筛分出不同粒径的TiN、TiC、TiCN粉体。例如，中国专利CN200910076143.X采用TiCl4或钛酸四丁酯等钛源与
葡萄糖或者
柠檬酸等含碳有机物混合，在其中加入
硝酸、尿素等添加剂配置成溶胶，然后老化成凝胶，再经过在管式炉中干燥煅烧制备出纳米TiN粉体。尽管该方法可以获得纳米级粉体，但是该方法仍然没有克服杂质含量高且容易形成杂相的问题。
[0006] (4)
物理气相沉积法，即钛
原子直接与N或者(和)C原子反应制备TiN、TiC、TiCN粉体。例如，欧洲专利EP0522873A1通过氮的
等离子体和金属钛原子物理气相沉积制备了TiNx粉体。该类方法的主要问题是设备成本高、得粉率低、难以满足工业中低成本高效率的要求。
[0007] (5)
化学气相沉积，即采用气态的钛源和氮源气体或者(和)碳源气体在高温中均相反应直接制备TiN、TiC、TiCN粉体。化学气相法是最有希望能够高效制备TiN、TiC、TiCN粉体的方法。目前，已有文献报道采用TiCl4和NH3或者N2与H2或者(和)CH4的混合气体直接化学气相反应制备TiN、TiC、TiCN。然而，由于TiCl4很难被还原(H2
直接还原至少需2400℃)，导致该体系制备TiN、TiC、TiCN温度较高(至少需要1000℃)、效率较低，且制备的TiN、TiC、TiCN大多为涂层，难以高效地获得粉体。为了提高制备粉体的效率，美国矿务局公开了一种在竖直反应塔中采用镁热气相反应制备TiN粉体的工业工艺(稀有金属材料与工程，1987(4):41-45；Metallurgical Transactions B,1989(20):493-497)，即采用气态的Mg直接把气态TiCl4还原成金属Ti，然后在N2或者NH3中氮化成微米级的TiN粉。中国专利
CN201410533761.3公开了一种在循环
流化床中采用气态的Na或者Mg直接把气态TiCl4还原成金属Ti，然后在高温CH4中制备TiC粉体的方法。目前，尽管Mg热或者Na热还原法提高了TiCl4原料的氮化或(和)碳化效率，但是所制备的粉体杂质含量较高(Na或Mg)，且需要在高温下把金属单质
气化，存在较严重的腐蚀，导致工艺复杂，至今仍未能实现工业化生产。
[0008] 综上所述，尽管目前有很多方法能够制备TiN、TiC、TiCN粉体，但是缺少能满足工业中低成本、高效率制备TiN、TiC、TiCN粉体的新工艺。
[0009] 本发明正是针对
现有技术的上述问题，提出一种可以适用于工业中基于价格低廉的TiCl4为钛源，通过在流化床中引入目标
种子的方法，采用化学气相沉积直接制备TiN、TiC、TiCN粉体的高效且经济的系统和方法。
发明内容
[0010] 本发明提供了一种生产TiN、TiC、TiCN粉体的系统和方法，所要解决的关键问题是克服基于价格低廉的TiCl4原料的化学气相沉积工艺中效率低、容易形成涂层而难以获得粉体的难点，提出了在
传热、传质效率高的流化床内添加目标种子粉体进行高效、大规模批量化生产TiN、TiC、TiCN粉体的新工艺。
[0011] 为了实现这些目标，本发明采用了如下技术方案：
[0012] 本发明提供了一种生产TiN、TiC、TiCN粉体的系统，所述系统包括粉体加料装置1、TiCl4
蒸发装置2、加热装置2-1、沉积反应流化床3、旋
风分离装置4、高温除尘装置5、第一
水冷装置6、细粉收集装置7、第二水冷装置8、TiCl4回收装置9、尾气处理装置10、粉体收集装置11；
[0013] 所述粉体加料装置1底部进气口与惰性气体管道通过气
阀和管道相连接；所述粉体加料装置1底部出料口与所述沉积反应流化床3底部的进料口通过料阀和管道相连接；
[0014] 所述TiCl4蒸发装置2配有所述加热装置2-1；所述TiCl4蒸发装置2的进气口与惰性气体管道、氢气管道通过气阀和管道相连接；所述TiCl4蒸发装置2的排气口与所述沉积反应流化床3底部进气口通过管道相连接；
