(関連出願の相互参照) 本出願は、2016年9月19日に出願された米国特許仮出願第62/396,328号の優先権を主張する。米国特許仮出願第62/396,328号は、参照により本明細書に組み込まれる。

架橋性組成物は、皮膚接触接着剤組成物及びコーティング組成物の調製に有用である。組成物の調製及び使用が開示される。組成物は、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを含む。

医療用テープ用接着剤、創傷包帯用接着剤、人工補装具用接着剤、オストミー装具用接着剤、医療用モニタリング器具用接着剤、瘢痕治療処置用接着剤、及び経皮薬物送達システムなどの皮膚接触用途に対し、様々な種類の皮膚接触接着剤が提案されている。ヒドロコロイド接着剤及びアクリレート接着剤は、典型的には、最も高い接着を有する(例えば、皮膚から除去するのに最も高いエネルギーを必要とする)。ポリウレタン接着剤は、次に高い接着を有し、シリコーンは、これらの種類の皮膚接触接着剤のなかで、最も低い接着を有する。高い接着を有する(除去に高いエネルギーを必要とする)皮膚接触接着剤は、除去の最中に、除去に必要なエネルギーの低い皮膚接触接着剤よりも、痛みが大きく、場合により外傷を引き起こす可能性がある。特定の皮膚接触接着剤はまた、除去の最中に、皮膚上に望ましくない残留物を残す場合がある。

慢性創傷ケアの過程において、接着剤創傷包帯及び/又は医療用テープは、包帯の交換中に、創傷内及び創傷周囲に痛み及び傷害を引き起こすことがある。特に、皮膚が弱い患者にとって、皮膚接触接着剤の繰り返しの適用及び除去は、痛みを伴い、外傷性であり得る。皮膚の弱さは、一般に、裂傷になりやすい皮膚によって特徴付けられ、他の集団よりも高齢者においてより一般的であり得る。老化、日光曝露、及び遺伝的特徴は全て、皮膚の薄化の一因となる。また、経口又は局所コルチコステロイドの長期使用などの特定の投薬により、皮膚及び皮膚内の血管が弱まり、接着剤の除去に伴う外傷を受けやすくなることもある。皮膚が弱い個体ではまた、表皮と真皮との間及び真皮と皮下組織との間の結合が損なわれることがあり、これにより、これらの個体は、特に高い接着を有する皮膚接触接着剤が使用されるとき、皮膚の裂傷及び外傷を起こしやすい。

更に、シリコーン接着剤、例えば、2部式の触媒されたシリコーンエラストマーから調製されたシリコーン接着剤は、経皮薬物送達などの特定の皮膚接触接着剤用途での使用には不適切である場合がある。シリコーンエラストマー(ヒドロシリル化のための白金族金属触媒など)を調製するために使用される特定の触媒は、経皮薬物送達デバイス中の医学的活性成分に悪影響を及ぼし得る。

皮膚接触接着剤に加えて、ポリウレタン及びポリオルガノシロキサンは、様々な基材上に適用されたコーティングにも使用される。ポリウレタンは、高い機械的強靱性を有することが知られているが、限定された温度耐性、耐水性、及び放射線安定性などの制約を有している。ポリオルガノシロキサンは、環境的に非常に安定である。いくつかのポリオルガノシロキサンをポリウレタン系コーティングに組み込むことは、ポリオルガノシロキサン及びポリウレタンの化学的性質が非常に限定された相溶性を有することから、産業上困難である。

発明が解決しようとする課題 次の利点:良好な接着特性、活性成分を移動させる能力(例えば、経皮薬物送達用途)、耐水性(環境から皮膚へ)、皮膚から環境への水の輸送、安定性、皮膚刺激が最小であること、使用中及び除去中の皮膚への損傷が最小であること、並びに/又は除去中及び除去後の皮膚上の残留物が最小であることのうちの1つ以上を有する皮膚接触接着剤を開発することが業界で必要とされている。また、次の利点:ポリウレタンとシリコーンとの間の相溶性の改善、改善された耐候性、疎水性、加水分解安定性、耐放射線性、耐熱性、耐食性、表面の平滑性及び光沢、耐擦傷性、類似の固形分でより低い粘度(揮発性有機含量VOCに影響を与える)、並びに摩擦の低減のうちの1つ以上を有する、基材上にコーティングを形成するために使用することができる組成物を開発することも業界で必要とされている。

架橋性組成物は、 (A)ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーと、(B)硬化触媒と、任意選択により(C)架橋剤と、を含む。ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、式:

[式中、各R^Uは、独立して、一価の不飽和炭化水素基であり、各R^Dは、独立して、二価の炭化水素基又は二価のハロゲン化炭化水素基であり、各R^Mは、独立して、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基であり、各R^Pは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基であり、各R^Tは、独立して、水素又は一価の炭化水素基であり、各下付き文字bは、独立して、0〜1,000,000であり、下付き文字cは、0〜200,000であり、下付き文字iは、0〜200,000であり、下付き文字w1は、0〜200,000であり、下付き文字w2は、0〜200,000であり、下付き文字w3は、0〜200,000であり、下付き文字w4は、0〜200,000であり、数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≧1であり、各下付き文字d、e及びhの値は、コポリマー中のシロキサンセグメントのうちの1つの分子量に依存し、制限はなく、シロキサン合成化学の最新技術によって達成され得る分子量にのみ制限されるが、下付き文字dは、0〜1,000,000であり得、下付き文字eは、0〜1,000,000であり得、下付き文字hは、0〜1,000,000であり得、ただし、数量(d+e+h)≧1であり、下付き文字fは、1〜1,500,000であり、下付き文字gは、0〜500,000であり、下付き文字kは、500,000までであり、数量(g+k)≧1であり、下付き文字j≧0であり、各Xは、独立して、窒素、酸素又は硫黄であり、Xが窒素であるとき、下付き文字l=0又は1であり、Xが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字l=1であり、Xが窒素であり、かつ下付き文字l=1であるとき、下付き文字m=1であり、Xが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字m=0であり、Xが酸素又は硫黄であるとき、下付き文字o=0であり、Xが窒素であるとき、下付き文字o=1であり、各下付き文字qは、独立して、0

皮膚接触接着剤組成物は、上記の出発材料(A)及び(B)(及び任意選択により(C))を含み、出発材料(D)活性剤及び(E)賦形剤のうちの1つ以上を更に含む。皮膚接触接着剤組成物を製造するための方法は、(A)ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーと、(B)硬化触媒と、任意選択により(C)架橋剤と、(D)活性剤及び(E)賦形剤のうちの1つ以上と、を含む複数成分を混合し、これにより、架橋性皮膚接触接着剤組成物を調製すること、を含む。皮膚接触接着剤は、上記の架橋性組成物を加熱し、及び/又は放射線に曝露し、これにより、皮膚接触接着剤を形成すること、を含む、方法によって調製することができる。

皮膚接触接着剤は、医療用テープ用接着剤、創傷包帯用接着剤、人工補装具用接着剤、オストミー装具用接着剤、医療用モニタリング器具用接着剤、瘢痕治療処置用接着剤、及び経皮薬物送達システムなどの様々な皮膚接触用途のための積層物品において有用である。

コーティング組成物は、上記の出発材料(A)及び(B)(及び任意選択により(C))を含み、コーティング添加剤を更に含む。コーティング組成物は、様々な基材上に適用することができ、これを架橋させ、基材上にコーティングを形成することができる。

本明細書に記載の皮膚接触接着剤を含む積層物品100の部分断面図である。

本明細書に記載される皮膚接触接着剤202を含む絆創膏200の形態の創傷包帯の斜視図を示す。

本明細書に記載される皮膚接触接着剤202を含む絆創膏200の形態の創傷包帯の斜視図を示す。

本明細書に記載される皮膚接触接着剤308を含む積層物品300の形態の創傷包帯の部分断面図である。

本明細書に記載される皮膚接触接着剤402を含むオストミー装具で使用するためのフランジ400を示す。

架橋性組成物は、皮膚接触接着剤を調製するのに有用である。架橋性組成物は、(A)ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーと、(B)硬化触媒と、を含む。

(A)ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、式:

の単位を含む。

上記の単位式において、各R^Uは、独立して、一価の脂肪族不飽和炭化水素基である。各R^Uは、2〜13個の炭素原子を有し得る。各R^Uは、以下に定義する、アルケニル又はアルキニルであり得る。あるいは、各R^Uは、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニルなどのアルケニル基から独立して選択され得、あるいは、ビニル又はアリルであり得る。

各R^Dは、独立して、以下に定義する、二価の炭化水素基又は二価のハロゲン化炭化水素基である。各R^Dは、独立して、2〜13個の炭素原子を有し得る。あるいは、各R^Dは、エチレン若しくはプロピレンなどのアルキレン、フェニレンなどのアリーレン、又はアルカラルキレンから選択され得る。あるいは、各R^Dは、エチレン又はプロピレンなどのアルキレン基であり得る。

各R^Mは、独立して、以下に定義する、一価の炭化水素基又は一価のハロゲン化炭化水素基である。各R^Mは、1〜13個の炭素原子を有し得る。あるいは、各R^Mは、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基であり得る。例えば、各R^Mは、メチル、エチル、プロピル、ブチル若しくはヘキシルなどのアルキル;フェニルなどのアリール;又はトリル、キシリル若しくはフェニル−メチルなどのアラルキルから独立して選択され得る。あるいは、各R^Mは、メチル又はフェニルであり得、あるいは、各R^Mは、メチルであり得る。

各R^Pは、二価、三価若しくは四価の炭化水素基、又は二価、三価若しくは四価のハロゲン化炭化水素基である。各R^Pは、二価、三価又は四価の炭化水素基であり得、あるいは、各R^Pは、各R^Dに関して上に記載する二価の炭化水素基であり得る。

各R^Tは、水素又は一価の炭化水素基である。R^Tに関する一価の炭化水素基は、1〜13個の炭素原子を有し得る。R^Tに関する一価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル若しくはヘキシルなどのアルキル;フェニルなどのアリール;又はトリル、キシリル若しくはフェニル−メチルなどのアラルキルから独立して選択される。あるいは、各R^Tは、メチル又はフェニルであり得る。あるいは、各R^Tは、水素又はメチルであり得る。

各下付き文字bは、独立して、0以上である。あるいは、下付き文字bは、0〜1,000,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜200,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜100,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜50,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜10,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜5,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜1,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜500である。あるいは、下付き文字bは、0〜100である。あるいは、下付き文字bは、1〜100である。あるいは、下付き文字bは、1〜50である。あるいは、下付き文字bは、1〜20である。あるいは、下付き文字bは、0〜1である。あるいは、下付き文字b=1である。あるいは、下付き文字b=2である。あるいは、下付き文字b=3である。あるいは、下付き文字b=4である。あるいは、下付き文字b=5である。

下付き文字c≧0である。あるいは、下付き文字cは、0〜200,000である。あるいは、下付き文字cは、0〜100,000である。あるいは、下付き文字cは、0〜50,000である。あるいは、下付き文字cは、0〜10,000である。あるいは、下付き文字cは、0〜5,000である。あるいは、下付き文字cは、0〜1,000である。あるいは、下付き文字cは、0〜500である。あるいは、下付き文字cは、0〜100である。あるいは、下付き文字cは、0〜50である。あるいは、下付き文字cは、0〜20である。あるいは、下付き文字cは、0〜10である。あるいは、下付き文字cは、1〜100である。あるいは、下付き文字cは、1〜50である。あるいは、下付き文字cは、1〜20である。あるいは、下付き文字cは、1〜10である。

