技术领域
[0001] 本
发明涉及
肥料增效剂方面的加工领域，具体涉及一种氮肥稳定剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 本发明中的肥料氮稳定剂是指2-氯-6-三氯甲基吡啶（Nitrapyrin）是一种氮肥氮
氧化
抑制剂。理化性质：分子式：
[0003]
[0004] 本品为白色结晶状固体，熔点：62-63℃，23℃时的蒸气压为370mpt，难溶于
水，在22℃时水中
溶解度40mg/kg水。易溶于丙
酮、二氯甲烷、二
甲苯。毒性：对大鼠急性经口LD50：1072-1231mg/kg。应用：由于对固氮菌的选择活性，可作为氮氧化抑制剂和
土壤氮肥保护剂；当与脲素和氮肥一
块施用时可以推迟土壤中铵离子的氧化作用。
[0005] 中国近二十年来，一直无法改变氮肥利用率低（30%）、浪费严重的状况，产生了严重的地表水和大气污染问题。氮肥是一种非常活跃的肥料品种，其在施入土壤后，在硝化细菌的作用下，很快从正电荷的铵氮形态转
化成为负电荷的硝氮形态，而土壤本身带有负电荷，因此铵态氮会与土壤相互
吸附而不易流失，硝态氮则与土壤电性相斥，在
灌溉水和雨水的冲刷下就很容易造成淋溶流失；同时，硝态氮在
反硝化细菌的作用下，形成氮氧化物，其中主要是
温室气体Ｎ2O，1吨Ｎ2O相当于300吨CO2的
温室效应。-
[0006] 在肥料中添加氮稳定剂有三个方面的作用：①减少氮肥的淋溶(以NO3 形式)和反
硝化作用损失，提高氮肥的利用率;②调整氮肥的供应量、供应形式和供应时间。例如增+ -加氮肥以NH4 的形式而减少其以NO3 的形式供给
植物；③从植物病理学的
角度考虑,氮氧-
化抑制 剂可减少NO3 对植
幼苗期的毒害,进而增强植物抵抗病虫害的能
力。由此可知，应用氮氧化抑制剂既可以提高氮肥的利用率又可以减少氮肥对环境的污染。如何筛选出更加有效的氮氧化抑制剂产品成为近一、二十年来国内
外科学家关注的热点问题。
[0007] 自1962年Goring首次提出氮吡啶作为氮元素吸收的氮吸收稳定剂后，至今人类已经发现的比作、嘧啶、吡啶、噻唑、硫脲和酰胺类化合物等为主的氮吸收稳定剂就有几百种，但目前主要只有两种氮吸收稳定剂能在农业生产中规模化推广应用，他们即是双氰胺（DCD）、2-氯-6-（三氯甲基）吡啶。但是双氰胺DCD存在着明显的
缺陷，DCD只有在施用量大15～30kg/hm2时才有效，导致其使用成本较高；此外还有一种稳定剂如3,4-二甲基吡唑
磷酸盐（DMPP）因其持效期比较短，在土壤中的作用时间仅为4到10周，且DMPP价格昂贵目前难以推广开来。
[0008] Nitrapyrin对土壤中的硝化细菌具有明显的抑制作用，延长了铵态氮向硝态氮的转化时间，将传统情况下7-14天的氮肥硝化时间提升到30天以上，抑制了16%氮肥的淋溶流失，也间接减少了反硝化产生51%的Ｎ2O，从而提高作物氮肥利用率50%以上，并大幅提高农田中无机28%氮含量，有效的增强
土壤肥力。
[0009] 目前2-氯-6-（三氯甲基）吡啶（Nitrapyfin）通用的使用方法是按照一定的比例将Nitrapyrin添加进入肥料中，然后把肥料播撒在土壤中。所以Nitrapyrin作为添加剂产品目前还存在着以下一些缺点：1.Nitrapyrin在土壤胶体的吸附下，可以
水解为6-chloropicolinic acid，给Nitrapyrin的利用带来一些损失；2.Nitrapyrin易于光解，因此它不适合于地表
施肥，需要将肥料深施，提高了使用者的劳动强度；3.不同的作物对氮氧化抑制剂的敏感程度不一样，当Nitrapyrin的施用量超过1215mg/kg时，番茄、燕麦、胡萝卜、洋葱和莴苣等
