技术领域
[0001] 本
发明属于无
醛人造板高初粘剂领域，涉及一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 目前人造板的生产多用醛类胶粘剂，主要包括脲醛、酚醛、三聚氰胺改性甲醛
树脂胶，这些以甲醛为主要原料合成的胶粘剂，游离甲醛含量较高，用于人造板如
密度板、E0生态板后，会连续不断地释放出甲醛，污染室内居住环境，影响身体健康。当前主要通过优化配方工艺中甲醛含量或者添加甲醛捕捉剂来降低甲醛的释放量，虽然人造板
甲醛释放量有所降低，但无法完全吸纳人造板长期使用过程中释放的甲醛，同时还会降低人造板的胶接强度。
[0003] 传统人造板多用“三醛”胶粘剂，通过较大的胶使用量(约10-15％的添加量)来提高板材的胶合强度和
板坯的初粘性，也同时引入了大量的甲醛；部分厂家使用EVA乳液，提高板坯的初粘性，在
刨花板和
纤维板中初粘效果一般，且添加量较大。
专利CN 103421462A提供一种价格低廉的高初粘
水性聚氨酯胶粘剂来实现粘结性能，但初粘效果并无显著提高。专利CN1995258A公开了一种
丙烯酸和聚氨酯共混改性的胶粘剂，单纯物理共混，初粘性较差。
[0004] 近年，异氰酸酯粘合剂得到越来越广泛的应用，逐渐被社会认可。除了环境因素的考虑外，还有胶接强度高，施工工艺简单，
固化速度快，优异的耐水性能和板材物理性能等诸多优点，但也同样存在一些亟需解决的技术问题，其中之一就是在较少胶添加量的情况下，如何有效的实现板坯较好的初粘性。
[0005] 目前市场常见聚氨酯粘合剂，以水为分散介质，相对于传统
溶剂型聚氨酯胶粘剂，乳液本身气味小，且具有环保安全，易保管和贮存，使用方便的优点，同时其较好地保留了溶剂型聚氨酯的特性。其本身具有一定的初粘性，但初粘性仍不能满足应用需求，且常见聚氨酯粘合剂对板材后期的性能无提升作用。
发明内容
[0006] 本发明针对
现有技术中存在的上述缺点，提供一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂及其制备方法，在聚氨酯合成的
基础上，添加
钛酸酯
偶联剂，保证聚氨酯高效初粘性的前提下，能够提供部分活性端基，可进一步提高反应强度；有机钛的引入则能够促进-NCO与活性-OH的反应。同时,本发明制备方法具有反应条件温和，安全隐患小，易于工业化生产等优点。
[0007] 本发明高初粘性聚氨酯粘合剂适合在刨花板、
定向刨花板和秸秆板等人造板材中使用，提高板材性能及工厂的生产效率。
[0008] 本发明的方案如下：
[0009] 一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂的制备方法，步骤包括：
[0010] (1)大分子多元醇中加入催化剂、异氰酸酯，在75-85℃条件下预聚合反应0.5-1h；
[0011] (2)向步骤(1)反应体系中加入丙
酮、小分子亲水扩链剂，在40-50℃反应15-30min，然后在高速剪切条件下加入去离子水乳化15-20min，再加入中和胺继续乳化10-
15min，最后
真空脱除丙酮，得分散体；
[0012] (3)向分散体中加入
杀菌剂、
增稠剂，混合均匀，得人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂。
[0013] 所述制备方法，其原料重量份组成包括：大分子多元醇76-80份，催化剂0.01-0.03份，异氰酸酯20-22份，丙酮60-80份，小分子亲水扩链剂2-3份，去离子水80-100份，中和胺0.3-0.5份，杀菌剂0.03-0.05份，增稠剂0.3-0.5份。
[0014] 所述小分子亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、钛酸酯偶联剂和多元醇的混合物，三者
质量比为0.51-1.53：1：1，优选0.9-1.1:1:1；其中乙二胺基乙磺酸钠优选采用51％乙二胺基乙磺酸钠(A-95)溶液。
[0015] 所述钛酸酯偶联剂，可用通式RO(4-n)Ti(OX-R’-Y)n(n＝2,3)表示，其中RO-是可
水解的短链烷
氧基，优选可水解的短链单烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联剂的目的；OX-可以是羧基、氨基、烷氧基、磺酸基或磷基等，可以赋予钛酸酯偶联剂特殊功能，可以与-NCO反应，提高板材的性能；R’为热塑性
聚合物的长链纠缠基团，钛酸酯分子中的有机骨架,选自烷
烃基或芳香基，如果R’为芳香基，可提高钛酸酯与芳烃聚合物的相溶性；Y为热固性聚合物的反应基团,选自羟基、氨基、环氧基或含有双键的直链烷基，与有机材料进行化学反应而连接起来，例如双键能和不饱和材料进行交联固化，氨基能和
环氧树脂交联等。同时在分子链端引入有机钛元素，可以进一步促进-NCO与反应体系内活性-OH的反应，提高人造板板材的内结合强度，提高生产效率。