下付き文字i≧0である。あるいは、下付き文字iは、0〜200,000である。あるいは、下付き文字iは、0〜100,000である。あるいは、下付き文字iは、0〜50,000である。あるいは、下付き文字iは、0〜10,000である。あるいは、下付き文字iは、0〜5,000である。あるいは、下付き文字iは、0〜1,000である。あるいは、下付き文字iは、0〜500である。あるいは、下付き文字iは、0〜100である。あるいは、下付き文字iは、0〜50である。あるいは、下付き文字iは、0〜20である。あるいは、下付き文字iは、0〜10である。あるいは、下付き文字iは、1〜100である。あるいは、下付き文字iは、1〜50である。あるいは、下付き文字iは、1〜20である。あるいは、下付き文字iは、1〜10である。

下付き文字w1≧0である。あるいは、下付き文字w1は、0〜200,000である。あるいは、下付き文字w1は、0〜50,000である。あるいは、下付き文字w1は、0〜10,000である。あるいは、下付き文字w1は、0〜5,000である。あるいは、下付き文字w1は、0〜1,000である。あるいは、下付き文字w1は、0〜500である。あるいは、下付き文字w1は、0〜100である。あるいは、下付き文字w1は、0〜50である。あるいは、下付き文字w1は、0〜20である。あるいは、下付き文字w1は、0〜10である。あるいは、下付き文字w1は、1〜100である。あるいは、下付き文字w1は、1〜50である。あるいは、下付き文字w1は、1〜20である。あるいは、下付き文字w1は、1〜10である。

下付き文字w2≧0である。あるいは、下付き文字w2は、0〜200,000である。あるいは、下付き文字w2は、0〜50,000である。あるいは、下付き文字w2は、0〜10,000である。あるいは、下付き文字w2は、0〜5,000である。あるいは、下付き文字w2は、0〜1,000である。あるいは、下付き文字w2は、0〜500である。あるいは、下付き文字w2は、0〜100である。あるいは、下付き文字w2は、0〜50である。あるいは、下付き文字w2は、0〜20である。あるいは、下付き文字w2は、0〜10である。あるいは、下付き文字w2は、1〜100である。あるいは、下付き文字w2は、1〜50である。あるいは、下付き文字w2は、1〜20である。あるいは、下付き文字w2は、1〜10である。

下付き文字w3≧0である。あるいは、下付き文字w3は、0〜200,000である。あるいは、下付き文字w3は、0〜50,000である。あるいは、下付き文字w3は、0〜10,000である。あるいは、下付き文字w3は、0〜5,000である。あるいは、下付き文字w3は、0〜1,000である。あるいは、下付き文字w3は、0〜500である。あるいは、下付き文字w3は、0〜100である。あるいは、下付き文字w3は、0〜50である。あるいは、下付き文字w3は、0〜20である。あるいは、下付き文字w3は、0〜10である。あるいは、下付き文字w3は、1〜100である。あるいは、下付き文字w3は、1〜50である。あるいは、下付き文字w3は、1〜20である。あるいは、下付き文字w3は、1〜10である。

下付き文字w4≧0である。あるいは、下付き文字w4は、0〜200,000である。あるいは、下付き文字w4は、0〜50,000である。あるいは、下付き文字w4は、0〜10,000である。あるいは、下付き文字w4は、0〜5,000である。あるいは、下付き文字w4は、0〜1,000である。あるいは、下付き文字w4は、0〜500である。あるいは、下付き文字w4は、0〜100である。あるいは、下付き文字w4は、0〜50である。あるいは、下付き文字w4は、0〜20である。あるいは、下付き文字w4は、0〜10である。あるいは、下付き文字w4は、1〜100である。あるいは、下付き文字w4は、1〜50である。あるいは、下付き文字w4は、1〜20である。あるいは、下付き文字w4は、1〜10である。

数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≧1である。あるいは、一実施形態において、例えば、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーが、以下に記載されるように、カルビノール末端ポリオルガノシロキサンを使用して調製される場合、i=w2=w4=0であり、数量(c+w1+w3)≧1である。代替実施形態において、例えば、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーが、以下に記載されるように、アミン末端ポリオルガノシロキサンを使用して調製される場合、c=w1=w3=0であり、数量(i+w1+w3)≧1である。

各Xは、独立して、窒素(N)、酸素(O)又は硫黄(S)である。あるいは、Xは、N又はOである。あるいは、各Xは、Nである。あるいは、各Xは、Oである。XがNであり、かつ下付き文字l=1であるとき、下付き文字m=1である。XがO又はSであるとき、下付き文字m=0である。Xが窒素であるとき、下付き文字l=0であり、下付き文字mは、0である。XがNであるとき、下付き文字lは、0又は1であり、XがO又はSであるとき、下付き文字l=1である。XがO又はSであるとき、下付き文字o=0であり、XがNであるとき、下付き文字o=1である。

下付き文字qは、ポリマー末端にある脂肪族不飽和炭化水素基の数を示す。上式において、0

下付き文字d、e及びhは、コポリマー中のシロキサンセグメントのうちの1つの分子量に依存し、制限され得ない(例えば、シロキサン合成化学の最新技術によって達成され得る分子量にのみ制限される)。しかしながら、下付き文字dは、0〜1,000,000であり得、下付き文字eは、0〜1,000,000であり得、下付き文字hは、0〜1,000,000であり得、ただし、数量(d+e+h)≧1である。下付き文字d≧0である。あるいは、下付き文字d>0である。あるいは、下付き文字dは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは0〜10,000、あるいは0〜5,000、あるいは0〜1,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。

下付き文字e≧0である。あるいは、下付き文字eは、0〜1,000,000である。あるいは、下付き文字eは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは0〜10,000、あるいは0〜5,000、あるいは0〜1,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。あるいは、下付き文字e=0である。

下付き文字fは、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー中のウレタン及び/又はウレア単位の数を指す。下付き文字f≧1である。あるいは、下付き文字fは、1〜1,500,000である。あるいは、下付き文字fは、1〜500,000、あるいは1〜200,000、あるいは1〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。

下付き文字g≧0である。あるいは、下付き文字gは、0〜500,000である。あるいは、下付き文字gは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。下付き文字k≧0である。あるいは、下付き文字kは、0〜500,000である。あるいは、下付き文字kは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。数量(g+k)≧1である。あるいは、1≦(g+k)≦1,000,000である。あるいは、1≦(g+k)≦500,000、あるいは、1≦(g+k)≦50,000、あるいは、1≦(g+k)≦10,000、あるいは、1≦(g+k)≦5,000、あるいは、1≦(g+k)≦500、あるいは、1≦(g+k)≦100である。

下付き文字h≧0である。あるいは、下付き文字hは、0〜1,000,000である。あるいは、下付き文字hは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは0〜10,000、あるいは0〜5,000、あるいは0〜1,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。あるいは、下付き文字h=0である。

下付き文字j≧0である。あるいは、下付き文字jは、0〜500,000である。あるいは、下付き文字jは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。鎖延長剤がコポリマーの製造に使用される場合、下付き文字j>0である。

下付き文字s≧0である。あるいは、下付き文字sは、0〜200,000である。あるいは、下付き文字sは、0〜150,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。

下付き文字v≧0である。あるいは、下付き文字vは、0〜200,000である。あるいは、下付き文字vは、0〜150,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。

各下付き文字y1は、独立して、0以上である。あるいは、下付き文字y1は、0〜1,000,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜200,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜100,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜50,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜10,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜5,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜1,000である。あるいは、下付き文字y1は、0〜500である。あるいは、下付き文字y1は、0〜100である。あるいは、下付き文字y1は、1〜100である。あるいは、下付き文字y1は、1〜50である。あるいは、下付き文字y1は、1〜20である。あるいは、下付き文字y1は、0〜1である。あるいは、下付き文字y1=0である。あるいは、下付き文字y1=1である。あるいは、下付き文字y1=2である。あるいは、下付き文字y1=3である。あるいは、下付き文字y1=4である。あるいは、下付き文字y1=5である。

下付き文字y2≧0である。あるいは、下付き文字y2は、0〜500,000である。あるいは、下付き文字y2は、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。鎖延長剤がコポリマーの製造に使用される場合、下付き文字y2>0である。

あるいは、下付き文字l=m=k=s=v=I=j=w1=w2=w3=w4=e=h=0であるとき、コポリマーは、式(I):

[式中、R^U、R^D及びR^Mは、上に記載するとおりであり、各下付き文字aは、独立して、0〜1,000,000であり、各下付き文字bは、独立して、0以上であり、下付き文字nは、1以上である]を有し得る。あるいは、下付き文字aは、0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは0〜10,000、あるいは0〜5,000、あるいは0〜1,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200、あるいは5〜150である。下付き文字nは、1〜1,500,000である。あるいは、下付き文字nは、1〜500,000、あるいは1〜200,000、あるいは1〜50,000、あるいは1〜10,000、あるいは1〜5,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200である。各下付き文字b≧0である。あるいは、下付き文字bは、0〜1,000,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜200,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜100,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜50,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜10,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜5,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜1,000である。あるいは、下付き文字bは、0〜500である。あるいは、下付き文字bは、0〜100である。あるいは、下付き文字bは、1〜100である。あるいは、下付き文字bは、1〜50である。あるいは、下付き文字bは、1〜20である。あるいは、下付き文字bは、0〜1である。あるいは、下付き文字b=0である。あるいは、下付き文字b=1である。あるいは、下付き文字b=2である。あるいは、下付き文字b=3である。あるいは、下付き文字b=4である。あるいは、下付き文字b=5である。

あるいは、コポリマーは、式(II):

[式中、R^U、R^D、下付き文字a、下付き文字b、下付き文字nは、式(I)に関して上に記載するとおりであり、各下付き文字y3は、1〜200,000であり、下付き文字n1は、1〜1,500,000である]を有し得る。あるいは、下付き文字y3は、1〜100,000である。あるいは、下付き文字y3は、1〜50,000である。あるいは、下付き文字y3は、1〜10,000である。あるいは、下付き文字y3は、1〜5,000である。あるいは、下付き文字y3は、1〜1,000である。あるいは、下付き文字y3は、1〜500である。あるいは、下付き文字y3は、1〜100である。あるいは、下付き文字y3は、1〜100である。あるいは、下付き文字y3は、1〜50である。あるいは、下付き文字y3は、1〜20である。あるいは、下付き文字y3=2である。あるいは、下付き文字y3=5である。あるいは、下付き文字y3=9である。あるいは、下付き文字y3=20である。あるいは、下付き文字y3=40である。あるいは、下付き文字n1は、1〜500,000である。あるいは、下付き文字n1は、1〜200,000である。あるいは、下付き文字n1は、1〜50,000である。あるいは、下付き文字n1は、1〜10,000である。あるいは、下付き文字n1は、1〜5,000である。あるいは、下付き文字n1は、1〜1,000である。あるいは、下付き文字n1は、1〜500である。あるいは、下付き文字n1は、1〜200である。

コポリマーの製造方法 上記のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、 i) a)イソシアネート化合物を含む出発材料、及び b)ポリオルガノシロキサンを含む出発材料、を反応させ、これにより、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンプレポリマーを調製することと、 ii)ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するために、工程i)で調製されたプレポリマーを、 c)1分子当たり平均して1つ以上の脂肪族不飽和基を有する末端封止剤を含む出発材料と反応させることと、を含む方法によって調製することができる。

あるいは、第2の実施形態において、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、 i) a)イソシアネート化合物を含む出発材料、及び c)1分子当たり平均して1つ以上の脂肪族不飽和基を有する末端封鎖剤を含む出発材料を反応させ、これにより、ウレタン官能性中間体を調製することと、 ii)ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するために、工程i)で調製されたポリウレタン官能性中間体を、b)ポリオルガノシロキサンを含む出発材料と反応させることと、を含む方法によって調製することができる。