幼苗生长就受毒害，所以有效控制Nitrapyrin释放浓度，降低其对幼苗生长期的
副作用成为产品优势；4.Nitrapyrin直接添加入肥料使用后仍有有挥发的情况，使得Nitrapyrin的利用降低。5.可见的Nitrapyrin液体制剂还需添加
有机溶剂溶解后形成液体乳剂，浪费石油资源和产生溶剂对环境及
生物体的有毒有害作用。
发明内容
[0010] 因此，本发明要解决的技术问题在于针对现有三氯甲基吡啶（Nitrapyrin）产品在使用时的不足之处，提供一种可以长期有效提高氮肥利用率、适用多种作物的氮肥稳定剂组合物，同时提供了该氮肥稳定剂组合物的制备方法。
[0011] 本发明的技术方案是，一种氮肥稳定剂组合物，所述组合物包括：
[0012]
[0014] 根据本发明的氮肥稳定剂组合物，优选的是，所述囊壁材料为聚苯乙烯
树脂、苯乙烯-
丙烯酸树脂的一种；所述聚苯乙烯-丙烯酸树脂由苯乙烯及其衍生体通过聚合反应而制得。
[0015] 进一步地，所述氮肥稳定剂组合物的粒度控制0.1um~20um。
[0016] 根据本发明的氮肥稳定剂组合物，优选的是，所述乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯系列及其衍生物磷酸酯类、
蓖麻油聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯中的一种或者一种以上。
[0017] 根据本发明的氮肥稳定剂组合物，优选的是，所述分散剂选用
萘磺酸钠甲
醛缩合物、苯乙烯-
马来酸酐共聚钠盐、木质素磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、聚合
羧酸盐类中的一种或者一种以上。
[0018] 根据本发明的氮肥稳定剂组合物，优选的是，所述黏度调节剂选自黄原胶、
纤维素及其衍生物、聚乙烯醇PVA、
硅酸镁
铝盐、
膨润土、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种。
[0019] 本发明还提供了上述氮肥稳定剂组合物的制备方法，该方法包括：
[0020] a、将Nitrapyrin加热在65℃~75℃融化后加入适量的囊壁材料搅拌均匀；
[0021] b、在水中预先加入乳化剂搅拌均匀，然后加入预先配置好的含有Nitrapyrin和囊壁材料的溶液，高速均化形成稳定的水包油乳液；
[0022] c、降低转速，在适合的转速条件下，囊壁材料
单体在加热情况下发生聚合反应，反应
温度升至20℃~80℃内，保持一段时间使囊壁材料
固化成囊；
[0023] d、待成囊材料完全固化成囊后，加入适量分散剂、黏度调节剂等，搅拌均匀即制成Nitrapyrin氮肥稳定剂组合物。
[0024] 根据本发明，优选的是，步骤c所述反应温度为50-70℃。
[0025] 根据本发明，优选的是，步骤c所述固化时间在2小时～8小时之间。更优选的是，时间5-7小时。
[0026] 根据本发明，优选的是，所述氮肥稳定剂组合物的粒度控制0.1um~20um。该粒度具备 了
农药水悬浮剂的特点，可以兑水直接喷雾使用。
[0027] 本发明的Nitrapyrin微囊缓释剂含量可以在1％～60%之间变动，根据其不同的用途制定不同的含量；同时可以通过成囊材料与活性物质Nitrapyrin的
质量比来控制囊壁厚度。
[0028] 本发明不仅局限于Nitrapyrin组合物液体的形式出现，也可以固体颗粒的形式出现。
[0029] 本发明的Nitrapyrin微囊缓释剂同时也是一种可控制有效成分释放速度的剂型，因此根据其用途，决定囊壳的厚度来控制释放速度，以达到所需的效果。本发明主要是通过高分子微囊球体缓慢
