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一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药的方法

阅读:1041发布:2020-06-28

专利汇可以提供一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 生物 -电化学耦合技术处理吡啶类 农药 废 水 的方法,属于农药废 水处理 技术领域。本发明的处理方法为:将吡啶类农药废水进行UBF+O/A/O的 微生物 强化处理,生化出水经砂滤后再采用电催化 氧 化技术处理。本发明中提供外源 电子 受体以增强厌氧及缺氧的 生物降解 效果,促进了吡啶类物质的开环降解,生化出水采用高效电催化氧化进行废水处理,实现了高COD、高 氨 氮、难生化降解的吡啶类废水的高效稳定处理,使得吡啶类农药废水的排放达标;处理方法操作简便,具有高效、 稳定性 高、维护方便等优点,且无二次污染产生。,下面是一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药的方法专利的具体信息内容。

1.一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将污水收集池内含吡啶类废水入调节池调节pH值至7~8,同时投加外源电子受体药剂,进行均质均量;
(2)将步骤(1)中废水进入生化处理工段处理,出水自流至二沉池进行初级沉淀;
(3)二沉池出水自流至砂滤池进行过滤,过滤出水自流至缓冲池;
(4)向缓冲池中投加电解质并均质均量;
(5)将缓冲池出水泵入电催化化槽进行高级氧化反应后出水。
2.根据权利要求1所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(1)所述污水收集池中含吡啶类废水首先经过汽提树脂吸附中的一种或两种工艺组合预处理后再进入污水收集池。
3.根据权利要求1所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(2)所述生化处理工段包括UBF工段串联O/A/O的微生物处理工段。
4.根据权利要求1所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的电子受体药剂为硝酸盐、亚硝酸盐中的一种或混合物,添加量为
30~60mg/L。
5.根据权利要求3所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(2)中所述UBF工段中厌氧生物反应的停留时间为36~72h。
6.根据权利要求3所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(2)所述O/A/O工段中两级好氧生物反应的水力停留时间为60~84h,缺氧生物反应的水力停留时间为16~36h。
7.根据权利要求3所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(2)中所述O/A/O中的二级O段以100~400%的回流比回流至A段。
8.根据权利要求1所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(4)中所述投加电解质氯化钠硫酸钠中的一种或混合电解质,投加量为
1000~5000mg/L。
9.根据权利要求1所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(5)中所述电催化氧化采用IrO2、RuO2、SnO2中的两种或多种的复合物的Ti基涂层电极
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其特征在于,步骤(5)中所述电催化氧化停留时间为60~120min。

说明书全文

一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药的方法

技术领域

[0001] 本发明属于农药废水处理工艺领域,具体地说,涉及一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法。