上記の方法の各実施形態において、b)ポリオルガノシロキサンは、b1)カルビノール末端ポリオルガノシロキサン、b2)アミン末端ポリオルガノシロキサン、又はb1)とb2)との両方の混合物であり得る。

あるいは、上記の方法の各実施形態において、a)イソシアネート、b)ポリオルガノシロキサン、及びc)末端封止剤に加えて、任意選択により、d)鎖延長剤を出発材料として添加してもよい。出発材料のd)鎖延長剤は、上記の方法の各実施形態における工程i)の前、その最中、及び/又はその後に添加することができる。一実施形態において、b)ポリオルガノシロキサンは、方法において、b)ポリオルガノシロキサンを反応させる前に、d)鎖延長剤と事前反応させてもよい。あるいは、a)イソシアネート化合物は、方法において、a)イソシアネート化合物を反応させる前に、d)鎖延長剤と事前反応させてもよい。

出発材料a)イソシアネート化合物 上記の方法において、a)イソシアネート化合物は、1分子当たり平均して1つ以上のイソシアネート基を有する。あるいはイソシアネート化合物は、1分子当たり平均して2つ以上のイソシアネート基を有し得る。イソシアネート化合物は、式:R−(N=C=O)_p[式中、Rは、多価の炭化水素基又は多価のハロゲン化炭化水素基であり、下付き文字pは、1分子当たりのイソシアネート基の数を表す整数である]を有し得る。下付き文字pは、1以上である。あるいは、下付き文字pは、2、3又は4であり、あるいは下付き文字pは、2又は3であり、あるいは、下付き文字pは、2である。下付き文字pが2であるとき、Rは、二価の炭化水素基である。下付き文字pが3であるとき、Rは、三価の炭化水素基である。下付き文字pが4であるとき、Rは、四価の炭化水素基である。

イソシアネート化合物としては、モノメリックイソシアネート及びポリメリックイソシアネートが例示される。モノメリックイソシアネートとしては、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン2,4−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート及びアルキル化ベンゼンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート(HMDI)、1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)及びノナントリイソシアネート(TTI)などの脂肪族及び環式脂肪族イソシアネート、メチレン−ジフェニル−ジイソシアネート(MDI)などのメチレン中断型芳香族ジイソシアネート、特に3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニル−メタンジイソシアネートなどのアルキル化類縁体を含む4,4’−異性体;シクロヘキセンジイソシアネート、4,4’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートなどの水素化材料;テトラメチルキシリルジイソシアネート、1,4−ビス(1−イソシアナト−1,1’−ジメチルメチル)ベンゼンなどの混合アラルキルジイソシアネート、並びに1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,7−ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート及び2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネートなどのポリメチレンイソシアネート;ビニルイソシアネートなどのポリメチレンイソシアネート;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

ポリメリックイソシアネートとしては、二量体化したイソシアネートであるウレチジオン、ウレチジンジオン及びカルボジイミド、三量体化したイソシアネートであるイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトンイミン及び直鎖ポリマーαナイロン;並びに二官能性又は多官能性イソシアネートを各種化合物と反応させてアロファネート、又はビウレット化合物、又はイソシアネート官能性ウレタン又は他のプレポリマーを形成することによる誘導体化イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートのいくつかは、二官能性であり、すなわち、1分子当たり2つのイソシアネート基を有する。いくつかは、2つより多いイソシアネート基を有する。一例は、2、3及び4つ以上のイソシアネート基を有する分子の混合物であるポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートであり、二価より多価の平均官能性(一般に2.7)を有し得る。二価より多価のイソシアネート官能性を有するイソシアネート官能性化合物は、架橋剤として作用し得る。市販のイソシアネート官能性有機化合物としては、Rhodia(Cranbury,NJ)が販売しているイソホロンジイソシアネート三量体であるTolonate XIDT 70SB(固形分70%、12.3重量%のNCO)及びDesmodur N−100ポリイソシアネート(Mobay Corp.から入手可能)が例示される。

あるいは、a)イソシアネート化合物は、ブロックイソシアネートを含み得る。イソシアネート基は、フェノール、ノニルフェノール、ブタンオキシム、カプロラクタムなど一般的なブロック剤によってブロックすることができる。これらのブロックイソシアネートは、室温よりも高い温度で加熱するなどの任意の常法によって放出され、鎖延長剤及びポリオルガノシロキサンと反応して、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを構成することができる。

出発材料b1)カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン 上記の方法において、b1)カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式:

この単位式において、各R^M、R^D、下付き文字b、下付き文字c、下付き文字w1、下付き文字w3、下付き文字d、下付き文字e、及び下付き文字hは、上に記載するとおりである。カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンの例は、国際公開第2008/088491号、米国特許第6,528,121号及び米国特許第7,452,956号に開示されている。カルビノール基は、カルビノール官能性ポリオルガノシロキサン中、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントの両位置にあり得る。あるいは、カルビノール基は、末端位置にあり得る。

あるいは、b1)カルビノール官能性ポリオルガノシロキサンは、式(II):R^CR^M₂Si−R^DX−(R^M₂SiO)_r−R^DX−SiR^M₂R^C[式中、各R^Cは、独立して、式HO−R^D−(OR^D)_b−のカルビノール官能基であり、下付き文字b、R^M及びR^Dは、上に記載するとおりであり、各R^DXは、O又はR^Dとして上に記載される二価の炭化水素基から独立して選択され、下付き文字rは、式(II)のカルビノール末端ポリオルガノシロキサンの重合度を表す]のα,ω二官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。下付き文字r>0である。あるいは、下付き文字rは、1〜1,000,000、あるいは50〜1,000、あるいは200〜700であり得る。あるいは、下付き文字rは、0〜200,000、あるいは0〜200,000、あるいは0〜100,000、あるいは0〜50,000、あるいは0〜10,000、あるいは0〜5,000、あるいは0〜1,000、あるいは1〜1,000、あるいは1〜500、あるいは1〜200、あるいは5〜150である。あるいは、各R^DXは、Oである。

出発材料b2)アミン官能性ポリオルガノシロキサン アミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式:

の単位を含み、下付き文字b、d、e、h及びiは、上記のとおりである。

例示的なアミン末端ポリオルガノシロキサンは、式

[式中、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表す]の末端単位を含み、(R^M₂SiO_2/2)_d(R^MSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_h[式中、RM、R^D、並びに下付き文字I、d、e及びhは、上に記載するとおりである]のうちの1つ以上を更に含む。

出発材料c)末端封止剤 末端封止剤は、1分子当たり平均して1より多い脂肪族不飽和基を有する化合物であり、当該化合物は、アミン化合物、アルコール又はチオール化合物から選択され得る。末端封止剤は、式:

又は(III)と(IV)との混合物[式z中、R^U、R^P、R^D及びX並びに下付き文字q、l、m及びoは、上に記載するとおりである]の化合物から選択され得る。末端封止剤は、末端封止剤とイソシアネートとのモル比(XH/N=C=O)<1を与えるのに十分な量で添加される。

あるいは、末端封止剤は、アミン化合物であり得る。アミン化合物は、式R^U_zN(R^D)_2−zH[式中、R^Uは、上に記載するとおりであり、下付き文字z>0であり、あるいは、0

出発材料d)鎖延長剤 鎖延長剤は、式HO−R^D−OH[式中、R^Dは上に定義するとおりである]のジアルコールであり得る。好適なジアルコールとしては、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、1,1’−イソプロピリジン−ビス−(p−フェニレン−オキシ)−ジ−2−エタノール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、及びエチレングリコールが挙げられる。あるいは、鎖延長剤は、2〜20個の炭素原子を含有するジアミンであり得、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,2−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレンジアミン、5−アミノ−1−(アミノメチル)−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、及びエタノールアミンであり得る。あるいは、鎖延長剤は、ジチオール、ジカルボン酸又はジエポキシドであり得る。好適な鎖延長剤は、例えば、米国特許第4,840,796号及び同第5,756,572号に開示されている。

出発材料e)任意選択による追加の末端封止剤 上記の反応工程ii)の後、任意選択により、反応生成物を追加の末端封止剤と反応させることができる。この追加の末端封止剤e)は、末端封止反応後、コポリマー上に追加の反応性基を残すようなものか、末端封止反応後、コポリマー上に非反応性基を残すようなものであり得る。出発材料e)に好適なこのような末端封止剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、酢酸などのカルボン酸、並びに脂肪族不飽和を含有するアルコール及びカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。チオアルコール、ヒドロキシルアミン、グリコール、アミノ酸及びアミノ糖もまた、追加の末端封止剤として好適である。コポリマー調製中にイソシアネートがモル過剰で存在する場合、未反応のイソシアネートがコポリマー中に存在し得る。出発材料e)の追加の末端封止剤は、この残存イソシアネートと反応させるために添加され得る。

出発材料f)溶媒 本明細書に記載のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを調製するための方法中に、溶媒を添加することができる。溶媒としては、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを溶解し、かつイソシアネート、並びにアミン及び/又はカルビノール化合物に対して比較的非反応性である、任意の有機化合物が好適である。例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン及びアミドが挙げられる。例示的な溶媒としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランが挙げられる。

使用される溶媒の量は、構造、分子量及び特定のコポリマー調製法を含む、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーの特性に依存し、0〜99%であり得る。一般に、高分子量コポリマーについては、特に高トルク混合機構が使用されない場合、溶媒を添加して粘度を下げ、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーの製造方法の実施中に系を扱いやすくしてもよい。分子量が比較的低く、かつ/又は二軸押出機などの高トルク混合装置が使用される場合、溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用する場合、その量は、使用される全ての出発材料の総重量に基づいて、0〜99%、あるいは0〜80%、あるいは1%〜60%、あるいは5%〜50%であり得る。

出発材料g)触媒 b)ポリオルガノシロキサンをイソシアネート化合物又はイソシアネート官能性ウレア中間体のいずれかと反応させることは、出発材料g)触媒によって触媒され得る。好適な触媒としては、3級アミン及び金属塩、例えば、スズの塩が挙げられる。スズ化合物が本明細書における触媒として有用であり、これらとしては、スズの酸化状態が+4又は+2のいずれかであるもの、すなわち、スズ(IV)化合物又はスズ(II)化合物が挙げられる。スズ(IV)化合物の例としては、第二スズ塩、例えば、二ラウリン酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、ジ−(n−ブチル)スズビス−ケトネート、二酢酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベレート、二オクタン酸ジブチルスズ、二ギ酸ジブチルスズ、イソブチルスズトリセロエート、二酪酸ジメチルスズ、二ネオデカン酸ジメチルスズ、二ネオデカン酸ジブチルスズ、酒石酸トリエチルスズ、二安息香酸ジブチルスズ、三2−エチルヘキサン酸ブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、酪酸スズ、ナフテン酸スズ、二塩化ジメチルスズ、これらの組み合わせ、及び/又はこれらの部分加水分解生成物が挙げられる。スズ(IV)化合物は、当該技術分野において既知であり、例えば、The Dow Chemical Companyの事業部門であるAcima Specialty Chemicals(Switzerland,Europe)から、Metatin(登録商標)740及びFascat(登録商標)4202などとして市販されている。スズ(II)化合物の例としては、有機カルボン酸のスズ(II)塩(二酢酸スズ(II)、ジオクタン酸スズ(II)、ジエチルヘキサン酸スズ(II)、二ラウリン酸スズ(II)等)、カルボン酸の第一スズ塩(オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、コハク酸第一スズ、カプリル酸第一スズなど)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の金属塩もまた、本反応の好適な触媒である。例としては、酢酸亜鉛及びナフテン酸亜鉛などの亜鉛塩が挙げられる。鉛、ビスマス、コバルト、鉄、アンチモン、ナトリウムの塩、例えば、オクタン酸鉛、硝酸ビスマス及び酢酸ナトリウムなども本反応を触媒することができる。ある特定の場合において、有機水銀化合物も使用することができる。任意選択により、一次触媒とともに、助触媒を使用してもよい。また、2つ以上の触媒の組み合わせを使用して、例えば、単一触媒で達成される反応よりも速い反応をもたらすこと、又は反応開始時間と反応終了時との間の良好なバランスをもたらすことのいずれかができる。