[0016] 优选地，所述钛酸酯偶联剂为南京能德化工的TCA-AA105、TCA-K44和TCA-TE中的至少一种，最优选TCA-TE，其结构如式Ⅰ所示，
[0017]
[0018] 所述多元醇为醇酯十二、二丙二醇丁醚和甘油中的至少一种；优选甘油。
[0019] 所述大分子多元醇为聚酯多元醇，通常是由有机二元
羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，优选聚
己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸二甘醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸1，4-丁二醇酯等，最优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯PBA，分子量优选1500-2200。
[0020] 所述异氰酸酯为
甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种，优选二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混和物，质量比为3-4:1。
[0021] 所述异氰酸酯与大分子多元醇中羟基的摩尔比(NCO/OH，即异氰酸酯指数R)为1.9-2.05，优选1.95-2.0。
[0022] 所述催化剂为二月桂酸二丁基
锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二
醋酸二丁基锡中的至少一种,优选二月桂酸二丁基锡。
[0023] 所述中和胺为陶氏公司的AMP95、TEA和DMEA中的至少一种，优选AMP95[0024] 所述杀菌剂为陶氏公司的KATHON、KORDEX、BIT、MBIT和CODEX等中的至少一种，优选KORDEX。
[0025] 所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂，选自海名斯RHEOLATE-299、万华Vesmody U705、万华Vesmody U505和毕克BYK 425中的至少一种,优选海名斯RHEOLATE-299。
[0026] 步骤(1)中，所述预聚合反应，时间优选35-45min；所述大分子多元醇优选反应前真空脱水，真空脱水
温度为105-110℃,时间为1-1.5h，真空度为绝压80-100Pa；催化剂、异氰酸酯加入温度优选为75-85℃。
[0027] 步骤(2)中，高速剪切转速优选为3500-5000转/分；真空脱除丙酮温度为50-60℃，时间为50-60min，正常真空
泵抽真空即可，通常为绝压80-100Pa。
[0028] 本发明所述人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂分子量为6-8万，分子量分布宽度指数为1.1-1.3；固含为45-55wt％，
粘度为200-1500cp，PH值为7-9。
[0029] 本
发明人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂适合在无醛板，尤其是刨花板、定向刨花板和秸秆板的应用。
[0030] 本发明人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂的制备方法，在大分子多元醇与异氰酸酯预聚合后再添加小分子扩链剂，其中的多元醇如甘油能够与乳液中残存的-NCO进一步反应，并将钛酸酯偶联剂均匀有效地包裹在聚氨酯液滴内部，对钛酸酯偶联剂起到保护作用；而多元醇反应后剩余的少量羟基，能够在乳液内形成氢键，提高乳液的
稳定性。
[0031] 此外，若采用包含甘油的小分子扩链剂，将本发明人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂喷洒在物料表面时，由于甘油具有良好的保湿作用，还可以有效的控制水分挥发，并减少钛酸酯偶联剂与异氰酸酯
接触，降低-NCO的预固化。小分子扩链剂中的-OH供
电子基团与酯键中供电子基团(如-C-O-)比较容易接近,能够比较容易地形成较多的氢键,使聚合物分子链较容易结晶，可进一步提高人造板板坯的初粘强度。
[0032] 本发明方法制备得到的人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂，遇热后水分形成
蒸汽挥发出来后，裸露出来的钛酸酯偶联剂可催化异氰酸酯与-OH反应，提高反应速率；且钛酸酯偶联剂所含的活性端基会与异氰酸酯进一步反应，提高人造板的性能，尤其是内结合强度。
[0033] 与现有技术相比，本发明有益效果在于：
[0034] 本发明方法制备得到的粘合剂，可在较宽的温度范围内使用，不仅能在低温(15-50℃)条件下，为人造板体系提供较高的初粘性，有效改善无醛PM胶体系初粘性差的问题，还可在高温(>100℃)条件下，提高-NCO与-OH的反应速率，减少
热压因子，降低能耗，提高板材的物理性能。
