技术领域
[0001] 本
发明涉及一种杀虫组合物，所含有效成分是(E)-5-(3-氯烯丙基)
氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(试验代号为HNPC-A8008)和氰氟虫腙，用于防治
水稻及蔬菜
害虫。
背景技术
[0002] 化学名称为(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈的化合物(试验代号为HNPC-A8008)，是具有
杀虫活性的吡唑类新化合物。HNPC-A8008的化学结构式如式1所示：
[0003]
[0004] HNPC-A8008可用于水稻、蔬菜等多种作物害虫的防治，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、菜青虫等，其作用方式以胃毒为主，具有一定的触杀活性，内吸活性较弱，速效性好，持效期一般。
[0005] 氰氟虫腙(metaflumizone)，属于缩氨基脲类，是一种全新作用机理的
杀虫剂，通过附着在钠离子通道的受体上，阻碍钠离子通行。氰氟虫腙的化学结构式如式2所示：
[0006]
[0007] 氰氟虫腙主要是通过害虫取食进入其体内发生胃毒杀死害虫，同时具有触杀作用，无内吸作用。该药对于各龄期的靶标害虫、幼虫都有较好的防治效果，昆虫取食后该药进入虫体，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度的放松，麻痹，几个小时后，害虫即停止取食，1-3d内死亡，可以有效地防治各种鳞翅目害虫及某些鞘翅目的幼虫、成虫，对
鸟类的急性毒性低，对
蜜蜂低危险，由于在水中能迅速地
水解和光解，对水生
生物无实际危害。但是氰氟虫腙由于杀虫谱窄，作用缓慢，国内生产成本高推广运用较困难，因此探索有效复配方案对于解决氰氟虫腙的药效、成本问题有着积极的意义。
[0008] 目前尚未有HNPC-A8008与氰氟虫腙混配应用方面的报道。
发明内容
[0009] 本发明的目的是为了扩大具有杀虫活性化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(试验代号为HNPC-A8008)的防治靶标及提高其持效性，降低氰氟虫腙对害虫的使用成本及提高其速效性，提供一种包含有效成分为(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈的HNPC-A8008与氰氟虫腙的杀虫组合物。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用现代
农药生测技术，并运用Sun&Johnson(1960)共毒系数法(CTC)确定HNPC-A8008和氰氟虫腙为杀虫组合物的有效成分，其中HNPC-A8008与氰氟虫腙的重量比为1～100：100～1，HNPC-A8008与氰氟虫腙的重量之和是组合物总重量的10％～60％。
[0011] 本发明按照农药剂型加工常规方法将有效成分与助剂配制成的成品制剂包括
乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、
可湿性粉剂、水分散粒剂。
[0012] 本发明在加工成品制剂中使用的助剂包括
溶剂、湿润剂、稳定剂、分散剂、
增稠剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂、去离子水、填料等，都是农药制剂加工中常用的各种助剂，具体成分和用量根据配方要求通过简单的试验进行确定。
[0013] 本发明加工成乳油时，各组分的重量百分含量为HNPC-A80080.1～20％；氰氟虫腙0.1～20％；湿润剂3～10％；乳化剂5～30％；防冻剂1～5％；溶剂加至100％。
[0014] 本发明加工成悬浮剂时，各组分的重量百分含量为HNPC-A80081～40％；氰氟虫腙1～40％；湿润剂3～10％；乳化剂5～30％；溶剂5～15％；分散剂3～20％；防冻剂1～5％；增稠剂0.1～2％；消泡剂0.1～1％；去离子水加至100％。
[0015] 本发明加工成水乳剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A80080.1～30％；氰氟虫腙0.1～30％；乳化剂5～25％；溶剂5～15％；稳定剂1～10％；防冻剂1～5％；增稠剂0.1～2％；去离子水加至100％；
[0016] 本发明加工成微乳剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A80080.1～25％；氰氟虫腙0.1～25％；溶剂10～30％；乳化剂5～30％；防冻剂1～5％；稳定剂1～10％；去离子水加至100％；
[0017] 本发明加工成可湿性粉剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A80085～55％；氰氟虫腙5～55％；分散剂5～10％；湿润剂5～10％；填料加至100％；
[0018] 本发明加工成水分散粒剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A80085～55％；氰氟虫腙5～55％；分散剂5～15％；湿润剂5～10％；崩解剂1～8％；填料加至100％；
[0019] 所述的湿润剂包括十二烷基
硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基
萘磺酸钠、石油磺酸钠、润湿渗透剂F、拉开粉BX、茶枯粉、皂
角粉、无患子粉中的一种或几种的混合；
[0020] 所述的分散剂包括木质素磺酸盐、聚
羧酸盐、烷基酚聚
氧乙烯醚
硫酸盐、烷基苯磺酸
钙盐、
脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、亚甲基二萘磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合；
[0021] 所述的防冻剂包括甘油、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇中一种或几种的混合；
[0022] 所述的增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷
酮、
硅酸镁
铝、酚
醛树脂、羟甲基
纤维素、海藻酸钠中的一种或几种的混合；
[0023] 所述的消泡剂包括硅油、硅酮类化合物、C10-20
饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种或几种的混合；
[0024] 所述的溶剂包括去离子水、甲醇、
乙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、环己酮、吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合；
[0025] 所述的乳化剂包括农乳500#即烷基苯磺酸钙、农乳400#即苄基二甲基酚聚氧乙基醚、农乳700#即烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、农乳1600#即苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列即壬基酚聚氧乙烯醚、BY系列即
蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘系列即山梨醇酐单
硬脂酸、吐温系列即失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚、AEO系列即脂肪醇聚氧乙烯醚即中的一种或者几种的混合；
[0026] 所述的稳定剂包括木糖醇、甘露醇、季戊四醇、
亚磷酸三苯酯、
柠檬酸钠中的一种或几种的混合；
[0027] 所述的填料包括轻质
碳酸钙、陶土、
高岭土、
硅藻土、
膨润土、白
炭黑、滑石粉、
石英沙中的一种或几种的混合；
[0028] 所述的崩解剂包括
碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、
氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土中的一种或几种的混合。
[0029] 本发明所述的杀虫组合物，可以用配制好的成品制剂形式提供使用，也可以将组合物的各组成以单剂形式提供，使用前直接在容器中混合，然后稀释至所需浓度。
[0030] 本发明提供的杀虫组合物，通常采用喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上应用的其他使用技术。例如常用的农药使用方法：
喷雾法、毒饵法、
种子处理法、种子包衣法、
土壤处理法、涂抹法等。
[0031] 本发明提供的杀虫组合物，在应用时应注意在害虫卵孵化高峰期至低龄幼虫期用药，此时害虫抵抗
力较弱容易发挥出最好的药效。
[0032] 本发明将HNPC-A8008与氰氟虫腙两种作用机理完全不同的药剂进行混配，从多方面对害虫共同作用，有效防治蔬菜、
棉花、果树和花卉等作物的鳞翅目害虫，每亩有效成分用量为1～5g。同时降低了药剂在田间的使用剂量，节约经济成本，减少药剂对环境的污染，也降低了害虫对药剂产生抗性的
风险。同时，本发明克服了单一有效成分防治谱较窄及作用缓慢或者持效期短的局限性，一次施药即可防治同时发生的多种害虫，而且保持了氰氟虫腙的持效期长的优点，兼具了HNPC-A8008
击倒速度快的优点，是高毒农药的优秀替代品种。
具体实施方式
[0033] 为了更好地理解本发明的实质，下面结合
实施例对本发明作进一步说明，但绝不限于下述实施例。实施例中所提及的内容并非对本发明的限定。
[0034] 实施例中各组份配比均为重量百分比。
[0035] 实施例1：10.1％HNPC-A8008·氰氟虫腙乳油。
[0036] HNPC-A800810％，氰氟虫腙0.1％，湿润剂：十二烷基硫酸钠3％，防冻剂：丙二醇2％，乳化剂1601#6％，乳化剂500#5％，防冻剂：丙二醇1％，余量为乙醇和环己酮。将上述配方按比例依次加入混合釜中，搅拌均匀后即制得10.1％HNPC-A8008·氰氟虫腙乳油。
[0037] 实施例2：60％HNPC-A8008·氰氟虫腙可湿性粉剂。
[0038] HNPC-A800820％，氰氟虫腙40％，润湿剂:拉开粉5％，分散剂:亚甲基二萘磺酸钠10％，滑石粉6％，余量为高岭土。将上述配方按比例粗
粉碎后进入混合器中混合均匀，再经气流粉碎后即制得60％HNPC-A8008·氰氟虫腙可湿性粉剂。
[0039] 实施例3：10％HNPC-A8008·氰氟虫腙悬浮剂。