[0015] 所述沉积反应流化床3底部进气口与惰性气体管道、氮源气体管道、碳源气体管道、氢气管道通过气阀和管道相连接；所述沉积反应流化床3上部的排气口与所述旋风分离装置4上部的进气口通过管道相连接；所述沉积反应流化床3下部的排料口与所述粉体收集装置11通过料阀和管道连接；
[0016] 所述旋风分离装置4下部的排料口与所述沉积反应流化床3下部的进料口相连；所述旋风分离装置4上部的排气口与所述高温除尘装置5的进料口通过管道连接；
[0017] 所述高温除尘装置5的排料口与所述第一水冷装置6的进料口通过管道连接；所述高温除尘装置5的排气口与所述第二水冷装置8的进料口通过管道连接；
[0018] 所述第一水冷装置6的排料口与所述细粉收集装置7的进料口通过管道连接；
[0019] 所述第二水冷装置8的排料口与所述TiCl4回收装置9的进料口通过管道连接；
[0020] 所述第二水冷装置8的排气口与所述尾气处理装置10的进气口通过管道连接。
[0021] 本发明基于上述系统制生产TiN、TiC、TiCN粉体的方法包括以下步骤：
[0022] 目标种子粉体在所述粉体加料装置1中经过惰性气体的清洗，排除物理或化学
吸附的空气杂质，通过料阀和管道输送入所述沉积反应流化床3中；惰性气体和/或H2通过所述TiCl4蒸发装置2把TiCl4载入到所述沉积反应流化床3中；惰性气体、氮源气体、碳源气体、氢气通过气阀和管道进入所述沉积反应流化床3，目标种子粉体在惰性气氛中处于流化状态，同时TiCl4和氮源气体、碳源气体、氢气反应合成TiN、TiC、TiCN粉体，合成粉体依附在目标种子粉体上形成新粉体或自形核成目标细粉体；
[0023] 所述沉积反应流化床3中合成的粉体经过料阀和管道收集在所述粉体收集装置11中；部分合成粉体随尾气经过所述沉积反应流化床3上部排气口进入所述旋风分离装置4，经过气固分离后返回到所述沉积反应流化床3中进一步沉积；尾气通过所述高温除尘装置5回收尾气中的细粉并经过所述第一水冷装置6冷却后进入所述细粉收集装置7中；除尘后的尾气通过所述高温除尘装置5的排气口进入所述第二水冷装置8，尾气中残余的TiCl4经过循环
冷却水后变成液态TiCl4进入所述TiCl4回收装置9，实现TiCl4回收再利用，而尾气进入所述尾气处理装置10处理其中HCl等废气。
[0024] 优选地，所述粉体加料装置1中目标种子粉体为TiN粉体、TiC粉体和TiCN粉体中的一种或多种，粒度为1μm～500μm。
[0025] 优选地，所述TiCl4蒸发装置2的温度范围为25℃～100℃。
[0026] 优选地，所述氮源气为N2和NH3中的任意一种或任意组合，所述碳源气为CH4和C2H2中的任意一种或任意组合。
[0027] 优选地，所述沉积反应流化床3的温度为850℃～1100℃，粉体平均
停留时间为30min～180min。
[0028] 优选地，所述沉积反应流化床3中氮源气中N含量与TiCl4中Ti含量的比例为1～6。
[0029] 优选地，所述沉积反应流化床3中碳源气中C含量与TiCl4中Ti含量的比例为1～6；
[0030] 优选地，所述沉积反应流化床3中氮源气中N含量和碳源中C含量总和与TiCl4中Ti含量的比例为1～6，氮源气中N含量和碳源气中C含量比例为0.4～1.2。
[0031] 本发明公开的生产TiN、TiC、TiCN粉体的系统和方法，可用于TiN粉体、TiC粉体、TiCN粉体中任一种粉体的生产，也可用于TiN粉体、TiC粉体、TiCN粉体中两种以上混合粉体的生产。
[0032] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0033] (1)原料经济：本工艺直接采用成本低廉的TiCl4为钛源，并且能回收未反应完的TiCl4，实现钛源循环利用；