背景技术

[0002] 吡啶是一种带有特殊臭味的低毒有机物,具有一定的生物抑制性,对微生物处理设施运转无影响的最高浓度为400mg/L。吡啶分子中N原子上的未共用电子对没有参与环上π电子共扼体系的形成;相反,由于N原子具有很强的电负性,会吸引环上电子,使环上电子密度下降,妨碍从分子中获得电子,这种结构被称为“缺π电子结构”,因此吡啶类废水难以生物降解。另外,在酸性重铬酸条件下,吡啶难以被氧化,其氧化效率极低。以国标GB11914-89检测的CODcr值往往不能准确反映吡啶类废水的化学需氧量
[0003] 吡啶及其衍生物具有致畸变的特性,对人类的健康具有潜在的危害性,此类废水若直接排放,对生态环境将构成明显的危害。针对吡啶及吡啶类杂环的污染物的治理基本分为物化方法和生化方法,物化方法主要包括吸附汽提、焚烧、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、光催化法、电絮凝、微波辐射等,其中汽提、焚烧、树脂吸附法在工程中已有广泛且成熟的应用,但经过上述方法处理后的废水各项污染指标依然很高,无法达到工业园区的接管标准。生物法具有工艺成熟、运行费用低等优点,在吡啶类有机物质迁移转换及矿化过程中的仍具有较为重要的应用价值,目前大部分研究集中的吡啶纯物质的降解上,但对农药类吡啶废水鲜有工程类的应用研究。
[0004] 传统处理含吡啶类废水的方式通常是将物化预处理置于废水处理前端,往往会导致废水CODcr不降反升的现象,虽然在一定程度上降解了吡啶但不能明显提高废水的可生化性。例如,芬顿氧化处理过程中,吡啶分子中N原子上的未成键电子对,容易被过氧化氢氧化生成N-氧化吡啶,不能有效达到开环降解的目的,同时,在酸性条件下,吡啶成盐后氮原子吸电子效应增强进一步降低了环上电子云密度,更增加了对氧化剂稳定性。又如将含吡啶类废水直接进行电催化氧化,则电催化氧化的作用首先表现在吡啶类物质的开环断链作用,短时间内表现为CODcr升高,且对于总氮的去除也难以达到将80%以上转化为N2的处理效果,而采用电催化氧化方法将含吡啶类废水完全矿化则运行成本会大幅度提高,不利于工业上的应用。
[0005] 传统生化处理工艺中一般采用A/O工艺,它的优越性是除了使有机污染物得到降解之外,还具有一定的脱氮除磷功能;在缺氧段异养菌将污水中的淀粉纤维水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解有机酸,使大分子有机物分解为小分子有机物,不溶性的有机物转化成可溶性有机物,当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时,提高污水的可生化性,提高氧的效率;在缺氧段异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH3、NH4+),在充足供氧条件下,自养菌的硝化+ -作用将NH3-N(NH4)氧化为NO3,通过回流控制返回至缺氧池,在缺氧条件下,异氧菌的反硝化作用将NO3-还原为分子态氮(N2)完成C、N、O在生态中的循环,实现污水无害化处理。但是,A/O工艺在处理含吡啶类废水时,由于吡啶类物质较难降解且所需降解时间较长,直接进入A/O段进行处理,无法保证环中氮的释放进而无法保证有氨氮进入硝化反硝化处理阶段,废水中的氨氮的释放与生化硝化反硝化工段无法匹配,导致氨氮无法达标。
[0006] 中国专利公开号CN102139992A的现有技术公开了一种高浓度吡啶类废水处理工艺,步骤如下:调节废水原水至酸性,进入电催化氧化设备处理;出水接入微电解装置进行处理,本步中保持废水酸性、富氧条件;出水调节至偏性,加药混凝沉淀;控制废水含盐量2%以下,再进入厌氧水解和加压生物接触氧化装置进行生化处理,出水达到现行污水排放一级标准。该发明采用以电催化氧化为核心的物化处理工艺,可有效分解吡啶类污染物,降低废水的毒性,提高废水的可生化性;生化处理采用厌氧水解+加压生物接触氧化组合工艺,提高生化处理的有机负荷、处理效率和耐盐能;该处理工艺具有耐冲击负荷能力强、处理效果好、运行费用较低的特点,可保证高浓度吡啶废水经处理后稳定达标排放。该方法中电催化氧化主要的作用体现在预处理过程中对吡啶物质的开环断链,在该过程中废水COD及氨氮首先会呈升高趋势,总氮的去除完全依靠生化系统完成;而生化系统除氮能力与气温有很大的关系,因此在温度较低时,虽然吡啶类物质已通过电催化氧化被降解成链状物质,但生化系统由于低温而除氮能力很弱,导致出水COD及氨氮含量仍然很高,难以达到标准。因此,采用先电催化氧化、再生化处理的工艺,在处理的末端缺少不受外界影响的把控措施,难以抵抗温度对COD和氨氮去除率带来的波动。同时,该现有技术在酸性条件下进行电催化氧化,对电极腐蚀性较大,处理成本高;且在酸性条件下,吡啶成盐后氮原子吸电子效应增强导致氧化效率降低。
[0007] 因此,提供一种不受温度影响出水水平,同时又能够降低处理成本、适于工业规模应用的高效降解含吡啶类物质废水的处理方法,是行业内亟待解决的问题。