破碎，或者是有效成分沿囊壁材料上的孔隙度向外释放Nitrapyrin活性物质。Nitrapyrin与缓释材料（即囊壁材料）之间本身互为惰性物质，不能相互反应或者是化学键作用，因此能达到缓释作用。
[0030] 本生产工艺中所采用的水：为去离子水或者蒸馏水。
[0031] 本发明的有益效果是：
[0032] 本发明采用了一种工业化生产2-氯-6-（三氯甲基）吡啶（Nitrapyrin）的组合物的制备方法和工艺路线。本发明采用聚苯乙烯树脂或苯乙烯-丙烯酸树脂材料为囊壁包裹材料，采用高分子聚合的方法制备Nitrapyrin控制释放释剂，最后调配成水悬浮体系。
[0033] 1.通过添加Nitrapyrin产品，使得普通肥料能够起到减少氮淋溶和反硝化来提高氮肥使用效率，同时与各种肥料，
杀虫剂，
除草剂，
杀菌剂有良好的兼容性，可混合施用；
[0034] 2.采用高分子聚合材料包裹有效成分Nitrapyrin，使其有效成分缓慢释放，延长氮稳定剂的对肥料的作用时间，进一步提升氮利用率；
[0035] 3.通过微囊缓释技术，有效降低Nitrapyrin产品毒性，提高产品使用安全性，对苗期作物更安全；
[0036] 4.通过Nitrapyrin外包裹的囊壁材料能够减少Nitrapyrin的挥发，从而总体降低Nitrapyrin的使用量；
[0037] 5.以不同浓度Nitrapyrin产品的形式（含量：1％～60%），方便添加入肥料中，从而充分掌握施用肥料上的灵活性；
[0038] 6.在使用囊材包囊化的过程中，和常见的包囊工艺有较大不同之处在于：不再使用
有机溶剂，如：甲苯、二甲苯、芳
烃溶剂等，减少对环境的污染以及降低产品本身的毒害性；
[0039] 7.与常见的Nitrapyrin的制剂产品相比较，本发明中的Nitrapyrin制剂产品以水为分散剂介质，对环境更加安全环保，取代了传统产品使用有机毒性溶剂作为分散介质的工艺。
[0040] 目前生产微胶囊的方法种类繁多，从原理上一般可分为化学方法、物理方法和物理化学方法。
[0041] 本发明采用化学聚合法制备微囊缓释剂，工艺重复性好、便于控制释放速率等优点。其工艺过程如下：将有效成分加热融化然后加入适宜的高分子囊壁材料（单体）搅拌均匀，接着将含有有效成分和囊壁材料的母液在剪切条件下加入到含有合适的乳化剂的水溶液中，乳化成水包油的形式，根据需要控制一定的颗粒大小。含有活性物质的液滴与水分子反应形成高分子囊壁。此方法一般能快速进行，形成的囊壁较规则，均一，质地坚硬。
具体实施方式
[0043]
[0044] 将1g的Nitrapyrin加热过熔点后融化成液体状态，然后加入苯乙烯0.1g搅拌均匀为活性成分母液；将0.5g的乳化剂吐温-60和水溶液加入50g的去离子水中搅匀为水溶液；把配置好的母液到入水溶液并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液；开启搅拌（维持300转/min），然后将均化好的乳液升温至30℃，维持稳定的囊壁材料固化温度5小时，后加入3g的NNO萘磺酸盐、20g的
硅酸铝镁（2%）水溶液，补水至100g搅拌均匀，即制得1％Nitrapyrin微囊缓释剂。
[0045] 实施例二
[0046]