[0040] 本发明加工成悬浮剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A80085％，氰氟虫腙5％；乳化剂：BY-1405％，乳化剂1601#6％；溶剂：环己酮5％，甲醇8％；湿润剂：丁基萘磺酸钠：3％；分散剂：烷基苯磺酸钙：3％；防冻剂：丙二醇1％；增稠剂：黄原胶0.1％；消泡剂有机硅：0.1％；去离子水加至100％。该悬浮剂的具体生产步骤为：先将除有效成分之外的上述组分进行混合，经高速剪切混合均匀，然后加入有效成分HNPC-A8008与氰氟虫腙，在磨球机中
研磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
[0041] 实施例4：10.1％HNPC-A8008·氰氟虫腙水乳剂。
[0042] 本发明加工成水乳剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A80080.1％，氰氟虫腙#10％；乳化剂农乳5006％，OP-105％；溶剂：环己酮6％，甲醇7％；稳定剂：柠檬酸钠1％；
防冻剂：丙二醇1％；增稠剂：黄原胶0.1％；去离子水加至100％。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将HNPC-A8008与氰氟虫腙、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀的油相；然后将部分去离子水、稳定剂等其他的助剂混合在一起成均匀的水相；接着在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的去离子水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂制剂。
[0043] 实施例5：15％HNPC-A8008·氰氟虫腙微乳剂
[0044] 本发明加工成微乳剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A800812％；氰氟虫腙3％；溶剂：环己酮5％，甲醇7％；乳化剂：烷基苯磺酸钙5％，苄基二甲基酚聚氧乙基醚7％；
防冻剂：丙二醇1％；稳定剂：柠檬酸钠1％；去离子水加至100％。该微乳剂的具体生产步骤为：先将HNPC-A8008与氰氟虫腙用溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂等其他助剂，在搅拌混合釜中搅拌混合均匀，即可制成本发明组合物的微乳剂制剂
[0045] 实施例6：25％HNPC-A8008·氰氟虫腙水分散粒剂
[0046] 本发明为水分散粒剂时，各组分的重量百分含量为：HNPC-A800820％；氰氟虫腙5％；分散剂：十二烷基苯磺酸钙盐10％；湿润剂：润湿渗透剂F 8％；崩解剂：氯化铝2％；
填料滑石粉5％；高岭土加至100％。该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分HNPC-A8008与氰氟虫腙和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入
流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂制剂。
[0047] 为了测定HNPC-A8008与氰氟虫腙混
配对鳞翅目类害虫的
毒力联合作用，本
发明人采用95％HNPC-A8008原药和96％氰氟虫腙原药，对HNPC-A8008与氰氟虫腙混配进行了室内毒力测定试验。
[0048] 实施例7：HNPC-A8008和氰氟虫腙复配对
小菜蛾毒力试验。
[0049] 参照生测标准方法NY/T1154.14-2008，采用浸叶碟法。将供试药剂配成一定浓度的母液，再以清水稀释成6个浓度待用，设清水为对照。用直径18mm的打孔器将卷心菜打成叶碟，将叶碟在供试药液中浸渍10秒后，放入垫有保湿
滤纸的培养皿(直径90mm)中，每皿放入5个叶碟，等自然晾干后，再挑选饥饿了4h的小菜蛾3龄幼虫到培养皿中，每皿不低于10头，4次重复，处理完毕，盖上皿盖，置于观察室内培养，定期观察，于72hr后检查记录死亡情况，计算死亡率(％)，并根据机率值分析法求出毒力回归方程式、相关系数(r)和致死中尝试(LC50)。采用Sun&Johnson(1960)提出的共毒系数法(CTC)法评价联合作用。一般地，共毒系数大于120表示增效作用，小于80为拮抗作用，介于80～120之间为相加作用。共毒系数计算公式如下∶
[0050]
[0051] 混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A的毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(％)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(％)
[0052]
[0053] HNPC-A8008、氰氟虫腙及二者1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶20、1∶50、1∶100、20∶1、50∶1、100∶1的比例混配对小菜蛾的毒力测定结果见表1。结果表明，HNPC-A8008与氰氟虫腙以上述11个比例进行混配对小菜蛾表现为明显的增效作用，其LC50值分别为2.22、2.87、3.74、4.76、5.48、7.06、7.44、8.97、1.55、1.66和1.82mg/L，共毒系数分别为164.12、192.87、177.98、155.96、145.54、133.80、140.86、121.44、145.61、132.83和120.19。