[0035] 本发明人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂具有分子量低、分子量分布窄、结晶度高、初粘性好、可提高板材性能等优点，可取代EVA乳液用作高初粘助剂，应用在人造板中，能够显著提高板坯的初粘性，提高人造板的性能及其生产效率。且本发明制备方法以水为分散介质，绿色环保，便于生产。
具体实施方式
[0036] 为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体
实施例来对本发明进行详细阐述。
[0037] 一、本发明实施例及对比例主要原料来源
[0038]
[0039]
[0040] 其它为普通市售原料，不限厂家。实施例中，若无特别说明，所述的份均为重量份。
[0041] 二、本发明实施例及对比例产品性能测试方法
[0042] 1、初粘性：实验室初粘性测试标准-推板测量法。将物料均匀施胶后，在35×35cm的模具内铺装，密度设定700kg/m3，铺装完成后，用35mm的规定厚度，在面压为2.5-3MPa的条件下，预压10-15s，板坯压缩率为0.4-0.5。
[0043] 按照2-3cm/s的推板速度推板，测量板坯推板过程中断裂的距离，根据断裂距离的大小来评定板坯初粘性。
[0044] 2、内结合强度：GB/T 17657-2013规定的测试方法-4.11内胶合(结合)强度测定测试板材的内结合强度。
[0045] 3、静曲强度/弯曲
弹性模量：GB/T 17657-2013规定的测试方法-4.7静曲强度和弹性模量测定(三点弯曲)测试板材的静曲强度和弯曲弹性模量。
[0046] 4、2h吸厚：GB/T 17657-2013规定的测试方法-4.5吸水厚度
膨胀率测定-方法2测试板材的2h吸水厚度膨胀率。
[0047] 5、甲醛释放量：GB/T 17657-2013规定的测试方法-4.59甲醛释放量测定-干燥器法测试板材的甲醛含量。
[0048] 6、参考GB/T 4897.3-2003刨花板第三部分：在干燥状态下使用的家具及室内装修用板要求，13～18mm人造板：内结合强度≥0.35MPa；静曲强度≥13MPa，弯曲弹性模量≥1600MPa；2h吸水厚度膨胀率≤8.0％。
[0049] 实验过程采用的热压机为苏州新协
力企业发展有限公司BY602X2/2150T万能实验压机。
[0050] 实施例1
[0051] 按重量分数计算，向反应釜中加入78份HKP-456，105℃抽真空至绝压90Pa脱水1.5h，降温至80℃，添加0.02份T-12和20份HMDI和IPDI(质量比3:1)预聚合反应，反应
40min；加入70份丙酮降粘，温度在45℃左右，加入3份小分子亲水扩链剂(A95己二胺基己磺酸钠、TCA-TE和甘油1.02:1:1)，反应20min，然后在4000转/分的条件下，加入90份去离子水分散，乳化15min，加入0.3份AMP95，继续乳化15min，50℃抽真空脱丙酮60min，向制得的分散体中加入0.03份杀菌剂KORDEX，0.3份增稠剂RHEOLATE-299，搅拌混合均匀，制得一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂,分子量为6-8万,分子量分布宽度为1.1-1.3,固含50wt％,粘度1000cp,PH＝8。
[0052] 按照市场应用需求，表/芯层刨花各添加3％CW20，水含表层控制为13％，芯层控制为6％，表芯层各施加刨花质量0.6％的上述人造板用高初粘聚氨酯粘合剂，施胶均匀后，控制板坯密度在650-700kg/m3，称取物料，在35×35cm的模具内铺装成型，参考市面刨花板热压工艺设计，在220℃条件下，制板，板坯厚度为18mm，热压因子7s/mm。35℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0053] 实施例2
[0054] 按重量分数计算，向反应釜中加入80份HKP-456，105℃抽真空至绝压100Pa脱水1.5h，降温至85℃，添加0.03份T-12和20份HMDI和IPDI(质量比4:1)预聚合反应，反应
60min；加入80份丙酮降粘，温度在50℃左右，加入3份小分子亲水扩链剂(A95己二胺基己磺酸钠、TCA-TE和甘油0.51:1:1)，反应20min，然后在4000转/分的条件下，加入100份去离子水分散，乳化15min，加入0.5份AMP95，继续乳化15min，50℃抽真空脱丙酮60min，向制得的分散体中加入0.05份杀菌剂KORDEX，0.5份增稠剂RHEOLATE-299，搅拌混合均匀，制得一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂,分子量为6-7万,分子量分布宽度为1.2-1.3,固含
45wt％,粘度200cp,PH＝7。