出発材料h)有機ジオール 出発材料(C)は、有機ポリオールである。好適な有機ポリオールは、2つ以上のヒドロキシル基を含有する有機ポリマーである。出発材料(C)の有機ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、他のポリマーポリオール、又はこれらの有機ポリオールのうちの2つ以上であり得る。2種以上のポリマーのコポリマーポリオールも使用することができる。フッ素化などのポリマー構造上に他の修飾を有するポリオールもまた使用することができる。あるいは、好適な有機ポリオールは、有機ポリマージオールであり得る。このような有機ポリマージオールとしては、ポリアルキレンオキシドジオール、例えば、ポリエチレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドジオール及びポリブチレンオキシドジオール;又はポリカーボネートジオールが挙げられる。あるいは、好適な有機ポリオールは、小分子有機ジオールであり得る。このような小分子有機ジオールとしては、グリセロールが挙げられる。有機ポリオールは、コポリマー組成物の表面エネルギー及び/又は親水性/機械的特性を調整するために添加され得る。添加量は、0〜95%、あるいは0〜75%、あるいは0〜50%、あるいは1〜25%であり得る。

出発材料a)、b)、c)並びにd)、e)、f)、g)及びh)のうちの1つ以上(存在する場合)の各量は、所望のポリオルガノシロキサン構造及び分子量に応じて、本明細書中の式によって記載されるポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーに達するように、大きく変動し得る。出発材料a)のイソシアネート基と、出発材料b)について選択されるポリシロキサン上のカルビノール基又はアミン基の活性水素とのモル比は、0.1〜100、あるいは0.1〜50、あるいは0.1〜10、あるいは0.1〜2、あるいは0.1〜1.5、あるいは0.1〜1.25、あるいは0.1〜1.1、あるいは0.1〜1.05、あるいは0.1〜1.01、あるいは0.1〜1、あるいは0.1〜0.9、あるいは0.1〜0.5、あるいは0.5〜50、あるいは0.5〜10、あるいは0.5〜2、あるいは0.5〜1.5、あるいは0.5〜1.25、あるいは0.5〜1.1、あるいは0.5〜1.05、あるいは0.5〜1.01、あるいは0.5〜1、あるいは0.5〜0.9、あるいは0.4〜0.7であり得る。この比が<1であるとき、反応は、全てのイソシアネート基が消費される前に末端封止剤を添加するように制御される。この比が>1であるとき、末端封止剤は、カルビノール基又はアミン基上の全ての活性水素が反応する前又は後に添加することができる。末端封止剤とイソシアネートとのモル比は、0.001〜0.99、あるいは0.001〜0.8、あるいは0.01〜0.8、あるいは0.01〜0.6、あるいは0.01〜0.5、あるいは0.01〜0.4、あるいは0.01〜0.3、あるいは0.01〜0.2、あるいは0.01〜0.1、あるいは0.05〜0.8、あるいは0.05〜0.6、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.05〜0.3、あるいは0.05〜0.2、あるいは0.05〜0.1であり得る。イソシアネート基と、鎖延長剤上のヒドロキシル基又はアミン基又は他の反応性基上の活性水素とのモル比は、1.001〜1,000,000、あるいは1.001〜500,000、あるいは1.001〜200,000、あるいは1.001〜100,000、あるいは1.001〜50,000、あるいは1.001〜10,000、あるいは1.001〜5,000、あるいは1.001〜1,000、あるいは1.001〜500、あるいは1.001〜100、あるいは1.001〜50、あるいは1.001〜20、あるいは1.001〜10、あるいは1.001〜5、あるいは1.001〜4、あるいは1.001〜3、あるいは1.001〜2、あるいは1.001〜1.5、あるいは1.001〜1.3、あるいは1.001〜1.2、あるいは1.01〜20、あるいは1.01〜10、あるいは1.01〜5、あるいは1.01〜4、あるいは1.01〜3、あるいは1.01〜2、あるいは1.01〜1.5、あるいは1.01〜1.3、あるいは1.01〜1.2であり得る。

方法の条件 上記の方法の各実施形態における工程i)及びii)は、加熱しても加熱しなくても実施することができる。反応の温度は、出発材料a)、b)及びc)の選択、並びにd)、e)、f)、g)及び/又はh)のいずれであっても存在するかどうかに依存するが、温度は、1気圧で−20℃〜150℃、あるいは0℃〜100℃、あるいは20℃〜60℃の範囲であってよい。この方法が実施される圧力は重要ではない。

上記の方法の各実施形態は、任意の従来の装置において、バッチ式、半バッチ式、半連続式、又は連続式で実施することができる。高分子量コポリマーを調製する場合(例えば、高分子量の出発材料を使用する場合)、方法は、二軸押出機などの押出機で実施することができる。

架橋性組成物 上記のとおりに調製されるポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーは、脂肪族不飽和の反応を開始させる任意の手段によって架橋することができる。反応は、熱的に生成されたフリーラジカルによって開始され得る。これはまた、複数の異なる手段により紫外線架橋性でもある。脂肪族不飽和は、それ自体で反応させてもよく、又は追加の反応性化合物(架橋剤)を添加して不飽和と反応させてもよい。好適な架橋剤としては、アクリレート及びメタクリレートなどの他の脂肪族不飽和化合物、ジアルケニル(ジビニル及びジアリルなど)化合物、チオール(SH含有)化合物、ホスフィン(PH含有)、ボラン(BH含有)、及びシラン(SiH含有)が挙げられるが、これらに限定されない。第1の実施形態において、架橋性組成物は、(A)上記のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及び(B)硬化触媒を含む。

(B)硬化触媒 硬化触媒は、(B1)フリーラジカル開始剤又は(B2)ヒドロシリル化触媒であり得る。フリーラジカル開始剤は、熱的に活性化され得るか、還元剤によって室温で活性化され得る、パーオキサイドであり得る。パーオキサイドは、式R^MS−O−O−R^MS[式中、各R^MSは、独立して、以下に定義するアルキルなどの一価の飽和炭化水素基又は以下に定義するハロアルキルなどの一価のハロゲン化飽和炭化水素基である]を有し得る。パーオキサイドの例としては、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、及びビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,3−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、(tert−ブチルパーオキシ)ミリスチルカーボネート、並びにこれらのうちの2つ以上の混合物が挙げられる。あるいは、フリーラジカル開始剤は、光活性化化合物であってもよい。光活性開始剤は、文献で知られており、任意の既知の開始系で使用することができる。これらは、一成分系又は二成分系であり得る。一成分系としては、ベンゾイル発色団ベースの系、置換ベンゾイル発色団ベースのもの、ヒドロキシルアルキル複素環式ケトン、ヒドロキシルアルキル結合ケトン、ベンゾフェノン部分及びチオキサントン部分ベースの系、ベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、ホスフィンオキシド誘導体、トリクロロメチルトリアジン、ビラジカル生成ケトン、一部のパーオキサイド及びジケトン、アジド及び芳香族ビスアジド、一部のアゾ、ジスルフィド、ジシラン、ジセレニド、ジフェニルジテルリド、ジゲルマン、並びにジスタンナン(distanane)誘導体、炭素−ゲルマニウム、炭素−ケイ素、炭素−硫黄、硫黄−ケイ素、硫黄−硫黄及びゲルマニウム−ケイ素開裂結合を有する化合物が挙げられる。二成分系としては、ケトン−水素供与体ベースの系及び色素ベースの系が挙げられる。このようなフリーラジカル開始剤の例は、当該技術分野において既知であり、市販されている(例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(Darocur1173として市販))。他の市販の例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチル−1−プロパノン、ベンゾイルギ酸メチル、オキシ−フェニル−酢酸2−[2オキソ−2フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、及びビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)、又はビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタンが挙げられる。本架橋性組成物に添加されるフリーラジカル開始剤の量は、組成物の他の成分を含む様々な因子に依存するが、その量は、組成物に添加される全ての成分の総重量に基づいて、0.01%〜10%の範囲であり得る。あるいは、フリーラジカル開始剤の量は、0.01%〜5%、あるいは0.05%〜5%、あるいは0.05%〜3%、あるいは0.1%〜10%、あるいは0.1%〜5%、あるいは0.1%〜3%であってもよい。組成物は、紫外線、可視光線又は赤外線への曝露によって架橋され得、これは、十分な吸収が生じる領域、及び吸収されたエネルギーがどのように伝達されて開始剤を活性化し、フリーラジカルを生成するかによる。あるいは、開始剤系は、熱によって活性化されてもよく、又は活性化は、電磁放射線と組み合わせて熱によって補助される。架橋が熱によって活性化される場合、更に多くの他の熱活性化フリーラジカル開始剤を使用することができる。例としては、パーオキサイド及びアゾ化合物が挙げられる。例示的なパーオキサイドは、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第4,929,669号、同第5,082,886号、同第5,258,211号及び同第5,919,884号に記載されているものである。

架橋性組成物はまた、脂肪族不飽和を、水素化ケイ素基を有する化合物とヒドロシリル化反応を介して反応させることによって架橋することができる。この反応は、通常、金属塩及び他の化合物、アミン及び他の有機塩基、パーオキサイド並びに/又は錯体によって触媒され、有機パーオキサイドを使用してヒドロシリル化を触媒することができる。ヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。このような従来のヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムから選択される金属であり得る。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物(例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金)、及び上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコア/シェル型構造にマイクロカプセル化された白金化合物であり得る。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第3,159,601号、同第3,220,972号、同第3,296,291号、同第3,419,593号、同第3,516,946号、同第3,814,730号、同第3,989,668号、同第4,784,879号、同第5,036,117号及び同第5,175,325号、並びに欧州特許第0347895(B)号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第4,766,176号及び同第5,017,654号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。

(C)架橋剤 架橋性組成物は、任意選択により、上記の出発材料(A)及び(B)に加えて、(C)架橋剤を更に含み得る。架橋剤は、(C1)アクリレート架橋剤、(C2)アルケニル基(アクリレート基以外)を含有する架橋剤、(C3)チオール官能性架橋剤、又は(C4)SiH含有架橋剤であり得る。アクリレート架橋剤及び他のアルケニル基を含有する架橋剤は、1分子当たり1つ以上のアクリレート基又はアルケニル基(例えば、ビニル基)を含有し得る。例としては、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ−、トリ−及びポリ−エチレングリコールジビニルエーテル、並びにスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

出発材料(C3)に好適なチオール官能性架橋剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。これらは、1分子当たり平均して2つ以上のSH基を有する有機チオール化合物(SH含有化合物)、又はメルカプト官能性シラン、シロキサン、ポリシラン、ポリシロキサン、オルガノシラン、オルガノシロキサン、及び1分子当たり平均して2つ以上のSH基を含有するオルガノポリシロキサンであり得る。好適なチオール官能性架橋剤としては、SH含有量が0.35mol/100gであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマー、Gelest,Inc.から販売されているSH含有量が0.16mol/100gであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマー、Gelest,Inc.から販売されているSH含有量が0.05mol/100gであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマー、及びSH含有量が0.16mol/100gであるトリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルメルカプトプロピルシロキサンコポリマーが挙げられる。