[0054] 表1、HNPC-A8008与氰氟虫腙及不同配比对甘蓝小菜蛾的毒力测定(72h)[0055]
[0056] 实施例8：HNPC-A8008与氰氟虫腙复配对二化螟毒力试验。
[0057] 参照生测标准方法NY/T1154.4-2006，采用浸渍法。将供试药剂配成一定浓度的母液，再以清水稀释成6个浓度待用，设清水为对照。剪取鲜嫩的稻茎于供试药液中浸渍10s，取出放到准备好的玻璃试管中，每管放入4段稻茎，自然晾干，然后在试管中接入二化螟3龄幼虫10头，管口用纱布扎紧，每处理4次重复，处理完毕置于观察室内培养。定期观察，于72hr后检查记录死亡情况，计算死亡率(％)，并根据机率值分析法求出毒力回归方程式、相关系数(r)和致死中尝试(LC50)。采用Sun&Johnson(1960)提出的共毒系数法(CTC)法评价联合作用。一般地，共毒系数大于120表示增效作用，小于80为拮抗作用，介于80～
120之间为相加作用。共毒系数计算公式如下∶
[0058]
[0059] 混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A的毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(％)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(％)
[0060]
[0061] HNPC-A8008、氰氟虫腙及及二者1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1、1∶20、1∶50、1∶100、20∶1、50∶1、100∶1的比例混配对二化螟的毒力测定结果见表2。由表可见，HNPC-A8008与氰氟虫腙以上述11个比例进行混配对二化螟均表现为明显的增效作用，其LC50值分别为3.55、4.66、5.10、2.70、2.67、11.41、15.74、14.83、1.94、2.04和2.15mg/L，共毒系数分别为138.26、141.01、155.12、145.07、133.25、122.30、121.87、129.35、149.98、
139.12和130.89。
[0062] 表2、HNPC-A8008与氰氟虫腙及不同配比对二化螟的毒力测定(72h)
[0063]
[0064]
[0065] 实施例9：HNPC-A8008与氰氟虫腙混配组合物对二化螟的田间药效试验。
[0066] 供试药剂：(1)15％HNPC-A8008·氰氟虫腙乳油(HNPC-A80082％，氰氟虫腙13％)。
[0067] (2)23％HNPC-A8008·氰氟虫腙可湿性粉剂(HNPC-A80083％，氰氟虫腙20％)。
[0068] 对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)22％氰氟虫腙悬浮剂。
[0069] 施药时间：在水稻二化螟卵孵化高峰期兑水均匀喷雾。
[0070] 试验结果：见表3。从试验结果可以看出，施药后14天，本发明的杀虫组合物对二化螟的防治效果都在80％以上，明显好于单剂，说明本发明的杀虫组合物在速效性和持效性方面均优于单剂，且成本大大降低。
[0071] 表3、防治水稻二化螟的田间药效试验结果
[0072]
[0073] 实施例10：HNPC-A8008与氰氟虫腙混配组合物对甘蓝小菜蛾的田间药效试验。
[0074] 供试药剂：(1)25％HNPC-A8008·氰氟虫腙悬浮剂(HNPC-A80085％：氰氟虫腙20％)；
[0075] 2)15％HNPC-A8008·氰氟虫腙水乳剂(HNPC-A80085％：氰氟虫腙20％)。
[0076] 对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)22％氰氟虫腙悬浮剂。
[0077] 施药时间：在甘蓝小菜蛾低龄幼虫期兑水均匀喷雾。
[0078] 试验结果：见表4。从试验结果可以看出，施药后1天，本发明的农药组合物对甘蓝小菜蛾的防治效果都在70％以上，明显好于单剂；施药后7天和14天，本发明的农药组合物对甘蓝小菜蛾的防治效果都在88％以上，也显著好于单剂，说明本发明的杀虫组合物在速效性和持效性方面均优于单剂，且成本大大降低。
[0079] 表4、各处理药剂防治甘蓝小菜蛾的田间药效试验结果
[0080]
[0081]
[0082] 实施例11：HNPC-A8008与氰氟虫腙混配组合物对甘蓝斜纹夜蛾的田间药效试验[0083] 供试药剂：(1)25％HNPC-A8008·氰氟虫腙水分散粒剂(HNPC-A800820％：氰氟虫腙5％)；2)15％HNPC-A8008·氰氟虫腙微乳剂(HNPC-A800812％：氰氟虫腙3％)。
[0084] 对照药剂：(1)10％HNPC-A8008悬浮剂；(2)22％氰氟虫腙悬浮剂。
[0085] 施药时间：在甘蓝斜纹夜蛾发生高峰期兑水均匀喷雾。
[0086] 试验结果：见表5。从试验结果可以看出，施药后1天，本发明的农药组合物对甘蓝斜纹夜蛾的防治效果都在65％以上，显著好于单剂，药后3天、7天和14天，本发明的农