[0055] 采用本实施例粘合剂制板，方法同实施例1，50℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0056] 实施例3
[0057] 按重量分数计算，向反应釜中加入78份HKP-456，105℃抽真空至绝压80Pa脱水1h，降温至75℃，添加0.01份T-12和20份HMDI和IPDI(质量比3:1)预聚合反应，反应30min；加入60份丙酮降粘，温度在40℃左右，加入2份小分子亲水扩链剂(A95己二胺基己磺酸钠、TCA-TE和甘油1.53:1:1)，反应20min，然后在4000转/分的条件下，加入80份去离子水分散，乳化
15min，加入0.3份AMP95，继续乳化15min，50℃抽真空脱丙酮60min，向制得的分散体中加入
0.03份杀菌剂KORDEX，0.3份增稠剂RHEOLATE-299，搅拌混合均匀，制得一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂,分子量为7-8万,分子量分布宽度为1.1-1.2,固含50wt％,粘度1500cp,PH＝9。
[0058] 采用本实施例粘合剂制板，方法同实施例1，15℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0059] 实施例4：
[0060] 与实施例1不同之处在于：甘油替换为二丙二醇丁醚。
[0061] 采用本实施例粘合剂制板，方法同实施例1，25℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0062] 实施例5：
[0063] 与实施例1不同之处在于：大分子多元醇替换为聚己二酸丙二醇酯，钛酸酯偶联剂替换为TCA-K44，中和胺替换为TEA。
[0064] 采用本实施例粘合剂制板，方法同实施例1，40℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0065] 实施例6：
[0066] 与实施例1不同之处在于：钛酸酯偶联剂替换为TCA-AA105，中和胺替换为DMEA。
[0067] 采用本实施例粘合剂制板，方法同实施例1，30℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0068] 对比例1
[0069] 与实施例1不同之处在于：小分子亲水扩链剂替换为3份质量比2:1的A95和TCA-TE)。
[0070] 采用本对比例粘合剂制板，方法同实施例1，35℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0071] 对比例2
[0072] 与实施例1不同之处在于：小分子亲水扩链剂替换为3份质量比2:1的A95和甘油。
[0073] 采用本对比例粘合剂制板，方法同实施例1，35℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0074] 对比例3
[0075] 与实施例1不同之处在于：小分子亲水扩链剂替换为3份A95。
[0076] 采用本对比例粘合剂制板，方法同实施例1，35℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量，结果见表1。
[0077] 对比例4
[0078] 表/芯层刨花各添加3％CW20，水含表层控制为13％，芯层控制为6％，表芯层各施加刨花质量0.6％的EVA乳液，施胶均匀后，控制板坯密度在650-700kg/m3，称取物料，在35×35cm的模具内铺装成型，参考市面刨花板热压工艺设计，在220℃条件下，制板，板坯厚度为18mm，热压因子7s/mm。
[0079] 35℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量。
[0080] 对比例5
[0081] 表/芯层刨花各添加3％CW20，水含表层控制为13％，芯层控制为6％，施胶均匀后，控制板坯密度在650-700kg/m3，称取物料，在35×35cm的模具内铺装成型，参考市面刨花板热压工艺设计，在220℃条件下，制板，板坯厚度为18mm，热压因子7s/mm。
[0082] 35℃测试板坯的初粘性,RT条件下测试板坯的内结合强度、静曲强度/弯曲弹性模量、2h吸厚和甲醛释放量。
[0083] 表1板材测试性能
[0084]
[0085] 本发明所制备的人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂，具有优异的初粘性能，可给刨花等提供优异的初期粘连效果，防止板坯在传送带传递过程散坯或者开裂；端基所含的活性官能团，能与CW20这种异氰酸酯胶进一步反应，提高板材的性能。且本发明的人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂，以水为介质，本身不含甲醛等有害性溶剂，减少了
有机溶剂的释放，提高了人造板的环保性能，可广泛应用于刨花板、定向刨花板和秸秆板等领域。
