技术领域
[0001] 本
发明涉及一种纳米银晶体的制备方法,尤其涉及一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法。
背景技术
[0002] 纳米银作
抗菌剂有诸多用途,例如,用于手机、
键盘、
鼠标、空气清洁器,
过滤器材料、
冰箱、冷柜、
洗衣机、厨房清洁产品、儿童玩具、婴儿奶瓶、
门把手、
牙刷、公共交通工具内饰、床上用品、内衣、袜子、衬衫、外套、手套、帽子等等,应用领域十分广阔。所以,纳米银已迅速成为日常消费产品中最常用的
纳米材料之一,也是纳米材料商业化领域增长最快的材料。
[0003] 纳米银具有广谱抗菌,能杀灭各种致病
微生物,比抗菌素更强的
杀菌剂,可迅速直接杀死650多种细菌,使其丧失繁殖能
力;渗透性强、能够促进
伤口愈合、细胞生长及受损细胞修复;抗菌持久、安全无毒,对
皮肤也无任何刺激反应;无耐药性等特点。
[0004] 纳米银分为纳米络合银和纳米单质银,前者靠银离子抗菌,后者靠银
原子杀菌。从安全性上来讲,因为单质银化合价为零,不仅和银器一样无毒,而且和银器一样能长效抗菌。
[0005] 纳米银的制备方法主要分为化学法和物理法。其中,物理方法主要有还原球磨法、
蒸发冷凝法及雾化法等。球磨法噪音大、效率低,并且难以达到
纳米级,主要用于制备微米级材料;而蒸发冷凝法及雾化法等为高能耗制备法,工业化生产受到限制。化学方法主要有微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、
超声波法、电化学法、
辐射法等等。例如,在聚乙烯吡咯烷
酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基
硫酸钠(DBS)、明胶、十二烷基硫醇、吐温、山梨醇、三
乙醇胺等分散剂和保护剂存在下,用
水合肼、过
氧化氢、
抗坏血酸、
葡萄糖、甲
醛、氢气等还原剂,控制
硝酸银浓度、反应时间、
温度、pH值等条件,液相银离子被还原而得到50nm的银粉末。再如,以硝酸银为原料,以对苯二酚作为还原剂,添加链烷醇胺作分散剂,液相化学还原法制备出分散性良好的平均粒径约为100nm球形纳米银粉。
[0006] 近年来,人们尝试过采用不同的方法进行单质银或单分散银胶体的制备。其中,比较有代表性的方法有:
[0007] 在氯化胆
碱离子液体中,采用牺牲
阳极法直接从金属银制备了纳米银微粒,制得的产物大致呈球形,具有面心立方结构,粒径约为60nm。
[0008] 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,利用光化学还原法,制备出直径为50-120nm,长度约 为50μm的银
纳米线。姚素薇等在
超声波作用下,以PVP为保护剂,硝酸银为前驱体,经
硼氰化钠还原制备出了直径为10-20nm的稳定的单分散银胶体。
[0009] 也有人尝试过在超声作用下,以PVP-k30为分散剂,用水合肼作还原剂,在高浓度的硝酸银溶液中,通过液相还原保护法制取平均粒径为150nm的超细银粉。
[0010] 还有人尝试过以季铵盐型阳离子
表面活性剂为结构导向剂和稳定剂,以六次甲基四胺为还原剂,用在高温高压下,利用水热合成法由硝酸银制备了直径约30nm、长约50μm的面心立方结构的银纳米线。
[0011] 但是,上述现有制备方法均或多或少地存在以下诸多
缺陷:
[0012] (1)物理法不但能耗高,设备复杂、昂贵,而且工艺条件控制繁杂;产物银的尺寸实际上难以达到纳米级,或粒径分布较宽;
[0013] (2)在水相中低浓度条件下反应,反应效率低下,耗水量大;