发明内容

[0008] 1、要解决的问题
[0009] 针对现有技术中针对含吡啶类的废水采用先电催化氧化再进行生化导致的温度低时COD和总氮去除率难以达到接管要求的问题,本发明提供一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,通过工艺的合理设计,既能够实现吡啶类物质的开环降解并有效矿化中间产物,同时,又能够保障COD及总氮不随环境温度变化而波动,能够在实际应用的各种温度中保证出水满足接管要求。
[0010] 2、技术方案
[0011] 为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案。
[0012] 一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,包括以下步骤:
[0013] (1)将污水收集池内含吡啶类废水入调节池调节pH值至7~8,同时投加外源电子受体药剂,进行均质均量;
[0014] (2)将步骤(1)中废水进入生化处理工段处理,出水自流至二沉池进行初级沉淀;
[0015] (3)二沉池出水自流至砂滤池进行过滤,过滤出水自流至缓冲池;
[0016] (4)向缓冲池中投加电解质并均质均量;
[0017] (5)将缓冲池出水泵入电催化氧化槽进行高级氧化反应后出水。
[0018] 优选地,步骤(1)所述污水收集池中含吡啶类废水首先经过汽提、树脂吸附中一种或两种组合工艺预处理后再进入污水收集池。
[0019] 优选地,步骤(2)所述生化处理工段包括UBF工段串联O/A/O的微生物处理工段。
[0020] 优选地,步骤(1)中所述的含吡啶类废水具体为含有吡啶、甲基吡啶、氰基吡啶的农药产品产生的吡啶类废水,经过预处理后CODcr≤3000mg/L,总氮≤1000mg/L,TOC≤2000mg/L,吡啶类≤100mg/L。
[0021] 优选地,步骤(1)中是以氢氧化钠或碳酸钠调节废水pH值。
[0022] 优选地,步骤(1)中所述的电子受体药剂为硝酸盐、亚硝酸盐中的一种或混合物,添加量为30~60mg/L。
[0023] 优选地,步骤(2)中所述UBF工段采用聚氨酯填料进行微生物固化
[0024] 优选地,步骤(2)中所述UBF工段中厌氧生物反应的水力停留时间为36~72h。
[0025] 优选地,步骤(2)所述O/A/O工段中两级好氧生物反应(O段)的水力停留时间为60~84h,缺氧生物反应(A段)的水力停留时间为16~36h。
[0026] 优选地,步骤(2)中所述O/A/O中的二级O段以100~400%的回流比回流至A段。
[0027] 优选地,步骤(3)中所述砂滤池中采用石英砂浅层过滤。
[0028] 优选地,步骤(4)中所述投加电解质为氯化钠硫酸钠中的一种或混合电解质,投加量为1000~5000mg/L。
[0029] 优选地,步骤(5)中所述电催化氧化采用IrO2、RuO2、SnO2中的两种或多种的复合物的Ti基涂层电极。该类电极具有较高的催化性能,可以有效降解吡啶类废水生化出水中有机物及总氮。
[0030] 优选地,步骤(5)中所述电催化氧化停留时间为60~120min。
[0031] 3、有益效果
[0032] 相比于现有技术,本发明的有益效果为:
[0033] (1)本发明克服了现有技术中将含吡啶废水先电催化氧化、再生化处理时存在的生化处理受温度影响大导致温度低时出水COD及总氮含量过高难以达标的技术问题,首先通过生化处理工段将废水中吡啶类物质开环降解成有机小分子,再将该废水通过电催化氧化,由于电催化氧化过程不受温度影响,将此步骤放在生化处理步骤之后,作为对生化处理步骤的把控,在试验条件均相同时,当环境温度由20℃降低至3℃,UBF工段和O/A/O工段对含吡啶类废水中COD、总氮以及吡啶的处理能力均大幅度下降,但由于有最后一步的电催化氧化步骤进行把控,仍然能够达到最终出水COD降低80%以上,吡啶浓度降低95%以上,总氮降低90%以上,TOC降低85%以上,出水符合园区接管标准,满足处理要求,有效避免了同一处理设备在不同季节使用时,生化处理步骤受温度影响导致的出水COD及总氮含量波动问题。
