技术领域
[0001] 本
发明涉及含硫化合物制备技术领域，特别是一种N，N’-二烷基二硫代草酰胺及其制备方法。
背景技术
[0002] N，N’-二取代二硫代草酰胺是一类用途较为广泛的含硫化合物,可用作抗
氧剂、除莠剂、
杀菌剂、止痛剂、抗痨剂、贵金属铂钯分析
试剂等。近年来,人们对这类化合物的研究比较活跃。
[0003] 现有制备该类化合物的工艺，以双十二烷基二硫代草酰胺为例作出说明，现有合成技术路线如下所述。Journal of Organic Chemistry；vol.26；(1961)；p.3980–3987如下：
[0004]
[0005] DE2246025报道如下路线：
[0006]
[0007] US2525075报道如下路线：
[0008]
[0009] 以上制备工艺存在原料来源稀少，原料价格昂贵，制备工艺设备复杂，有的还是原料涉及高压气体，操作复杂，有的还要用到有毒有害的原料等弊端，有的还报道要用到色谱柱分离，操作繁琐，产品纯度不高，不利于工业化生产。
发明内容
[0010] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备操作简便的N，N’-二烷基二硫代草酰胺及其制备方法和用途。
[0011] 本发明的技术方案是：一种N，N’-二烷基二硫代草酰胺，采用
草酸二酯类或者草酰氯和胺反应生成N，N’-二取代草酰胺,然后在硫化试剂的作用下生成N，N’-二烷基二硫代草酰胺，所述N，N’-二烷基二硫代草酰胺的分子结构式为：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] R2、R3为含
碳原子数量为1～40的烷
烃，或者芳香烃或其衍
生物，或者杂环烃；
[0015] R2、R3相同或者不相同。
[0016] 一种N，N’-二烷基二硫代草酰胺的制备方法，其特征是，采用草酸二酯类或者草酰氯和胺反应生成N，N’-二取代草酰胺,然后在硫化试剂的作用下生成N，N′-二烷基二硫代草酰胺；具体步骤包括：
[0017] 步骤一：采用以下二种中的任一种方式制得N，N’-二取代草酰胺：
[0018] 第一种：将草酸二酯类和胺按摩尔比1：1～3在醇类或者芳烃类
溶剂中，于
温度0-200℃，常压条件下
氨解，反应毕，蒸馏溶剂，得N，N’-二取代草酰胺；
[0019] 第二种：将草酰氯和胺按摩尔比1：1～3在卤代烃或者芳烃类溶剂中，在有机
碱性条件下，于温度-30～200℃，反应2～12小时酰氨化，反应毕，洗涤，蒸馏溶剂，得N，N’-二取代草酰胺；
[0020] 步骤二：将步骤一中所得到的N，N’-二取代草酰胺和硫化试剂按摩尔比1：0.5～4在卤代烃或者芳烃类溶剂中，于温度-30～300℃，反应2～12小时，降温-30～100℃结晶，过滤，再重结晶，制得N，N’-二烷基二硫代草酰胺。
[0021] 在上述步骤一中，所述胺是烷基胺。
[0022] 在上述步骤一中，所述草酸二酯类是乙酯或甲酯；所述有机碱是三乙胺或吡啶。
[0023] 在上述步骤二中，所述硫化试剂是五硫化二磷或劳森试剂。
[0024] 所述N，N’-二烷基二硫代草酰胺的合成路线是：
[0025]
[0026] 式中：1为N，N′-二烷基二硫代草酰胺；2为N，N’-二取代草酰胺；3为草酸二酯类；4为草酰氯；
[0027] R1为含碳原子数量为1～5的烷烃；
[0028] R2、R3为含碳原子数量为1～40的烷烃，或者芳香烃或其衍生物，或者杂环烃；
[0029] R2、R3相同或者不相同。
[0030] 上述N，N’-二烷基二硫代草酰胺用作抗氧剂、除莠剂、杀菌剂、止痛剂、抗痨剂、贵金属铂钯分析试剂等。
[0031] 本发明开发了一种合成N，N’-二烷基二硫代草酰胺这一类物质的新方法，原料易得，价格低廉，常压即可，操作简便，无需专用设备即可生产，反应收率高，原料和制造成本低，无需色谱柱分离，简单重结晶即可达到99％纯度。
具体实施方式
[0032] 本发明采用草酸二酯类或者草酰氯和胺反应生成N，N’-二取代草酰胺,然后在硫化试剂的作用下生成N，N′-二烷基二硫代草酰胺。
[0033] 草酸二酯类(如乙酯、甲酯等)和烷基胺按摩尔比1：1～3在醇类或者芳烃类溶剂中，于温度0-200℃，常压条件下氨解，反应毕，蒸馏溶剂，得N，N’-二取代草酰胺。
[0034] 草酰氯和烷基胺按摩尔比1：1～3在卤代烃或者芳烃类溶剂中，在有机碱(如三乙胺、吡啶等)性条件下，于温度-30～200℃，反应2～12小时酰氨化，反应毕，洗涤，蒸馏溶剂，得N，N’-二取代草酰胺。