出発材料に好適なSiH含有架橋剤(C4)もまた文献にて公知であり、市販されている。これらとしては、一般に、1分子当たり平均して2つ以上のケイ素結合水素(SiH)基を含有するシラン、シロキサン、ポリシラン、ポリシロキサン、オルガノシラン、オルガノシロキサン及びオルガノポリシロキサンが挙げられる。例としては、フェニルメチルシラン、テトラメチルジシラン、フェニルシラン、γ,ω−ジヒドリド−ポリジメチルシロキサン、ポリ(ジメチル−メチルヒドリド)シロキサン、ハイドロジェンポリシルセスキオキサン、ポリ(メチルヒドリドシロキサン−co−シルフェニレン)、ポリ(メチルヒドリドシロキサン−co−シルメチレン)、並びにM、及び/又はD、及び/又はT単位中のケイ素に結合したハイドライド(H)を少なくとも1つ有する、M、及び/又はD、及び/又はT、及び任意選択によりQシロキサン単位(ここで、Mは、R^T3SiO_1/2の単位、Dは、R^T2SiO_2/2の単位、Tは、R^TSiO_3/2の単位、Qは、SiO_4/2の単位を表し、R^Tは、上に定義するとおりである)の他のコポリマーが挙げられる。SiH架橋剤が存在する場合、架橋性組成物は、ヒドロシリル化反応によって架橋され得、架橋性組成物は、上記のようにヒドロシリル化触媒を更に含む。本実施形態において、架橋性組成物を使用して調製された皮膚接触接着剤は、経皮薬物送達用途以外の用途、又はヒドロシリル化触媒が成分(D)として選択される任意の活性成分に悪影響を及ぼさない用途で使用することができる。

組成物に添加される架橋剤の量は、出発材料(A)の選択、出発材料(B)の選択、架橋剤(C)の選択、及び架橋性組成物中にいずれであっても他の出発材料が存在するかどうかを含む、様々な因子に依存するが、(C)架橋剤は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜80%、あるいは0〜50%、あるいは0〜30%、あるいは0.5〜50%、あるいは0.5〜30%、あるいは1%〜50%、あるいは1%〜30%、あるいは1%〜20%、あるいは1%〜10%、あるいは5%〜50%、あるいは5%〜30%、あるいは5%〜25%の量で添加することができる。

本発明は、更に、皮膚接触接着剤組成物に関する。皮膚接触接着剤組成物は、上述のように、出発材料(A)と、(B)と、任意選択により(C)とを含む。皮膚接触接着剤は、(D)活性成分及び(E)賦形剤の一方又は両方を更に含む。

(D)活性成分 成分(D)は、例えば、皮膚接触接着剤組成物が、瘢痕処置用途、化粧用パッチ用途、経皮薬物送達用途、及び/又は皮膚への活性成分の送達のための用途における皮膚接触接着剤を調製するために使用される場合、添加することができる。使用される具体的な活性成分は、本発明にとって重要ではなく、本明細書で使用するとき、用語「活性成分」は、その最も広い意味で、それが適用される生物に何らかの有益な効果をもたらすことを意図した材料として解釈されるべきである。

成分(D)に好適な例示的な活性成分としては、限定するものではないが、中枢神経系に作用する薬物、腎機能に作用する薬物、心血管機能に作用する薬物、胃腸機能に作用する薬物、蠕虫病の治療用薬物、銀、銀化合物及び/又はクロルヘキシジンなどの抗菌薬、栄養素、ホルモン、ステロイド、並びに皮膚病治療用薬物、例えば、米国特許公開第2007/0172518号段落[0014]に開示されているもの、及び国際公開第2007/092350号(第21〜第28頁)に記載されているものを参照されたい。

成分(D)に好適な他の活性成分としては、サリチレート、例えば、アセチルサリチル酸などの非ステロイド性抗炎症薬;プロピオン酸誘導体、例えば、(RS)−2−(4−(2−メチルプロピル)フェニル)プロパン酸(イブプロフェン);酢酸誘導体、例えば、2−{1−[(4−クロロフェニル)カルボニル]−5−メトキシ−2−メチル−1H−インドール−3−イル}酢酸(インドメタシン)、エノール酸誘導体;アントラニル酸誘導体、COX−2阻害剤、例えば、N−(4−ヒドロキシフェニル)エタンアミドN−(4−ヒドロキシフェニル)アセトアミド(アセトアミノフェン)、及びスルホンアニリドが挙げられる。成分(D)に好適な他の活性成分としては、例えば、4−アミノ安息香酸エチル(ベンゾカイン)、アミド基を含有するもの、例えば、2−(ジエチルアミノ)−N−(2,6−ジメチルフェニル)アセトアミド(リドカイン);及び天然由来の局所麻酔薬、例えば、(1R,2S,5R)−2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキサノール(メントール)が挙げられる。

当業者であれば、以下に記載される積層物品において、(D)活性成分は、本明細書に記載される皮膚接触接着剤組成物中に成分(D)を含めること(すなわち、当該組成物を架橋して皮膚接触接着剤を形成する前に)によって調製された皮膚接触接着剤に含まれ得ることを認識する。あるいは、(D)活性成分は、積層物品内の別個のリザーバに含まれてもよく、皮膚接触接着剤組成物から調製された皮膚接触接着剤に混合されない。

皮膚接触接着剤組成物に使用される(D)活性成分の量は、成分(D)について選択される活性成分の種類、活性成分が組み込まれる積層物品の種類、及び架橋性組成物中の任意の他の成分の選択を含む、様々な因子に依存する。しかしながら、成分(D)の量は、皮膚接触接着剤組成物の重量に基づいて、0〜45%、あるいは0%より多く25%まで、あるいは0%より多く15%まで、あるいは0%より多く10%まで、あるいは0.1%より多く10%まで、あるいは1%より多く10%までであり得る。

(E)賦形剤 賦形剤は、架橋性組成物の製造中及び/若しくは製造後に1つ以上の利益をもたらし、並びに/又は皮膚接触接着剤に1つ以上の利益を提供する、架橋性組成物に添加される成分(D)とは異なる任意の成分であり得る。例えば、賦形剤は、(F)安定剤、(G)結合剤、(H)充填剤、(I)可溶化剤、(J)皮膚浸透助剤(例えば、経皮薬物送達用途)、(K)接着促進剤、(L)水分透過性を改善するための剤、又は(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)及び(L)のうちの2つ以上の組み合わせであり得る。

(F)安定剤 組成物は、任意選択により、(F)安定剤を更に含み得る。安定剤は、ビタミンA、ビタミンE、ビタミンC、レチニルパルミテート、セレン、ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1ジメチル−エチル)−4−ヒドロキシ−C7〜C9分枝状アルキルエステル(BASFからのIrganox(登録商標)1135)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFからのIrganox(登録商標)1010)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASFからのIrganox(登録商標)1076)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(同様にBASFからのIrganox(登録商標)1330)、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール(BASFからのIrganox(登録商標)1520)、2,6−ジ−tert−ブチル−メチルフェノール(BHT)、2,2’−メチレン−ビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(LanXessからのVulkanox BKF)、又はこれらの混合物などの酸化防止剤を含み得る。あるいは、安定剤は、システイン、メチオニン又はこれらの組み合わせなどのアミノ酸を含んでもよい。あるいは、安定剤は、メチルパラベン、プロピルパラベン又はこれらの組み合わせなどのパラベンを含んでもよい。安定剤の量は、組成物が加熱されるかどうか、及び成分(D)が添加されるかどうかを含む、様々な因子に依存するが、安定剤は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜2%、あるいは0〜1%、あるいは0.1%〜1%、あるいは0.2%〜0.7%、あるいは0.2%〜0.6%の量で存在し得る。

(G)結合剤 成分(G)の結合剤は、任意選択により、架橋性組成物に添加され得る。好適な結合剤としては、糖類及びそれらの誘導体(例えば、スクロース及びラクトースなどの二糖類、デンプン若しくはセルロースなどの多糖類、又はキシリトール、ソルビトール若しくはマリトールなどの糖アルコールが挙げられる。他の好適な結合剤としては、ゼラチンなどのタンパク質が挙げられる。結合剤の量は、積層物品の種類及び組成物中の他の成分の選択を含む、様々な因子に依存するが、結合剤の量は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜50%であり得る。

(H)充填剤 成分(H)の充填剤は、任意選択により、架橋性組成物に添加され得る。成分(H)に好適な充填剤としては、支持体からの架橋性組成物の低温流動を防ぐのに役立つシリカが挙げられるが、これらに限定されない。選択される充填剤は、皮膚接触接着剤の接着に悪影響を及ぼさないような種類であり、及びそのような量で存在する。充填剤の量は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜2%、あるいは0〜1%であり得る。

(I)可溶化剤 成分(I)の可溶化剤は、任意選択により、架橋性組成物に添加され得る。好適な可溶化剤としては、ジメチルスルホキシド、ポビドン(PVP)、並びに鉱油、ヒマワリ油及びピーナッツ油などの天然油が挙げられる。エステル、グリコール、ポリエーテルは、(D)活性成分を可溶化するのに役立ち得る(すなわち、架橋性組成物及び当該組成物から調製された皮膚接触接着剤中で成分(D)を非結晶状態に維持し、皮膚への(及び/又は皮膚内への)活性成分の浸透を容易にする)。可溶化剤は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜50%、あるいは0〜40%、あるいは0〜25%、あるいは0より多く20%まで、あるいは20%〜25%で存在し得る。あるいは、成分(I)に好適な可溶化剤は、ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを製造するための上記の溶媒であってもよい。

(J)皮膚浸透助剤 成分(J)の皮膚浸透助剤は、任意選択により、架橋性組成物に添加され得る。好適な皮膚浸透助剤としては、プロピレングリコール及びポリエチレングリコールなどのグリコール;オレイン酸などの有機酸;オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール;並びにアミンが挙げられる。成分(J)の量は、架橋性組成物から調製された皮膚接触接着剤が適用される場合、皮膚接触接着剤が適用される時間の長さ、及びその目的(例えば、創傷包帯又は経皮薬物送達)を含む、様々な因子に依存するが、その量は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜20%未満、あるいは1%〜2%の範囲であり得る。

(K)接着促進剤 皮膚接触接着剤を除去するために必要な剥離力、及び皮膚上に残る残留物の量などの接着特性を調節するために、当該技術分野において皮膚接触接着剤として公知の材料を本明細書に記載の組成物と混合することができる。これらの材料は、本明細書において接着促進剤として使用され得る。例示的な接着促進剤としては、ヒドロコロイドが挙げられる。接着促進剤の量は、選択される接着促進剤の種類及び所望の接着量に依存するが、接着促進剤の量は、架橋性組成物の重量に基づいて、0〜20%未満、あるいは1%〜2%であり得る。

(L)水分透過性を改善するための剤 成分(L)は、任意選択により架橋性組成物に添加され得る、水分透過性を改善するための剤である。成分(L)に好適な剤としては、ヒドロコロイド、ゼラチン、CMCカルボキシメチルセルロースなどのポリマー、及びポリエチレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。成分(L)の量は、架橋性組成物中の他の成分の選択、及び当該組成物から調製される皮膚接触接着剤の最終用途を含む、様々な因子に依存する。しかしながら、成分(L)の量は、存在する場合、架橋性組成物の重量に基づいて、0%〜50%、あるいは0.1%〜25%、あるいは0.1%〜10%、あるいは1%〜10%であり得る。当業者であれば、水分透過性を改善する特定の剤はまた、含水量が増加するにつれて包帯をより良好に接着させる粘膜接着剤としても作用し得ることを認識する。