[0034] (2)设备简单：相对于传统物理气相沉积和等离子体辅助化学气相沉积而言不需要成本高昂的设备；
[0035] (3)工艺流程简单、高效：在传热、传质效率高的流化床内添加目标种子粉体，解决了化学气相沉积容易成膜而难成粉的难点，提高了制备TiN、TiC、TiCN粉体的效率，并且可以实现连续批量化生产TiN、TiC、TiCN粉体，从而能够大幅度降低高性能TiN、TiC、TiCN粉体的价格，扩展TiN、TiC、TiCN粉体的应用范围。
附图说明
[0036] 附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成
说明书的一部分，与本发明的
实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0037] 图1为本发明生产TiN、TiC、TiCN粉体系统的配置示意图；
[0038] 图2为实施例3所得粉体的XRD图；
[0039] 图3为实施例4所得粉体的SEM图；
[0040] 图4为实施例5所得粉体的SEM图；
[0041] 附图标记：
[0042] 1、粉体加料装置；2、TiCl4蒸发装置；2-1、加热装置；3、沉积反应流化床；4、旋风分离装置；5、高温除尘装置；6、第一水冷装置；7、细粉收集装置；8、第二水冷装置；9、TiCl4回收装置；10、尾气处理装置；11、粉体收集装置。
具体实施方式
[0043] 本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
[0044] 下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0045] 实施例1
[0046] 结合图1，本实施例所使用的生产TiN、TiC、TiCN粉体的系统包括粉体加料装置1、TiCl4蒸发装置2、加热装置2-1、沉积反应流化床3、旋风分离装置4、高温除尘装置5、第一水冷装置6、细粉收集装置7、第二水冷装置8、TiCl4回收装置9、尾气处理装置10、粉体收集装置11；
[0047] 所述粉体加料装置1底部进气口与惰性气体管道通过气阀和管道相连接；所述粉体加料装置1底部出料口与所述沉积反应流化床3底部的进料口通过料阀和管道相连接；
[0048] 所述TiCl4蒸发装置2配有所述加热装置2-1；所述TiCl4蒸发装置2的进气口与惰性气体管道、氢气管道通过气阀和管道相连接；所述TiCl4蒸发装置2的排气口与所述沉积反应流化床3底部进气口通过管道相连接；
[0049] 所述沉积反应流化床3底部进气口与惰性气体管道、氮源气体管道、碳源气体管道、氢气管道通过气阀和管道相连接；所述沉积反应流化床3上部的排气口与所述旋风分离装置4上部的进气口通过管道相连接；所述沉积反应流化床3下部的排料口与所述粉体收集装置11通过料阀和管道连接；
[0050] 所述旋风分离装置4下部的排料口与所述沉积反应流化床3下部的进料口相连；所述旋风分离装置4上部的排气口与所述高温除尘装置5的进料口通过管道连接；
[0051] 所述高温除尘装置5的排料口与所述第一水冷装置6的进料口通过管道连接；所述高温除尘装置5的排气口与所述第二水冷装置8的进料口通过管道连接；
[0052] 所述第一水冷装置6的排料口与所述细粉收集装置7的进料口通过管道连接；
[0053] 所述第二水冷装置8的排料口与所述TiCl4回收装置9的进料口通过管道连接；
[0054] 所述第二水冷装置8的排气口与所述尾气处理装置10的进气口通过管道连接。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例利用上述实施例1中系统生产TiN、TiC、TiCN粉体的方法具体包括以下步骤：