[0047] 将10g的Nitrapyrin加热过熔点后融化成液体状态，然后加入2g的苯乙烯单体搅拌均匀有效成分母液；将2.0g的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15（邢台蓝星）加入50g的去离子水中搅匀成水溶液；把配置好的母液到入水溶液中并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液；开启搅拌（维持450转/min），然后将均化好的乳液升温至70℃，维持稳定的囊壁材料固化温度7小时，后加入分散剂磷酸酯类601P4.0g、15g的黄原胶（2%）水溶液，补水至100g搅拌均匀，即制得10％Nitrapyrin微囊缓释剂。
[0048] 实施例三
[0049]
[0050]
[0051] 将24g的Nitrapyrin加热过熔点后融化成液体状态，然后加入6g的苯乙烯和2g的丙烯酸酯搅拌均匀有效成分母液；将2.0g的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9（南京太化）加入40g的去离子水中搅匀成水溶液；把配置好的母液到入水溶液中并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液；开启搅拌（维持400转/min），然后将均化好的乳液升温至50℃，维持稳定的囊壁材料固化温度5小时，后加入分散剂木质磺酸钠5.0g、10g的黄原胶（2%）水溶液，补水至100g搅拌均匀，即制得24％Nitrapyrin微囊缓释剂。
[0052] 实施例四
[0053]
[0054] 将40g的Nitrapyrin加热过熔点后融化成液体状态，然后加入10g苯乙烯与5g的丙烯酸酯搅拌均匀为有效成分母液；将2.0g的乳化剂PE6800（德国巴斯夫）、8g的聚乙烯醇PVA（20%）水溶液加入30g的去离子水中搅匀为水溶液；把配置好的母液到入水溶液并开启高 速均化，形成稳定的O/W乳液；开启搅拌（维持600转/min），然后将均化好的乳液升温至60℃，维持稳定的囊壁材料固化温度7小时，后加入6.0g的羧酸盐类分散剂TERSPERSE2700（Huntsman公司），补水至100g搅拌均匀，即制得40％的Nitrapyrin微囊缓释剂。
[0055] 实施例五
[0056]
[0057] 将60g的Nitrapyrin加热过熔点后融化成液体状态，然后加入5g的苯乙烯与3g的丙烯酸酯搅拌均匀为有效成分母液；将3.0g的乳化剂PE6800（德国巴斯夫）、1g的PVP加入25g的去离子水中搅匀为水溶液；把配置好的活性成分母液到入水溶液并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液；开启搅拌（维持300转/min），然后将均化好的乳液升温至80℃，维持稳定的囊壁材料固化温度4小时，后加入8.0g的萘磺酸盐类分散剂D-425（诺贝尔阿克苏公司）搅拌均匀，加水补足至100g，即制得60％Nitrapyrin微囊缓释剂。
[0058] 实施例六
[0059] 将实施例四中的液体，采用填料等进行混合吸附，干燥形成颗粒剂制剂。填料的组分可以为：
高岭土、
硅藻土、
淀粉、膨润土、滑石粉、白
炭黑等其中的一种或者以上；将制备好的40％Nitrapyrin缓释剂20g然后喷雾吸附在填料上面，烘干得到组合物的固体颗粒制剂，得到20％Nitrapyrin的缓释剂粉体颗粒状制剂。
[0060] 四、应用效果：
[0061] 以实施例三24％Nitrapyrin微囊缓释剂为例：
[0062] 在土壤中使用氮稳定剂与肥料混合后，土壤的铵态氮得到明显提高和延长，通过添加24％Nitrapyrin微囊缓释剂减少了硝态氮淋失量20％，提高氮肥利用率30％～40％，增加土壤中铵态氮的含量（见表一）。
[0063] 表一施肥数周后0～30cm土壤（黏土）中铵态氮NH4-N含量（mg/KG）[0064]