上記の架橋性組成物の成分を選択する際には、本明細書に記載の特定の成分が2つ以上の機能を有し得るため、成分の種類は重複することがある。例えば、特定のヒドロコロイドは、水分透過性を改善する剤(L)としても、接着促進剤(K)としても有用であり得る。ゼラチンは、水分透過性を改善するための剤(L)としても、結合剤(G)としても有用であり得る。ビタミンA及びビタミンEなどの特定の栄養素は、活性成分(D)としても安定剤(F)としても有用であり得る。複数成分を架橋性組成物に添加する場合、成分は互いに異なる。

皮膚接触接着剤 皮膚接触接着剤は、上記の架橋性組成物を架橋することによって調製される。架橋は、架橋性組成物を、加熱、及び/又は電子線若しくは紫外線(UV)などの照射への曝露などの任意の簡便な手段によって実施することができる。熱を使用して架橋性組成物を架橋する場合、5秒未満〜2時間の時間幅で25〜200℃の温度を使用することができる。電子線を使用して架橋性組成物を架橋する場合、75kV〜350kVの加速電圧を使用することができ、組成物を架橋するのに十分な線量は、通常、5〜250キログレイ(kGy)である。UVが使用される場合、200nm〜450nmの光源が好適であり、水銀蒸気ランプ(異なる波長のタイプH、D又はV)、蛍光ランプ又はUV LEDランプによって発生され得る。必要とされるランプの定格電力は、組成物に依存し、少なくとも0.001mJ/cm²、あるいは0.01〜2000mJ/cm²、あるいは0.1〜1000mJ/cm²、あるいは1〜1000mJ/cm²、あるいは10〜500mJ/cm²の線量での任意の照射であり得る。理論に束縛されるものではないが、架橋反応は、成分(D)(存在する場合)に悪影響を及ぼさないと考えられる。

架橋性組成物を架橋することによって調製される皮膚接触接着剤は、医療用テープ用接着剤、創傷包帯用接着剤、人工補装具用接着剤、オストミー装具用接着剤、医療用モニタリング器具用接着剤、化粧用パッチ用接着剤、瘢痕治療処置用接着剤、及び経皮薬物送達システムなどの用途に有用である。

積層物品 積層物品は、 i)皮膚対向面と、皮膚とは反対側を向くように意図された反対面とを有する支持体と、 ii)皮膚対向面の少なくとも一部分上の皮膚接触接着剤であって、支持体の皮膚対向面と向かい合う皮膚接触面を有する、皮膚接触接着剤とを含む。

支持体は、着用者の身体の一部に容易に適用することができる材料である。支持体は、ポリウレタン、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、又はポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリオレフィン/ポリウレタン複合体;ポリエステル;又はエチレンビニルアセテート(EVA)などのプラスチックフィルムであり得る。あるいは、支持体は、紙、布地(織布又は不織布)、シリコーンゴム、又は発泡体であってもよい。支持体の全て又は一部分は、積層物品に空気透過性をもたらすために、任意選択により、複数の孔を有し得、例えば、穿孔又は有孔であってよい。好適な支持体は、既知であり、例えば、国際公開第2013/030580号及び国際公開第2014/116281号(第5〜第6頁)を参照されたい。

皮膚接触接着剤は、支持体の皮膚対向面の少なくとも一部分上にある。経皮薬物送達などの特定の用途では、皮膚接触接着剤は、薬物を移動させることができる表面積を最大化するために、支持体の皮膚対向面の全て又は大部分を覆ってもよい。あるいは、例えば、皮膚接触接着剤が吸収性材料を創傷に接着させるために使用される場合、皮膚接触接着剤は、支持体の皮膚対向面の一部分上にあってもよい。支持体上の皮膚接触接着剤の量(厚さ)は、用途(例えば、オストミー、創傷ケア及び他の用途)を含む、様々な因子に応じて変動し、長期間の強力な接着では、支持体上の皮膚接触接着剤を厚くすることができ、他方、経皮薬物送達又は包帯又は医療用テープ用の接着剤では、支持体上の皮膚接触接着剤を薄くすることができる。厚さは、均一であってよい。あるいは、厚さは、任意の所与の支持体上で不均一であってもよく、例えば、中央に向かって厚くし、支持体の縁部又はその付近でより薄くしてもよい)。しかしながら、皮膚接触接着剤の厚さは、0.0635mm〜2.54mm、あるいは0.254mm〜1mmの範囲であり得る。

図1は、本発明による積層物品100の部分断面図である。積層物品100は、支持体101を含み、支持体101の皮膚対向面104上に皮膚接触接着剤102の層を有する。剥離ライナー103が皮膚接触接着剤102の層の皮膚接触面105を覆っている。支持体101は、医療用テープ又は絆創膏又は他の創傷包帯のためのバッキング材であってよく、上記のとおりである。

皮膚接触接着剤の層は、連続的であっても不連続であってもよい。不連続である場合、層は、線、線分、小点又は斑点などの様々な形態であってよい。不連続形態は、支持体の表面全体にわたって均一なパターンであってもよく、支持体の異なる領域に異なるパターンを有してもよい。一例は、図4のものであり、これは、オストミー装具(図示せず)で使用するためのフランジ400を示す。フランジ400は、開口部403を画定する支持部材401を有する。本明細書に記載の皮膚接触接着剤402は、支持部材401上の不連続層(円形の線で示される)として形成される。

積層物品は、1つ以上の追加の層を更に含んでもよい。例えば、積層物品は、iii)皮膚接触接着剤の皮膚接触面を覆う剥離ライナーを更に含んでもよい。剥離ライナーは、除去可能であり、使用前の積層物品の輸送及び保管に使用することができる。皮膚接触接着剤は、剥離ライナーの除去によって露出させることができる。

好適な剥離ライナーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン及びフルオロシリコーンコーティング剥離紙並びにフルオロシリコーンコーティングプラスチックフィルムにより製造されたライナー、又はそれらによりコーティングされたライナーが挙げられる。好適な剥離ライナーは既知であり、例えば、国際公開第2007/092350号に記載されている。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載の架橋性組成物を架橋することによって調製される皮膚接触接着剤の1つの利点は、フッ素化コーティングなしの剥離ライナー(例えば、フルオロカーボンなし及びフルオロシリコーンなし)を皮膚接触接着剤により効果的に使用することができる点であると考えられる。フッ素化コーティングを有する剥離ライナーは、典型的には、フッ素化コーティングを含まない剥離ライナーよりも高価である。あるいは、剥離ライナーとしては、ポリエチレン若しくはポリプロピレンにより製造されたライナー、又はそれらによりコーティングされたライナーが挙げられる。

積層物品は、任意選択により、iv)吸収性層を更に含んでもよい。吸収性層は、積層物品が図2又はカナダ特許公開第02585933号に示されるものなどの絆創膏である場合など、吸収層が皮膚(例えば、創傷)と直接接触する場合、皮膚接触接着剤の皮膚接触面に取り付けることができる。図2Aは、本明細書に記載される皮膚接触接着剤202の薄層を含む絆創膏200の斜視図を示す。図2Bは、図2Aの線A−Aに沿った絆創膏200の断面図を示す。絆創膏200は、穿孔プラスチック支持体204を有し、支持体204の皮膚対向面203上に皮膚接触接着剤202の層を有する。吸収性層201は、皮膚接触接着剤202の皮膚接触面205上にある。あるいは、例えば、本明細書に記載の皮膚接触接着剤が、国際公開第2007/092350号に示されるものなどの創傷包帯に使用される場合、吸収性層は、皮膚接触接着剤と支持体との間に配置されてもよい。

吸収性層は、流体(例えば、創傷からの滲出物)を吸収することができる織物又はポリマー組成物などの任意の好適な材料であってもよい。吸収性層は、市販製品であってもよく、吸収性ポリマーの例については国際公開第2007/092350号(第12〜第15頁)を参照されたい。例としては、熱可塑性ポリマー、ブロックコポリマー(成分(A)以外)、ポリオレフィン、ヒドロゲル及びヒドロコロイドが挙げられるが、これらに限定されない。

積層物品は、v)担体を更に含み得る。担体は、積層物品にある程度の剛性をもたらすために使用することができ、また、着用者に積層物品を適用している間、しわを最小限に抑えつつ積層物品を創傷の上に配置し、皮膚接触接着剤が創傷に付着するのを回避することができる。担体は、例えば、積層物品が皮膚に接着固定された後に、任意選択により、除去することができる。担体は、皮膚とは反対側を向くように意図された、支持体の反対側の表面上に取り付けることができる。

担体は、エチレンビニルアセテート(EVA)、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、又はEVAコーティングでコーティングされた紙であり得る。当業者であれば、担体は、支持体と同じ構造材料、又は異なる構造材料を有し得ることを認識する。担体は、本明細書で使用するとき、積層物品の独立した別個の部品を指す。

図3は、本発明による代替的な積層物品300の部分断面図である。積層物品300は、皮膚対向面305と、皮膚とは反対側を向くように意図された反対面303と、を有する支持体304を有する。皮膚接触接着剤(本明細書に記載のもの)308は、支持体304の皮膚対向面305に取り付けられる。皮膚接触接着剤308は、皮膚接触面309を有する層を形成する。剥離ライナー310(別々に剥がすことができる2つの部分を有する)は、皮膚接触接着剤308の皮膚接触面309を覆っている。積層物品は、支持体304の皮膚対向面305と皮膚接触接着剤308の反対面307との間に吸収性層306を更に含む。積層物品は、皮膚対向面及び反対面301を有する担体302を更に含む。担体302は、支持体304の反対面303に除去可能に固着される。

積層物品の製造方法 積層物品を製造するための方法は、 I)支持体の皮膚対向面の少なくとも一部分上に上記の架橋性組成物の層を形成することと、 II)架橋性組成物を架橋して、皮膚接触接着剤を形成することと、 を含む。

方法は、任意選択により、(III)支持体の皮膚対向面と向かい合う皮膚接触接着剤の皮膚接触面に、剥離ライナーを適用すること、を更に含み得る。工程III)は、工程II)の前又は後のいずれかで実行することができる。方法は、IV)架橋性組成物を、工程II)で架橋する前に、支持体と剥離ライナーとの間で圧迫すること、を更に含み得る。

架橋性組成物は、任意の便利な手段、例えば、ディップコーティング、押出し成形、スプレーコーティング、ナイフコーティング、又はロールコーティングによって支持体に適用することができる。架橋性組成物は、最初に、支持体又は剥離ライナーに適用され得る。組成物は、例えば、米国特許公開第2007/0172518号記載される方法を使用して、支持体に適用することができる(参考文献に記載されているマトリックスを本明細書に記載の架橋性組成物に置き換える)。あるいは、架橋性組成物は、支持体と剥離ライナーとの間に挟まれてもよく、圧力を加えて、積層物品を形成し、及び/又は架橋性組成物を架橋して、皮膚接触接着剤を形成することができる。積層物品は、参考文献に開示されているポリウレタンゲル接着剤配合物の代わりに本発明の組成物を使用することを除いて、国際公開第2015/075448号に記載されているように調製することができる。