[0057] 目标种子粉体在所述粉体加料装置1中经过惰性气体的清洗，排除物理或
化学吸附的空气杂质，通过料阀和管道输送入所述沉积反应流化床3中；惰性气体和/或H2通过所述TiCl4蒸发装置2把TiCl4载入到所述沉积反应流化床3中；惰性气体、氮源气体、碳源气体、氢气通过气阀和管道进入所述沉积反应流化床3，目标种子粉体在惰性气氛中处于流化状态，同时TiCl4和氮源气体、碳源气体、氢气反应合成TiN、TiC、TiCN粉体，合成粉体依附在目标种子粉体上形成新粉体或自形核成目标细粉体；
[0058] 所述沉积反应流化床3中合成的粉体经过料阀和管道收集在所述粉体收集装置11中；部分合成粉体随尾气经过所述沉积反应流化床3上部排气口进入所述旋风分离装置4，经过气固分离后通过管道和料阀返回到所述沉积反应流化床3中进一步沉积；尾气通过所述高温除尘装置5回收尾气中的细粉并经过所述第一水冷装置6冷却后进入所述细粉收集装置7中；除尘后的废气通过所述高温除尘装置5的排气口进入所述第二水冷装置8，尾气中残余的TiCl4经过循环冷却水后变成液态TiCl4进入所述TiCl4回收装置9，实现TiCl4回收再利用，而尾气进入所述尾气处理装置10处理其中HCl等废气。
[0059] 实施例3
[0060] 本实施例在上述实施例2的基础上，TiC为目标种子粉体，粒度为5μm。所述TiCl4蒸发装置2的温度25℃。所述沉积反应流化床3温度为900℃，粉体平均停留时间为30min，所述碳源气体为CH4，碳源气中C含量与TiCl4中Ti含量的比例为1。所述细粉收集装置7中粉体为亚微米级TiC粉体，所述粉体收集装置11的粉体为微米级TiC粉体。图2为所得粉体的XRD图，从图中可以看出，粉体为单相TiC粉体，且Ti/C≈1。
[0061] 实施例4
[0062] 本实施例在上述实施例2的基础上，TiC为目标种子粉体，粒度为50μm。所述TiCl4蒸发装置2的温度50℃。所述沉积反应流化床3温度为1000℃，粉体平均停留时间为60min，所述碳源气体为CH4，碳源气中C含量与TiCl4中Ti含量的比例为3。所述细粉收集装置7中粉体为亚微米级TiC粉体，所述粉体收集装置11的粉体为微米级TiC粉体。图3为所得粉体的SEM图，从图中可以看出，粗粉体表面长满了约10nm的TiC细粉，且粗粉表面依附很多约5μm的球形TiC细粉体，其中EDS能谱显示C/Ti≈1.08。
[0063] 实施例5
[0064] 本实施例在上述实施实例2的基础上，TiN为目标种子粉体，粒度为417μm。所述TiCl4蒸发装置2的温度90℃。所述沉积反应流化床3温度为850℃，粉体平均停留时间为140min，所述氮源气体为NH3，氮源气中N含量与TiCl4中Ti含量的比例为5。所述细粉收集装置7中粉体为亚微米级TiN粉体，所述粉体收集装置11的粉体为微米级TiN粉体。图4为所得粉体的SEM图，从图中可以看出，粉体为粒径约3μm的瘤状TiN粉体，且该瘤状粉由八面体堆积而成，其中EDS能谱显示N/Ti≈1。
[0065] 实施例6
[0066] 本实施例在上述实施例2的基础上，TiCN为目标种子粉体，粒度为100μm。所述TiCl4蒸发装置2的温度65℃。所述沉积反应流化床3温度为1050℃，粉体平均停留时间为80min。所述氮源气体为N2，所述碳源气体为C2H2，氮源气中N含量和碳源中C含量总和与TiCl4中Ti含量的比例为2，氮源气中N含量和C含量比例为1.2。所述细粉收集装置7中粉体为亚微米级TiCN粉体，所述粉体收集装置11的粉体为微米级TiCN粉体，其中EDS能谱显示N/C/Ti≈1/1/1。
[0067] 本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0068] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
