氧化速率提高的含有单质硫的溶胀性肥料颗粒
[0002] 本申请要求2017年5月23日提交的美国临时申请第62/510,080号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本
发明大体上涉及肥料组合物。更具体地，本发明涉及引入单质硫和溶胀性材料(例如
水凝胶)，以增加单质硫的分散性从而增强在
土壤中的氧化。
背景技术
[0004]
植物必需营养素包括主要营养素、次要或大量营养素以及痕量或微量营养素。主要营养素包括
碳、氢、氧、氮、磷和
钾。从空气中吸收碳和氧，而包括水(氢源)、氮、磷和钾在内的其他营养素获自土壤。使用含有氮、磷和/或钾源的肥料来补充缺乏这些营养素的土壤。
[0005] 根据常规肥料标准，肥料的化学组成或分析以必需的主要营养素氮、磷和钾的百分比(按重量)表示。更具体地，当表示肥料配方时，第一值表示以元素计表示为“总氮”(N)的氮的百分比，第二值表示以氧化物计表示为“有效
磷酸”(P2O5)的磷的百分比，第三值表示也以氧化物计表示为“有效氧化钾”(K2O)的钾的百分比，或者已知为表达式(N-P2O5–K2O)。
[0006] 尽管磷和钾的量以其氧化物形式表示，但从技术上讲，肥料中没有P2O5或K2O。磷最常见以磷酸一
钙的形式存在，但也以其他钙或铵
磷酸盐的形式存在。钾通常为
氯化钾或
硫酸钾的形式。从P和K的氧化物形式到元素表达式(N-P-K)的换算可以使用以下公式进行：
[0007] ％P＝％P2O5 x 0.437 ％K＝％K2O x 0.826
[0008] ％P2O5＝％P x 2.29 ％K2O＝％K x 1.21
[0009] 除了通过向土壤中添加的肥料而为植物可用的主要营养素以外，微量营养素和次要营养素对于植物的生长也是必不可少的。次要营养素包括硫(S)、钙(Ca)和镁(Mg)。微量营养素的需要量远少于主要营养素或次要营养素，包括
硼(B)、锌(Zn)、锰(Mn)、镍(Ni)、钼(Mo)、
铜(Cu)、
铁(Fe)和氯(Cl)。
[0010] 次要营养素硫是植物生长的必需元素，在发生缺乏时植物显示
叶片发黄和生长发育不良，导致作物减产。将硫引入土壤的最经济有效的方法是使用单质硫，因为其为100％S，因此运输和处理成本较低。当硫以其单质形式(S0)施用到土壤中时，硫首先需要被土壤
微生物氧化为其
硫酸盐形式，以使其能够被植物吸收。研究表明，当单质硫颗粒分散在土壤中时，较小的颗粒由于其较高的颗粒表面积而氧化得更快。
[0011] 为了以适合于施用至土壤的形式提供硫，不能将小的硫粒料与诸如磷酸盐、
硝酸盐、尿素和/或
钾盐等颗粒肥料掺混形成物理混合物，除非它们以与其余共混物相似的粒径混入锭剂或颗粒中。这是因为微细单质硫本身在空气输送时有爆炸/火灾危险，尤其是在诸如撒布设备、螺旋、斗式提升机等受限空间时或在存在任何潜在火源的地方。含有单质硫粒料的共混物的另一个问题是，在处理和运输过程中，在粒径沉降时，它们会发生尺寸偏析，导致较小的颗粒(即硫)集中在掺混物的底部附近。因此，硫在整个共混物中分布不均匀，当将共混物施用至土壤时，导致硫的剂量不均匀。例如，一些处理过的区域可能接收到太多的硫，而其他区域可能接收到太少的硫。
[0012] 硫也已作为涂层引入肥料组合物中，但是出于不同目的。特别是，硫已作为牢固地锚定在肥料颗粒表面上的相对较厚的外涂层或壳用于制造缓释肥料组合物。在这样的组合物中，目的是使下面的肥料缓慢释放到土壤中，并且可选地，用于将硫递送到土壤中以用于随后的氧化和植物利用。