[0035] N，N’-二取代草酰胺2和硫化试剂(如五硫化二磷、劳森试剂等)按摩尔比1：0.5～4在卤代烃或者芳烃类溶剂中，于温度-30～300℃反应2～12小时至反应完全。降温-30～100℃结晶，过滤。再重结晶，得N，N′-二烷基二硫代草酰胺。
[0036] 合成路线如下：
[0037]
[0038] 式中，1为N，N′-二烷基二硫代草酰胺；2为N，N’-二取代草酰胺；3为草酸二酯类；4为草酰氯；
[0039] R1为含碳原子数量为1～5的烷烃。R2、R3为含碳原子数量为1～40的烷烃，或者芳香烃或其衍生物，或者杂环烃。
[0040] R2、R3可以相同或者不相同。
[0042] N，N’-二正丁基二硫代草酰胺的制备
[0043] N,N’-二正丁基草酰胺的制备方法一，在装有搅拌器,带干燥管及尾气吸收装置的回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中加入正丁胺40g,吡啶44.3g和
甲苯400mL,搅拌均匀后,用
冰盐浴冷却至0～5℃,慢慢滴加入草酰氯33g。然后在室温下反应4小时,过滤得浅橙色固体,以稀盐
酸洗二次,
水洗后干燥,浓缩过滤得白色晶体N,N’-二正丁基草酰胺39g,产率75％,熔点157～158℃；
[0044] N,N’-二正丁基草酰胺的制备方法二：反应瓶中，加入甲苯500mL，正丁胺153g，搅拌下缓慢加入草酸二乙酯140g，升温至回流，反应产生
乙醇，回流温度90℃左右，回流反应3h，该回流装置为蒸馏装置，缓慢蒸出副产品乙醇，使反应彻底，蒸馏到反应瓶内温达到130℃左右，停止蒸馏，降温至80℃左右，可能会析出大量产品，白色片状松散结晶。加无水乙醇280mL，分散固体，降温结晶，10℃左右过滤，
滤饼用少量乙醇淋洗。常压干燥得N,N’-二正丁基草酰胺190g。收率96％。熔点157～158℃；用草酸二甲酯收率也相当。
[0045] N，N’-二正丁基二硫代草酰胺的制备
[0046] 干燥洁净的反应瓶(带干燥装置)中加入甲苯400mL，N,N’-二正丁基草酰胺50g，劳森试剂120g，搅拌升温至回流，反应液由类白色浑浊开始出现玫红色，慢慢转清，溶液
颜色缓慢加深，至棕红色澄清液，回流反应6h，常压蒸甲苯至剩余约50mL的甲苯，降温至80℃左右，加入50mL的无水乙醇，降温至20℃左右，基本看不到母液，过滤，用的无水乙醇洗涤瓶壁及滤饼，得到橘红色固体
[0047] N，N’-二正丁基二硫代草酰胺53.4g,收率92％，熔点44～45℃。
[0048] 实施例2：N，N’-双十二烷基二硫代草酰胺的制备
[0049] N，N’-双十二烷基草酰胺制备方法一，在装有搅拌器,带干燥管及尾气吸收装置的回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中加入正十二胺190g,三乙胺104g和甲苯1000mL,搅拌均匀后,用冰盐浴冷却至0～5℃,慢慢滴加入草酰氯63.5g。然后在室温下反应4小时,过滤得浅橙色固体,以稀
盐酸洗二次,水洗后干燥,浓缩过滤得白色晶体N，N’-双十二烷基草酰胺180.5g,收率85％,熔点123～124℃；
[0050] N，N’-双十二烷基草酰胺制备方法二：反应瓶中，加入甲苯1000mL，正十二胺190g，搅拌下缓慢加入草酸二甲酯59g，升温至回流，反应产生甲醇，回流温度90℃左右，回流反应3h，该回流装置为蒸馏装置，缓慢蒸出副产品甲醇，使反应彻底，蒸馏到反应瓶内温达到130℃左右，停止蒸馏，降温至80℃左右，可能会析出大量产品，白色片状松散结晶。加无水乙醇250mL，分散固体，降温结晶，10℃左右过滤，滤饼用少量乙醇淋洗。常压干燥得N，N’-双十二烷基草酰胺206g，收率97％，熔点123～124℃；用草酸二乙酯收率也相当。
[0051] N，N’-双十二烷基二硫代草酰胺的制备
[0052] 干燥洁净的反应瓶(带干燥装置)中加入甲苯400mL，N，N’-双十二烷基草酰胺106g，劳森试剂152g，搅拌升温至回流，反应液由类白色浑浊开始出现玫红色，慢慢转清，溶液颜色缓慢加深，至棕红色澄清液，回流反应6h，常压蒸甲苯至剩余约100mL的甲苯，降温至80℃左右，加入100mL的无水乙醇，降温至20℃左右，基本看不到母液，过滤，用的无水乙醇洗涤瓶壁及滤饼，得到橘红色固体N，N’-双十二烷基二硫代草酰胺102.8g,收率90％，熔点51～53℃。