積層物品の製造方法は、任意選択により、III)積層物品を滅菌すること、を更に含み得る。皮膚接触接着剤を含む積層物品は、滅菌することができる。積層物品は、照射(例えば、電子線又はガンマ線)及び/又は乾熱若しくは蒸気などの加熱などの既知の滅菌手段を使用して滅菌することができる。工程III)での滅菌は、上述のように、工程I)又は工程II)の後の別個の工程として実施されてもよい。あるいは、滅菌は、工程I)及び/又は工程II)と並行して行われてもよい。例えば、加熱及び/又は照射を実施し、架橋性組成物を架橋し、溶媒を除去し、及び/又は滅菌してもよい。

用途 本明細書に記載の皮膚接触接着剤は、様々な用途での使用に好適である。架橋性組成物を架橋することによって調製される皮膚接触接着剤は、医療用テープ用接着剤、創傷包帯用接着剤、人工補装具用接着剤、オストミー装具用接着剤、医療用モニタリング器具用接着剤、瘢痕治療処置用接着剤、及び経皮薬物送達システムなどの用途に有用である。

例えば、上記の積層物品は、支持体と、その支持体の表面の全て又は一部分上の上記の皮膚接触接着剤とを含み得る。皮膚接触接着剤は、連続的又は不連続的な層に形成されてもよい。一実施形態では、上記の積層物品は、接着剤要素として有用であり得る。皮膚接触接着剤は、支持体の皮膚対向面に適用することができ、皮膚接触接着剤は、支持体を着用者の皮膚に接着するために使用することができる。例えば、上記の皮膚接触接着剤は、四肢障害のある着用者に人工補装具を接着させるために使用されてもよく、又は、皮膚接触接着剤は、ストーマ患者にオストミー装具を密着させるために使用されてもよい。オストミー装具は、典型的には、排泄物を回収するためのパウチを備え、パウチは、開口部を画定するフランジに取り付けられている。フランジは、皮膚対向面上に接着剤を有し、接着剤は、ストーマ患者の皮膚に取り付けるために開口部を取り囲んでいる(図4で上述するとおり)。

本明細書に記載の皮膚接触接着剤は、米国特許公開第2005/0163978号に開示されている感圧接着剤の代わりに、又は米国特許公開第2014/0323941号で使用されている接着剤の代わりに、皮膚への接着のために、創傷ケア及びオストミーケア用途に使用することができる。

本明細書に記載の皮膚接触接着剤は、創傷包帯での使用に好適である。例えば、本明細書に記載の皮膚接触接着剤は、米国特許第5,998,694号のヒドロコロイドの代わりに皮膚接触バリア層として使用することができる。本明細書に記載の皮膚接触接着剤は、国際公開第2007/092350号並びに米国特許公開第2009/0105670号及び同第2015/0313593号の創傷被覆材に使用することができる。

あるいは、本明細書に記載の皮膚接触接着剤は、経皮薬物送達システムにおいて使用されてもよい。この実施形態では、上記の架橋性組成物は、成分(D)の活性成分を含み、(E)賦形剤を更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、本発明は、皮膚接触接着剤を形成するために組成物を架橋することが(D)活性成分に悪影響を及ぼさないという利点を提供することができると考えられる。本発明の皮膚接触接着剤は、例えば、米国特許第4,840,796号及び同第4,951,657号並びに米国特許公開第2005/0048104号及び同第2007/0172518号に記載されている経皮薬物送達システムに使用することができる。

コーティング組成物 あるいは、上記の出発材料(A)と、(B)と、任意選択により(C)とを含む架橋性組成物は、コーティング組成物中に使用されてもよく、例えば、基材上にコーティングを形成することができる。コーティング組成物は、(a)上記の出発材料(A)と、(B)と、任意選択により(C)とを含むコポリマー組成物、及び(b)コーティング添加剤を含む。コーティング添加剤は、(b1)水捕捉剤、(b2)顔料、(b3)希釈剤、(b4)充填剤、(b5)防錆剤、(b6)可塑剤、(b7)増粘剤、(b8)顔料分散剤、(b9)流動助剤、(b10)溶媒、(b11)接着促進剤、(b12)触媒、(b13)有機共結合剤、(b14)シロキサン共結合剤、(b15)艶消し剤、(b16)レベリング剤、(b17)ワックス、(b18)テクスチャリング添加剤、(b19)耐擦傷添加剤、(b20)光沢調整添加剤、(b21)安定剤、及び(b22)架橋剤、又は(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)、(b19)、(b20)、(b21)及び(b22)のうちの2つ以上の組み合わせから選択され得る。好適な充填剤としては、シリカ及び二酸化チタン、又は二酸化ジルコニウムが挙げられる。好適な接着促進剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。好適な溶媒は、コポリマー製造方法において上に記載したとおりである。好適な(b2)顔料、(b3)希釈剤、(b4)充填剤、(b5)防錆剤、(b6)可塑剤、(b7)増粘剤、(b8)顔料分散剤、(b9)流動助剤、(b10)溶媒、及び(b11)接着促進剤の例は、米国特許公開第2015/0031797号、並びに国際公開第2015/097064号、同第2015/100258号及び同第2016/126362号に開示されている。出発材料(b12)としてコーティング組成物に使用される触媒は、上記の出発材料e)と同じであってもよく、組成物を製造するために使用される全ての出発材料の総重量に基づいて、0.01重量%〜5.00重量%の量でコーティング組成物中に存在し得る。出発材料(b13)は、組成物を製造するために使用される全ての出発材料の総重量に基づいて、0〜99%の量でコーティング組成物に添加され得る、ポリオール、ポリアミン又はポリイソシアネートなどの有機共結合剤である。出発材料(b14)は、組成物中の全ての出発材料の総重量に基づいて、0〜99%の量で添加され得るシロキサン共結合剤である。出発材料(b15)は、組成物中の全ての出発材料の総重量に基づいて、0〜30%であり得る艶消し剤である。出発材料(b16)は、組成物の0〜10%の量で存在し得るレベリング剤である。出発材料の(b17)ワックスは、本明細書に記載の組成物の0〜20%を含み得る。出発材料(b18)は、0〜20%の量で組成物に添加することができるテクスチャリング添加剤である。出発材料(b19)、(b20)、(b21)、及び(b22)は、合わせて、コーティング組成物中の全ての出発材料の総量に基づいて、0〜15%であり得る。

コーティング組成物は、基材上にプライマー又はトップコートなどのコーティングを形成するために架橋されてもよい。基材は、金属、ガラス、木材、塗装層、プラスチック箔、繊維及び/若しくは織物、又は皮革であり得る。コーティング組成物は、基材(例えば繊維及び/又は織物)に対し、繊維若しくは織物の製造中、又はそれ以後(織物の洗濯中など)に、適用することができる。適用後、例えば、コーティング組成物を周囲温度又は高温で乾燥させることによって、コーティング組成物から溶媒(存在する場合)を除去することができる。基材(例えば繊維及び織物)に適用されるトリートメント組成物の量は、典型的には、基材の乾燥重量に基づいて、基材上に組成物の0.1〜15重量%、あるいは基材の乾燥重量に基づいて、0.2〜5重量%の量をもたらすのに十分な量である。

トリートメント組成物で処理可能な繊維及び織物としては、天然繊維(綿、絹、リネン及びウールなど);再生繊維(レーヨン及びアセテートなど);合成繊維(ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン及びポリプロピレンなど);これらの組み合わせ及びこれらのブレンドが挙げられる。繊維の形態としては、より糸、長繊維、トウ、毛糸、織布、編物材料、不織物材料、紙、及びカーペットを挙げることができる。本出願の目的に関し、更なる基材(革など)をトリートメント組成物で処理することができる。理論に束縛されるものではないが、シリコーンブロックコポリマーで処理した織物は、従来の疎水性シリコーンに匹敵する触り心地を有するが、織物の親水性にはあまり悪影響を及ぼさないと考えられる。理論に束縛されるものではないが、上記のコーティング組成物から形成されるコーティングは、高光沢、可撓性、硬度、耐擦傷性、及び耐候性、紫外線照射に対する耐性のうちの1つ以上の利点、又はこれらのうちの2つ以上の利点を有し得ると考えられる。

ここで、以下の実施例において、本発明のいくつかの実施形態を詳細に説明する。参考例は、従来技術であるとの記載がない限り、従来技術ではない。

参照実施例1:コポリマーの基本調製手順 温度制御加熱ブロック内にmLの4つ口フラスコを置き、機械的攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付けた。 1)フラスコにa)イソシアネート化合物及びb)ポリオルガノシロキサンを入れ、混合し、混合物を形成した。 2)混合物を攪拌し、60℃で加熱し、反応の進行をFTIRによって追跡した。 任意選択により、 3)一定期間後、溶媒を添加し、反応物を15℃〜40℃の室温まで冷やした。 4)c)末端封止剤(及び任意選択によりe)溶媒)を滴下漏斗に入れ、フラスコ内の混合物に滴下し、次いで、これを一定期間、加熱した。 5)フラスコ内の混合物を室温まで冷やし、Celite(登録商標)545濾過助剤を使用して、0.45マイクロメートルのフィルターに通して濾過した。濾液を丸フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去した(90℃、1mbar)。

この手順に従って、表1に示す出発材料及び条件を使用して、試料を調製した。

参考例2:コポリマーの基本調製手順 温度制御加熱ブロック内にmLの4つ口フラスコを置き、機械的攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を取り付けた。 1)フラスコにa)イソシアネート化合物、b)末端封止剤、及びc)触媒を入れ、混合し、混合物を形成した。 2)混合物を攪拌し、60℃で1時間加熱し、反応の進行をFTIRによって追跡した。 3)一定期間後、反応物を15℃〜30℃の室温まで冷やし、溶媒を添加した。 4)d)ポリオルガノシロキサン及びe)ポリエチレングリコール(及び任意選択によりf)溶媒)を滴下漏斗に入れ、フラスコ内の混合物に滴下し、次いで、これを一定期間、60℃で加熱した。 5)フラスコ内の混合物にf)EtOHを添加し、次いで、これを一定期間、加熱還流した。 6)フラスコ内の混合物を室温まで冷やし、Celite(登録商標)545濾過助剤を使用して、0.45マイクロメートルのフィルターに通して濾過した。濾液を丸フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで揮発性物質を除去した(90℃、1mbar)。

この手順に従って、表1に示す出発材料及び条件を使用して、試料を調製した。

表2は、表1の実施例の結果を示す。各コポリマーの数平均分子量(Mn)をNMRによって測定した。¹H−NMR分析(単位ppm、溶媒CDCl₃)分析¹³C−NMR分析(溶媒CDCl₃)を実施した。

上記のコポリマーの試料を架橋した。

実施例19−実施例1のコポリマー(IPDI₂C21AA₂)及び異なるSH架橋剤を使用した組成物 実施例1のコポリマーの2.5gの試料をカップ内に入れ、それに0.213gの架橋剤を添加した。0.1重量%のDarocur1173(光開始剤)をカップに添加し、カップの内容物を手動で混合し、次いで、3000rpmで25秒間混合した。得られた組成物を、Mylarで強化したポリウレタンシート上に注ぎ、厚さ15milのチェイスを使用してラミネートを調製した。このラミネートをUVチャンバー内で一定時間硬化した。次いで、硬化したラミネートの上に青色のLDPE剥離ライナーをローラーにより付け、ラミネートを室温で一晩維持した後、接着力、剥離力及び凝集力について試験した。各ラミネートを、テクスチャーアナライザーで以下の手順に従って試験した。