[0013] 与掺混或涂覆相比，将单质硫更均匀地递送到土壤的一种方法包括引入包埋在颗粒的肥料部分中的硫薄片，如名称为“含硫肥料组合物及其制备方法(Sulfur-containing fertilizer composition and method for preparing same)”的美国
专利第6,544,313号中所述，其全部内容通过引用并入本文。
[0014] 薄片提供大的表面积，从而增加了用于氧化的硫的暴露。对于这些颗粒，已经显示单质硫的氧化速率取决于当可溶性化合物扩散开时在颗粒塌陷后与土壤
接触的表面积。结果，相对氧化速率随着颗粒尺寸的减小以及随着肥料颗粒中单质硫的百分比的降低而增加。
[0015] 但是，这些颗粒中单质硫的氧化速率仍然比通过土壤分散的单质硫慢。如图1所示，颗粒的可溶性成分SOL(如磷酸一铵或磷酸二铵(MAP或DAP)、三重过磷酸钙或尿素)扩散开，而包括单质硫ES在内的不溶物留在塌陷的颗粒腔中。这会捕获否则可用的单质硫颗粒，这些单质硫保留下来无法用于氧化，因此无法被植物利用。仍然需要增加肥料颗粒中单质硫的表面积，以使颗粒残余物中可用于氧化的硫最大化。
发明内容
[0016] 本发明的实施方式涉及含有单质硫的肥料颗粒，该肥料颗粒与土壤水分接触时膨胀或溶胀，从而更容易地将单质硫分散在土壤基质内，这增加了对于氧化可利用的单质硫的表面积，以及最终的植物对硫的吸收。
[0017] 在第一实施方式中，单质硫与一种或多种水凝胶材料共混并作为涂层施用于
基础肥料颗粒的外表面。出于本申请的目的，水凝胶是能够吸收或吸取大量水的
聚合物网络。此外，水凝胶是可
生物降解的，对植物、土壤、微生物和人类无毒。合适的水凝胶可包括例如树胶、多糖和/或聚合物。当将涂覆有水凝胶/单质硫的颗粒引入土壤中时，水凝胶溶胀，导致单质硫的粒料或薄片从基础颗粒分散到土壤中，从而使其更易于氧化。
[0018] 在另选实施方式中，单质硫粒料与水凝胶材料共混，并与基础肥料组合物一起添加或均质。然后将均质的肥料组合物
造粒，以使具有单质硫粒料的水凝胶与基础肥料组合物一起共造粒并分布在整个基础肥料组合物中。共造粒也可以通过将ES和水凝胶均匀地引入基础肥料造粒、颗粒化或
压实回路中来实现。
[0019] 在实施方式中，基础肥料组合物可以包含多种合适的NPK肥料中的任何一种，包括例如氮类肥料(例如尿素)、钾类肥料(例如钾
碱或氯化钾(MOP))或磷酸盐类肥料(例如磷酸一铵或磷酸二铵(MAP或DAP)、三重过磷酸钙(TSP))或其组合。基础肥料组合物可以可选地含有一种或多种来源的微量营养素和/或次要营养素，或与一种或多种来源的微量营养素和/或次要营养素共造粒，所述一种或多种来源的微量营养素和/或次要营养素有例如包括硼(B)、锌(Zn)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)和/或氯(Cl)在内的微量营养素，和/或包括单质形式的硫(S)的另外来源、氧化硫酸盐形式的硫(SO4)、镁(Mg)和/或钙(Ca)在内的次要营养素，或其各种浓度的各种组合中的任一种。
[0020] 本发明的以上概述并非旨在描述本发明的每种说明性实施方式或每种实施情形。以下的详细描述更具体地例示了这些实施方式。
附图说明
[0022] 图2显示根据一个实施方式的膨胀性含硫肥料颗粒，其中水凝胶和ES涂覆在颗粒上。
[0023] 图3显示根据另一个实施方式的膨胀性含硫肥料颗粒，其中水凝胶和ES与颗粒共造粒。
[0024] 图4A-4E显示根据实施方式的具有各种配方的单个颗粒在水中的溶解。
[0025] 图5显示根据实施方式的具有各种配方的硫-膨胀性肥料颗粒在湿土壤中的分散。
[0026] 图6显示根据实施方式的肥料中单质硫的柱氧化。
[0027] 虽然本发明适应各种