[0014] (3)需要多种稳定剂和改性剂,其中,聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)、十二烷硫醇、季铵盐等均不能
生物降解;而对苯二酚、硼氰化钠、水合肼、六次甲基四胺都有毒性;使用氢气则易发生爆炸事故,存在安全隐患。因此,上述方法皆不属于
绿色化学工艺;
[0015] (4)制备出的纳米银颗粒粒径大多在50nm及以上,很难得到10nm左右、分布较窄的纳米银晶体产物,纳米效应比较低;
[0016] (5)采用上述方法制备出的纳米银胶体用于纺织品后
整理需用
粘合剂、表面改性剂等化学品,不仅造成化学品污染,而且由于需要引入粘合剂,不可避免地,将导致纳米颗粒表面性质的改变,大大降低纳米效应,削弱抗菌等功能。而且,由于是涂层整理,所以抗菌等功能的持久性亦较差。
发明内容
[0017] 本发明的目是,提供一种工艺控制简单、无有毒有害成分引入的共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法,采用该方法制备出的纳米银具有颗粒均匀、尺寸小,粒径分布范围窄、纳米效应良好的特点。
[0018] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是,一种共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法,其特征在于,依次包括以下步骤:
[0019] (1)在 室 温下,将 海 藻 酸 钠 粉末 与 银 盐、固 体还 原 剂 按 重 量 比1∶0.05-0.1∶0.15-0.3在共混设备中混合均匀;
[0020] 后用室温至60℃的去离子水慢慢洇湿物料,洇湿过程中控制无水渗出,料液重量比1:0.2-1;
[0021] 再密闭保湿、静态下反应1-48h,制成半干态物料;
[0022] (2)在搅拌下,将上述半干态物料分散在氢氧化钠或
碳酸钠的二氧化氯的水溶液中,反应1-2h直至完全溶解;上述二氧化氯的水溶液,其pH值为10-12、浓度为0.1-1%;
[0023] 再经过滤或高速离心,得到主产物单质银晶体,副产物低分子量海藻酸钠。
[0024] 上述技术方案直接带来的技术效果是,制备工艺简单易控制、原料种类简单易获得,不需要引入诸如表面改性剂、润湿剂和粘合剂之类的化学
试剂,且反应温度低,且
溶剂用量少,因而能耗低、制造成本低;制备出的单质银粒径均匀、尺寸小、纳米效应良好、用途广。
[0025] 最为关键的是,上述技术方案通过控制银离子在“晶座”上形成晶核,尔后晶核经有限生长成为纳米尺寸晶体银。这个过程中,由于“晶座”始终彼此远离,晶体银不会聚集增长,所以晶体银不会产生聚集致过渡增长,故易得到所需获得的主产物:粒径尺寸小(约10nm左右),分布范围窄(±2nm)的
纳米晶体银。
[0026] 优选为,上述银盐为硝酸银和/或
醋酸银;上述固体还原剂为葡萄糖和/或次
亚磷酸钠。
[0027] 该优选技术方案直接带来的技术效果是,原料无毒无害、可降解,工艺环保,属于绿色工艺过程。
[0028] 进一步优选,上述单质银晶体的粒径为8-12纳米。
[0029] 该优选技术方案直接带来的技术效果是,制备出的单质银晶体尺寸在10纳米左右,其尺寸分布范围窄,产品的均匀性好。
[0030] 进一步优选,上述反应副产物低分子量海藻酸钠经回收,适用于海藻类
肥料的原料。
[0031] 该优选技术方案直接带来的技术效果是,将反应副产物低分子量海藻酸钠回收,用于海藻类肥料的原料,既可增加经济效益,又能实现资源的综合利用。
[0032] 综上所述,本发明相对于
现有技术,具有以下有益效果:
[0033] (1)“共混-洇湿法”制备纳米银晶体,与现有技术相比,实现了最小溶剂化,反应常温化,符合绿色清洁化工艺特点,不仅环境友好,而且工艺简化,节省