[0034] (2)本发明中生化处理工段通过设置UBF工段串联O/A/O的微生物处理工段,使厌氧、缺氧、好氧三个微生物处理工段有效衔接,增强降解吡啶类物质以及吡啶环上N的氨氧化及硝化、反硝化除氮;步骤中首先使含吡啶类物质废水经过UBF步骤用以解除废水的生物毒性,吡啶是一种单环物质,较易接近酶的活性中心,因此使废水中的吡啶能从废水界面向UBF中填料的生物膜上转移,强化了厌氧微生物对其的生物降解,将大部分吡啶类物质开环断裂并进一步降解为氨氮,同时废水碱度上升;上述出水进入O段好氧过程后,除了能够将氨氮转化为硝态氮,部分含碳有机物转化为CO2之外,该阶段的硝化作用可以消耗废水的碱度,使出水的pH值维持在7~8,恰好为下一阶段反硝化段的最适宜pH范围;再进入A段缺氧过程后,外源电子受体与O段产生的电子受体NO3-,协同增强硝酸盐还原菌的代谢活动,提高微生物共代谢和互利共生的作用,从而增强吡啶类物质的生物降解,一方面硝态氮作为电子受体在硝化还原菌的作用下将作为电子供体的未降解吡啶类物质进一步降解释放氨氮,另一方面促进硝态氮在反硝化细菌作用下转化为N2;再一次进入O段后,氨氮转化为硝态氮,且回流到A段最终转化为N2;而在此生化处理过程中尚未被转化的少量吡啶类物质、有机链状分子、含氮有机分子等物质,进入电催化氧化处理步骤中一并消除。
[0035] (3)本发明针对含较高浓度的吡啶类物质废水,首先经过汽提或树脂吸附中一种或两种组合工艺预处理后再进入污水收集池,以降低吡啶类物质对生化工段微生物的影响。
[0036] (4)本发明在生化处理工段后使出水自流至二沉池目的是进行初级沉淀,去除大部分活性污泥及菌体;含有少量悬浮物的出水再自流至砂滤池过滤,以减少砂滤反冲洗频次;过滤除去废水中的SS及导致浊度较大的物质后,避免在电催化氧化中产生气体在溶液中形成泡沫,更加有利于工程化。
[0037] (5)本发明UBF工段采用聚氨酯填料进行微生物固化,其作用在于填料空隙表面可形成微生物粘膜,废水与生长在填料表面上的微生物膜接触,两者之间的扩散和传递以及微生物粘膜的吸附,使废水中的吡啶能从废水界面向生物膜转移,强化吡啶类物质在厌氧处理过程的物质结构发生变化。
[0038] (6)本发明O/A/O中的二级O段以100~400%的回流比回流至A段,可以保证二级O段的硝态氮作为电子受体回流至A段缺氧工段,补给强化A段中微生物以NO3-为电子受体、吡啶类物质作为电子供体的有机物降解作用,同时起到反硝化脱氮作用。
[0039] (7)本发明在电催化氧化之前,向缓冲池投加电解质,可以提高废水的导电性能且稳定槽电压,同时产生·OH、ClO-、S2O82-等氧化性物质,参与间接氧化,提高电催化氧化效率。
[0040] (8)本发明中UBF工段中厌氧生物反应的水力停留时间为36~72h;O/A/O工段中两级好氧生物反应(O段)的水力停留时间为60~84h,缺氧生物反应(A段)的水力停留时间为16~36h;在此条件下保证废水中的污染物与微生物作用的反应时间,确保吡啶类物质的结构转变及进一步的降解,提高后续电催化氧化的处理效率,确保废水达标排放。
[0041] (9)本发明中电催化氧化采用IrO2、RuO2、SnO2中的两种或多种的复合物的Ti基涂层电极,该类电极具有较高的催化性能,可以有效降解吡啶类废水生化出水中有机物;电催化氧化停留时间为90~120min;合理的停留时间可以确保COD及总氮的去除效果,同时确保合理的工程应用性,最终实现了出水吡啶含量、COD及总氮满足园区接管要求。
[0042] (10)本发明对在生物处理工段中加入外源电子受体,强化微生物以废水中的吡啶类物质作为唯一电子供体,提高了厌氧氨氧化菌的氨化作用及缺氧段硝酸盐还原菌的反硝化作用,从而增强吡啶类物质的开环降解,解决了吡啶类物质难以开环及生物降解的问题。附图说明
[0043] 图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0045] 实施例1
[0046] 如图1所示,本实施例提供一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其中吡啶类农药废水为江苏滨海某农药企业一车间的吡啶类农药废水,在环境温度20℃下,处理步骤如下:
[0047] (1)将吡啶类废水在车间经过汽提及树脂吸附后进入末端污水站收集池;
[0048] (2)将收集池废水泵入生化调节池,以碳酸钠调节pH值7,同时投加50mg/L硝酸钠,进行均质均量;
[0049] (3)将步骤(2)中废水进入UBF+O/A/O的微生物处理工段,UBF厌氧停留时间60h,O段停留时间60h,A段停留时间20h,二级O段以100%的回流比回流至A段,出水自流至二沉池;
[0050] (4)二沉池出水自流至砂滤池进行过滤,过滤出水自流至缓冲池;
[0051] (5)向缓冲池中投加1000mg/L氯化钠进行均质均量;
[0052] (6)将缓冲池出水泵入采用IrO2基涂层电极的电催化氧化槽进行高级氧化反应,HRT90min,出水达标接入园区管网。
[0053] 表1处理过程中各工段出水指标
[0054]
[0055] 由表1可知,相比于经调节pH后的含吡啶类物质废水,在UBF阶段COD降低了28.6%,吡啶浓度降低21.1%;O/A/O工段出水COD降低了67.8%,吡啶浓度降低83.2%,总氮降低67.3%;而最终由电催化氧化处理后出水,相比经调节pH后的含吡啶类物质废水,COD降低了83.9%,吡啶浓度降低了91.8%,总氮降低97.2%,TOC降低89.9%。