剥離測定のために、剥離ライナーを下部クランプに固定し、接着剤をコーティングしたポリウレタンラミネートを上部クランプに固定した。クランプを130mmにわたって10mm/秒で引き離した。各ストリップの報告値は、接着剤をコーティングしたポリウレタンラミネートから剥離ライナーを引っ張る力(N)/inの平均とした。最初の20mm及び最後の10mmのデータは破棄し、残りの100mmのデータを平均した。反復試験を1〜3回行い、表中の報告値をニュートン/(直線)インチ(N/in)で得た。最終の報告値は、1つ〜3つのテストストリップの平均である(1インチ=〜25mm)。

接着測定のために、コーティングしたテストストリップから剥離ライナーを取り除き、テストストリップを1.5in×9in(3.8cm×23cm)のポリカーボネートストリップのつや消し面に接着させた。5lbのゴムコーティングローラーを使用して、1in/秒(2.5cm/秒)の速度で前方に1回及び後方に1回往復させて、接着剤ストリップをポリカーボネートに貼り付けた。試料をポリカーボネートと30分間接触させたままにした。試験中、ポリカーボネートを下部クランプに固定し、接着剤をコーティングしたポリウレタンを上部クランプに固定した。剥離試験と同様に、クランプを130mmにわたって10mm/秒で引き離した。ポリカーボネートから接着剤をコーティングしたポリウレタン(幅1in)を引っ張る力は、ニュートン/(直線)インチ(N/in)での最終測定による100mmにわたる力(130mmの引っ張りのうち最初の20mm及び最後の10mmを除く)を平均した。最終の報告値は、1つ〜3つのテストストリップの平均とした。

凝集破壊パーセントは、接着試験後、ポリカーボネート上に残った接着剤の量を目視で見積もることによって概算した。可能な場合、接着剤の凝集破壊(真の凝集破壊)と、ポリウレタン支持体からのポリカーボネートへの移動(支持体での接着破壊)とを区別した。ポリカーボネート上に残っている接着剤はいずれも凝集破壊を示すものとした。

実施例1のコポリマーを、SH:Viの比、SH架橋剤(SMS142及びSMS042)、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例20−実施例4のコポリマー(IPDI₂C23₁AA₂)及びSMS142 SH架橋剤を使用した組成物 実施例4のコポリマーの2gの試料を0.223gの架橋剤及びDarocur1173とともにカップ内に入れたことを除き、実施例19を繰り返した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例4のコポリマーを、SH:Viの比、SH架橋剤(SMS142及びSMS042)、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例21−実施例11のコポリマー(HDI₃C21₂DA₂)並びにSMS142及びSMS042 SH架橋剤を使用した組成物 実施例11のコポリマーの2gの試料をカップ内に入れ、それに0.433グラムの架橋剤を添加したことを除き、実施例19を繰り返した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例11のコポリマーを、SH:Viの比、SH架橋剤(SMS142及びSMS042)、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例22−実施例5のコポリマー(IPDI₃C21₂AOH₂)並びにSMS142及びSMS042とSMS142との混合SH架橋剤を使用した組成物 実施例5のコポリマーの2gの試料を1つの架橋剤又は架橋剤の組み合わせのいずれかとともにカップ内に入れたことを除き、実施例19を繰り返した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例5のコポリマーを、SH:Viの比、SH架橋剤(SMS142及びSMS042)、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例23−実施例12のコポリマーHDI₇C21₆DA₂ポリマー及びSMS142 SH架橋剤を使用した組成物 カップに添加するコポリマーを5gの実施例12のコポリマーに置き換え、それに0.0500gのSMS142 SH架橋剤を添加したことを除き、実施例19と同様にして試料を調製した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例12のコポリマーを、SH:Viの比、SH架橋剤(SMS142及びSMS042)、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。特定の組成物を上記のように調製したが、活性成分(それぞれ23A又は23Lと表記される、アセチルサリチル酸又はリドカイン)の5%水性分散液を添加した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例24−実施例13のコポリマーHDI₁₀C16₉DA₂ポリマーをSMS142 SH架橋剤とともに使用した組成物 8gの実施例13のコポリマー及び1.7305gのSMS142 SH架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例19と同様にして試料を調製した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例13のコポリマーを、SH:Vi比及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例25−実施例7のコポリマーHDI₂₀C21₁₉DA₂ポリマーをSMS142 SH架橋剤とともに使用した組成物 8gの実施例7のコポリマー及び0.0662mのSMS142 SH架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例19を繰り返した。

実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例7のコポリマーを、SH:Vi比を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例26−実施例14のコポリマーHDI_15.75C16_14.75DA₂ポリマーをSMS142 SH架橋剤及び一連のアクリレート架橋剤とともに使用した組成物 2.5gの実施例14のコポリマー及び0.1250gのペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例19と同様にして試料を調製した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例14のコポリマーを、架橋剤の選択及び量、硬化時間、並びにSH:Vi比を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例27−実施例15のコポリマーHDI_16.6C16_15.6DA₂ポリマーをペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤とともに使用した組成物 実施例15のコポリマーの2.5gの試料を歯科用ミキサーカップ内に取り、それに0.1250グラムのペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤を添加した。0.1重量%のDarocur1173(光開始剤)を混合物に添加し、混合物を手動でスパチュラにより混合し、次いで、歯科用ミキサーにより3000rpmで25秒間混合した。次いで、この配合物をMylarで強化したポリウレタンシート上に注ぎ、厚さ15milのチェイスを使用してラミネートを調製した。このラミネートを完全に硬化するまでUVチャンバー内で硬化した。次いで、硬化したラミネートの上に青色のLDPE剥離ライナーをローラーにより付け、ラミネートを室温で一晩維持した後、接着力、剥離力及び凝集力について試験した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

アクリレート及び光開始剤の量を変えながら、このコポリマー及びアクリレートを使用して、組成物を調製した。ラミネートを調製し、完全に硬化するまでUVチャンバー内で硬化し、接着及び剥離をTAで試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例28−実施例16のコポリマーHDI₁₅C16₁₄DA₂ポリマーをSMS142及び26298−125 Dow Corning SH架橋剤とともに使用した組成物 5gの実施例16のコポリマー及び0.6409gの26298−125 Dow Corning SH架橋剤をカップに添加したことを除き、実施例19と同様にして試料を調製した。実施例19に記載する手順に従って、ラミネートをテクスチャーアナライザーで試験した。

実施例16のコポリマーを、SH:Viの比、SH架橋剤、光開始剤の量、及び硬化時間を変えて使用し、組成物の試料を上記のように調製した。これらの組成物全てからラミネートを調製し、接着力、剥離力及び凝集力をテクスチャーアナライザーで上記のように試験した。使用した架橋剤及び光開始剤の量並びに試験結果を以下の表3に示す。

実施例は、本明細書に記載の皮膚接触接着剤の汎用性を示す。より高い接着性を有する(すなわち、除去に必要とされる力が大きい)試料は、長時間付けたままにしておくオストミー接着剤及び創傷包帯などの特定の用途に有用であり得、より低い接着性(すなわち、皮膚からの除去に必要とされる力が小さい)ものは、皮膚接触接着剤が創傷に直接適用される用途又は皮膚の弱い患者に直接適用される用途に有用であり得る。理論に束縛されるものではないが、架橋性組成物中のポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及び他の成分を適切に選択すれば、上記の用途に適切な特性を有する皮膚接触接着剤を得ることができると考えられる。

実施例23は、活性成分を含む皮膚接触接着剤を、皮膚接触接着剤を調製するために使用される架橋性組成物を架橋する際に当該活性成分に悪影響を及ぼすことなく、本明細書に記載のように調製することができることを示す。

用語の定義及び用法 全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。冠詞「a」、「an」、及び「the」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、1つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、2.0〜4.0の範囲の開示は、2.0〜4.0の範囲だけでなく、2.1、2.3、3.4、3.5、及び4.0も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、2.0〜4.0の範囲の開示は、例えば、2.1〜3.5、2.3〜3.4、2.6〜3.7、及び3.8〜4.0の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基」の開示は、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。

「アルキル」とは、一価の飽和炭化水素基を意味する。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル(例えば、イソ−プロピル及び/又はn−プロピル)、ブチル(例えば、イソブチル、n−ブチル、tert−ブチル及び/又はsec−ブチル)、ペンチル(例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び/又はtert−ペンチル)、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに6個以上の炭素原子の一価の分枝状飽和炭化水素基が例示されるが、これらに限定されない。

「アルケニル」とは、二重結合を含有する一価の炭化水素基である。アルケニル基としては、エテニル、プロペニル(例えば、イソ−プロペニル及び/又はn−プロペニル)、ブテニル(例えば、イソブテニル、n−ブテニル、tert−ブテニル及び/又はsec−ブテニル)、ペンテニル(例えば、イソペンテニル、n−ペンテニル及び/又はtert−ペンテニル)、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル、並びに6個以上の炭素原子の、このような分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。

「アルキニル」とは、三重結合を含有する一価の炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル(例えば、イソ−プロピニル及び/又はn−プロピニル)、ブチニル(例えば、イソブチニル、n−ブチニル、tert−ブチニル及び/又はsec−ブチニル)、ペンチニル(例えば、イソペンチニル、n−ペンチニル及び/又はtert−ペンチニル)、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニル、並びに6個以上の炭素原子の、このような分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。

「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルにより例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、5〜9個の炭素原子、あるいは6〜7個の炭素原子、あるいは5〜6個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、10〜18個の炭素原子、あるいは10〜14個の炭素原子、あるいは12〜14個の炭素原子を有し得る。

「アラルキル」とは、ペンダント及び/若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。

「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、3〜9個の炭素原子、あるいは4〜7個の炭素原子、あるいは5〜6個の炭素原子を有し得る。多環式炭素環は、7〜18個の炭素原子、あるいは7〜14個の炭素原子、あるいは9〜10個の炭素原子を有し得る。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。

「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルにより例示される。

総称的に、用語「一価の炭化水素基」は、上に定義される、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び炭素環式基を含む。

「二価の炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン(イソプロピレン及びn−プロピレンを含む)及びブチレン(n−ブチレン、t−ブチレン及びイソブチレンを含む)などのアルキレン基;並びにペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、並びにこれらの分枝鎖及び直鎖異性体;フェニレンなどのアリーレン基;並びに

などのアルカラルキレン基が挙げられる。あるいは、各二価の炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価の炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。

「ハロゲン化炭化水素」とは、上に定義される炭化水素基であって、炭素原子に結合した1つ以上の水素原子が形式的にハロゲン原子に置換されている、炭化水素基を意味する。例えば、一価のハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した1つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び炭素環式基のいずれか1つであり得る。一価のハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル(CF₃)、フルオロメチル、トリフルオロエチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3−へプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル及び8,8,8,7,7−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び3−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、2,2−ジフルオロシクロプロピル、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロシクロヘキシル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基;並びに、2,2−ジクロロシクロプロピル、2,3−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。

「経皮」は、無傷の皮膚を通過することができることを意味する。「皮膚」は、角質層で覆われた皮膚及び粘膜を含む。

参照番号 100 積層物品 101 支持体 102 皮膚接触接着剤 103 剥離ライナー 104 皮膚対向面 105 皮膚接触面 200 絆創膏 201 吸収層 202 皮膚接触接着剤 203 皮膚対向面 204 支持体 205 皮膚接触面 300 積層物品 301 担体の反対面 302 担体 303 支持体の反対面 304 支持体 305 支持体の皮膚対向面 306 吸収層 307 皮膚接触接着剤の反対面 308 皮膚接触接着剤 309 皮膚接触接着剤の皮膚対向面 310 剥離ライナー 400 フランジ 401 支持部材 402 皮膚接触接着剤 403 開口部