能源,所以成本更低,效益更好。
[0034] (2)“晶座法”制备纳米银,在“晶座”上形成晶核,尔后晶核有限生长成为纳米尺寸晶体银,因为“晶座”彼此远离,晶体银不会聚集增长,所以易得到尺寸小(约10nm左右),分布窄(±2nm)的晶体银。
[0035] (3)碱性条件下,二氧化氯使大分子海藻酸钠以小于700分子量的小分子溶出,这大大减少了溶出用水,缩短了溶出时间,小分子海藻酸钠可以用于海藻肥
回收利用。小分子量海藻酸钠还与纳米银晶体悬键作用形成接枝状表面结构,省却了表面改性工艺过程。
[0036] (4)与用纳米银胶体通过后整理涂覆于材料表面技术相比,省却了表面改性剂、润湿剂和粘合剂,不仅避免了化学试剂污染和纳米效应的损失,而且有更好的
生物相容性,属于永 久性材料改性,纳米银功能效应比表面涂覆更加持久,更加耐水浸、皂洗,尤其适合作
纤维改性剂。
附图说明
[0037] 图1为本发明
实施例1所制得的纳米单质银晶体电镜照片;
[0038] 图2为本发明实施例5所制得的纳米单质银晶体电镜照片。
具体实施方式
[0039] 下面结合附图和具体实施例,对本发明作详细说明。
[0040] 实施例1
[0041] 室温下将海藻酸钠粉末10kg、硝酸银1kg、葡萄糖3kg在V形共混机中旋转共混均匀,再在全自动揉面机中用室温去离子水和成面团,干料与水比例为1:0.2,在保湿状态下反应24h。将反应完的物料在搅拌下慢慢加入用氢氧化钠调pH为12的0.5%二氧化氯溶液中,反应2h至海藻酸钠完全溶解,过滤得8-12nm单质银晶体。
[0042] 实施例2
[0043] 同实施例1,仅将葡萄糖3kg替换成次磷酸钠3.3kg。
[0044] 实施例3
[0045] 同实施例1,仅将硝酸银1kg替换成醋酸银1.2kg
[0046] 实施例4
[0047] 同实施例1,仅替换为碳酸钠调pH为10的1%二氧化氯溶液中反应1h,至海藻酸钠完全溶解。
[0048] 实施例5
[0049] 室温下将海藻酸钠粉末50kg、硝酸银2.5kg、葡萄糖5.7kg在V形共混机中旋转共混均匀,再在全自动揉面机中用60℃去离子水和成面团,干料与水比例为1:1,在保湿状态下反应48h。将反应完的物料在搅拌下慢慢加入用氢氧化钠调pH为11的0.7%二氧化氯溶液中,反应1.5h至海藻酸钠完全溶解,高速离心得8-12nm单质银晶体。
[0050] 实施例6
[0051] 硝酸银3.3kg、葡萄糖10kg在V形共混机中旋转共混均匀,再在全自动揉面机中用45℃去离子水和成面团,干料与水比例为1:0.5,在保湿状态下反应1h。其他同实施例5。
[0052] 实施例7
[0053] 醋酸银3kg、葡萄糖8.3kg在V形共混机中旋转共混均匀,再在全自动揉面机中用35℃去离子水和成面团,干料与水比例为1:0.8,在保湿状态下反应12h。其他同实施例5。
[0054] 实施例8
[0055] 硝酸银4.25kg、葡萄糖11.7kg在V形共混机中旋转共混均匀,再在全自动揉面机中用55℃去离子水和成面团,干料与水比例为1:0.6,在保湿状态下反应36h。其他同实施例5。
[0056] 实施例9
[0057] 碳酸钠调pH为10.5的碱性二氧化氯0.85%水溶液中反应1.2h,至完全溶解。其他同实施例5。
[0058] 从上述实施例1-9中,选取代表性实施例1和实施例5所制得的单质银晶体分别在电镜下,放大倍数为5万倍进行分析,结果分别见图1和图2。
[0059] 如图1所示,实施例1所制得的单质银晶体的电镜照片显示,其尺寸均匀,粒径分布范围窄,均在8-12纳米之间。
[0060] 如图2所示,实施例5所制得的单质银晶体的电镜照片显示,其尺寸均匀,粒径分布范围窄,均在8-12纳米之间。