[0056] 对比例1
[0057] 本对比例中处理步骤条件均与实施例1中相同(含吡啶废水为同一家企业同类废水,但其COD、总氮、吡啶、TOC含量略有不同),不同之处仅在于,本对比例在环境温度为3℃时实施,电催化氧化槽中高级氧化反应HRT为120min,处理过程中各工段出水指标如表2所示。
[0058] 表2处理过程中各工段出水指标
[0059]
[0060] 由此可见,在试验条件均相同时,由于环境温度降低,UBF工段和O/A/O工段对含吡啶类废水中COD、总氮以及吡啶的处理能力均大幅度下降,但由于有最后一步的电催化氧化步骤进行把控,仍然能够达到最终出水COD降低84.1%,吡啶浓度降低97.8%,总氮降低92.1%,TOC降低89.2%,出水符合园区接管标准,满足处理要求。
[0061] 实施例2
[0062] 如图1所示,本实施例提供一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其中吡啶类农药废水为甲基吡啶类农药废水,在环境温度15℃下,处理步骤如下:
[0063] (1)将吡啶类废水在车间经过汽提预处理后进入末端污水站收集池;
[0064] (2)将收集池废水泵入生化调节池,以碳酸钠调节pH值7.5,同时投加60mg/L硝酸钠和亚硝酸钠质量比1:1的混合物,进行均质均量;
[0065] (3)将步骤(2)中废水进入UBF+O/A/O的微生物处理工段,UBF厌氧停留时间72h,O段停留时间72h,A段停留时间16h,二级O段以200%的回流比回流至A段,出水自流至二沉池;
[0066] (4)二沉池出水自流至砂滤池进行过滤,过滤出水自流至缓冲池;
[0067] (5)向缓冲池中投加2500mg/L硫酸钠进行均质均量;
[0068] (6)将缓冲池出水泵入采用RuO2钛基涂层电极的电催化氧化槽进行高级氧化反应,HRT100min,出水达标接入园区管网。
[0069] 表3处理过程中各工段出水指标
[0070]
[0071] 由表3可知,相比于经调解pH后的含吡啶类物质废水,在UBF阶段COD降低了18.3%,吡啶浓度降低55.1%;O/A/O工段出水COD降低了65.9%,吡啶浓度降低79.5%,总氮降低53.1%;而最终由电催化氧化处理后出水,相比经调节pH后的含吡啶类物质废水,COD降低了84.5%,吡啶浓度降低了98.5%,总氮降低94.2%,TOC降低90.8%。
[0072] 实施例3
[0073] 如图1所示,本实施例提供一种生物-电化学耦合技术处理吡啶类农药废水的方法,其中吡啶类农药废水为3-氰吡啶农药中间体废水,在环境温度10℃下,处理步骤如下:
[0074] (1)将吡啶类废水在车间经过树脂吸附后进入末端污水站收集池;
[0075] (2)将收集池废水泵入生化调节池,以碳酸钠调节pH值8,同时投加30mg/L亚硝酸钠,进行均质均量;
[0076] (3)将步骤(2)中废水进入UBF+O/A/O的微生物处理工段,UBF厌氧停留时间36h,O段停留时间84h,A段停留时间36h,二级O段以400%的回流比回流至A段,出水自流至二沉池;
[0077] (4)二沉池出水自流至砂滤池进行过滤,过滤出水自流至缓冲池;
[0078] (5)向缓冲池中投加5000mg/L氯化钠和硫酸钠质量比1:1的混合物进行均质均量;
[0079] (6)将缓冲池出水泵入采用SnO2钛基涂层电极的电催化氧化槽进行高级氧化反应,HRT120min,出水达标接入园区管网。
[0080] 表4处理过程中各工段出水指标
[0081]
[0082] 由表4可知,相比于经调解pH后的含吡啶类物质废水,在UBF阶段COD升高了50%,说明废水在UBF段物质转换为降解性较好的物质,吡啶浓度降低40%;O/A/O工段出水COD降低了65.2%,吡啶浓度降低76%,总氮降低63.3%;而最终由电催化氧化处理后出水,相比经调节pH后的含吡啶类物质废水,COD降低了84.4%,吡啶浓度降低了96.8%,总氮降低95.9%,TOC降低89.4%。
[0083] 由上述实施例可见,本发明通过控制吡啶类的生化进水浓度,由UBF工段降低废水的生物毒性,同时在生化系统O/A/O工段中对吡啶类物质进行充分的开环降解及矿化,同时释放游离态的氨,通过系统硝化反硝化达到除氮的目的,末端由电催化氧化工艺来进行强化处理,保证系统的处理能力,能够适应各种环境温度下含吡啶类物质废水的处理,既避免了过度使用电催化氧化带来的高成本,又避免了生化处理工段随温度变化带来的出水水质波动,适用于工业规模应用。
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