[0053] 实施例3：N，N’-二苄基二硫代草酰胺的制备
[0054] N，N’-二苄基草酰胺制备方法一，在装有搅拌器,带干燥管及尾气吸收装置的回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中加入苄胺110g,三乙胺103.7g和甲苯550mL,搅拌均匀后,用冰盐浴冷却至0～5℃,慢慢滴加入草酰氯63.5g。然后在室温下反应4小时,过滤得浅橙色固体,以稀盐酸洗二次,水洗后干燥,浓缩过滤得白色晶体N，N’-二苄基草酰胺111.3g,产率83％,熔点224～225℃；
[0055] N，N’-二苄基草酰胺制备方法二：反应瓶中，加入甲苯550mL，苄胺110g，搅拌下缓慢加入草酸二甲酯59g，升温至回流，反应产生甲醇，回流温度90℃左右，回流反应3h，该回流装置为蒸馏装置，缓慢蒸出副产品甲醇，使反应彻底，蒸馏到反应瓶内温达到130℃左右，停止蒸馏，降温至80℃左右，可能会析出大量产品，白色片状松散结晶。加无水乙醇250mL，分散固体，降温结晶，10℃左右过滤，滤饼用少量乙醇淋洗。常压干燥得N，N’-二苄基草酰胺127.4g，收率95％，熔点224～225℃；用草酸二乙酯收率也相当。
[0056] N，N’-二苄基二硫代草酰胺的制备
[0057] 干燥洁净的反应瓶(带干燥装置)中加入甲苯500mL，N，N’-二苄基草酰胺67g，劳森试剂152g，搅拌升温至回流，反应液由类白色浑浊开始出现玫红色，慢慢转清，溶液颜色缓慢加深，至棕红色澄清液，回流反应6h，常压蒸甲苯至剩余约80mL的甲苯，降温至80℃左右，加入40mL的无水乙醇，降温至20℃左右，基本看不到母液，过滤，用的无水乙醇洗涤瓶壁及滤饼，得到橘红色固体N，N’-二苄基二硫代草酰胺69.1g,收率90％，熔点114～115℃。
[0058] 实施例4：
[0059] N，N’-二对甲苯基二硫代草酰胺的制备
[0060] N，N’-二对甲苯基草酰胺制备：反应瓶中，加入甲苯550mL，对甲苯胺110g，搅拌下缓慢加入草酸二甲酯59g，升温至回流，反应产生甲醇，回流温度90℃左右，回流反应3h，该回流装置为蒸馏装置，缓慢蒸出副产品甲醇，使反应彻底，蒸馏到反应瓶内温达到130℃左右，停止蒸馏，降温至80℃左右，可能会析出大量产品，白色片状松散结晶。加无水乙醇250mL，分散固体，降温结晶，10℃左右过滤，滤饼用少量乙醇淋洗。常压干燥得N，N’-二对甲苯基草酰胺128.8g，收率96％，熔点277～279℃；用草酸二乙酯收率也相当。
[0061] N，N’-二对甲苯基二硫代草酰胺的制备
[0062] 干燥洁净的反应瓶(带干燥装置)中加入甲苯500mL，N，N’-二对甲苯基草酰胺67g，劳森试剂152g，搅拌升温至回流，反应液由类白色浑浊开始出现玫红色，慢慢转清，溶液颜色缓慢加深，至棕红色澄清液，回流反应6h，常压蒸甲苯至剩余约80mL的甲苯，降温至
80℃左右，加入40mL的无水乙醇，降温至20℃左右，基本看不到母液，过滤，用的无水乙醇洗涤瓶壁及滤饼，得到橘红色固体N，N’-二对甲苯基二硫代草酰胺68.4g,收率91％，熔点
202～203℃。
[0063] 实施例5:
[0064] N，N’-二苯基二硫代草酰胺的制备
[0065] N，N’-二苯基草酰胺制备：反应瓶中，加入甲苯550mL，苯胺95.5g，搅拌下缓慢加入草酸二甲酯59g，升温至回流，反应产生甲醇，回流温度90℃左右，回流反应3h，该回流装置为蒸馏装置，缓慢蒸出副产品甲醇，使反应彻底，蒸馏到反应瓶内温达到130℃左右，停止蒸馏，降温至80℃左右，可能会析出大量产品，白色片状松散结晶。加无水乙醇250mL，分散固体，降温结晶，10℃左右过滤，滤饼用少量乙醇淋洗。常压干燥得N，N’-二苯基草酰胺115.3g，收率95％，熔点252～254℃；用草酸二乙酯收率也相当。
[0066] N，N’-二苯基二硫代草酰胺的制备
[0067] 干燥洁净的反应瓶(带干燥装置)中加入甲苯500mL，N，N’-二苯基草酰胺60g，劳森试剂152g，搅拌升温至回流，反应液由类白色浑浊开始出现玫红色，慢慢转清，溶液颜色缓慢加深，至棕红色澄清液，回流反应6h，常压蒸甲苯至剩余约80mL的甲苯，降温至80℃左右，加入40mL的无水乙醇，降温至20℃左右，基本看不到母液，过滤，用的无水乙醇洗涤瓶壁及滤饼，得到橘红色固体N，N’-二苯基二硫代草酰胺62g,收率91％，熔点135～136℃。