修改和替代形式，已借助附图中的实例显示了其具体形式，并将对这些具体形式进行更详细的描述。然而，应当理解，并非意在将本发明限制于所描述的特定实施方式。相反，意图在于涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方式和替代方式。
具体实施方式
[0028] 本发明的实施方式涉及含有单质硫的肥料颗粒，其在土壤中膨胀以增加暴露于土壤的单质硫的表面积，从而增加对于氧化可利用的单质硫，以及最终的植物的吸收。肥料颗粒含有膨胀性材料，如水凝胶，当暴露于潮湿的土壤时膨胀性材料会吸入水分并溶胀，将单质硫粒料或薄片推离颗粒残余物并进入土壤，从而增加其暴露于微生物的可用表面积。通过引入材料，尤其是水凝胶，可以针对不同作物调整或定制氧化速率，从而在单质硫的氧化速度过慢而无法满足作物早期硫需求的
气候中
加速氧化。
[0029] 在第一实施方式中，参见图2，膨胀性含硫颗粒100包括分散在水凝胶材料104中或与水凝胶材料104共混形成涂覆材料的单质硫102的粒料或薄片。涂覆材料可以可选地包含粘土材料，例如钠
膨润土，以进一步帮助吸收或以其他方式接收水。然后将涂覆材料例如但不限于以具有或不具有液体
粘合剂的干粉涂层的形式一层或多层地施用于基础肥料颗粒106的外表面。水凝胶材料在施用于土壤时是可溶的或
可生物降解的，从而在引入土壤后，水凝胶从颗粒中分散开，在土壤中留下可用于氧化的单独的单质硫粒料或薄片。
[0030] 在该实施方式中，基础肥料颗粒106可以包含多种合适的NPK肥料中的任何一种，包括例如氮类肥料(例如尿素)、钾类肥料(例如钾碱或氯化钾(MOP))或磷酸盐类肥料(例如MAP、DAP和/或TSP)或其组合。基础肥料颗粒106可以可选地含有一种或多种来源的微量营养素和/或次要营养素，所述一种或多种来源的微量营养素和/或次要营养素有例如但不限于：包括硼(B)、锌(Zn)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)和/或氯(Cl)在内的微量营养素，和/或包括单质形式的硫(S)的另外来源、氧化硫酸盐形式的硫(SO4)、镁(Mg)和/或钙(Ca)在内的次要营养素，或其各种浓度的各种组合中的任一种。
[0031] 水凝胶材料104可以包括强烈膨胀并具有在土壤范围内膨胀的潜
力的各种液体或干燥水凝胶材料中的任何一种，可以包括例如凝胶状材料、树胶和/或多糖。水凝胶材料104可以包含例如提供以下表1中所述的一种或多种聚合物网络的材料：
[0032] 表1：水凝胶材料
[0033] 材料 描述钠膨润土 粘土，[(SiAl)4(AlFeMg)2O10(OH)2]2·Na·H2O
玉米
淀粉 碳水化合物，C27H48O20
藻酸钙 可食用
胶凝剂，(C12H14CaO12)n
大米淀粉 多糖，(C6H10O5)n
菊粉 来自植物的果糖聚合物
聚
丙烯酸钠 聚丙烯酸的钠盐，[-CH2-CH(CO2Na)-]n
卡拉胶 来自红藻的多糖，(1,3-α-1,4-β半乳聚糖)
洋车前子壳 来自圆苞车前子植物的可食用
纤维壳
阿拉伯胶 来自金合欢的糖蛋白和多糖
壳聚糖 来自NaOH对虾壳作用的线性多糖
黄原胶 细菌多糖，(C35H49O29)n
羧甲基
纤维素(CMC) 具有(-CH2-COOH)基团的纤维素的钠盐
瓜尔胶 来自瓜尔豆的半乳糖和甘露糖多糖
大麦壳 具有(～4重量％)
葡萄糖醛酸的半纤维素
角豆-刺槐豆胶 来自角豆
种子的半乳糖和甘露糖多糖
[0034] 在实施方式中，存在单质硫粒料102以获得约0.1重量％至约20重量％，特别是约1重量％至约10重量％，更特别是不超过约5-6重量％的总单质硫。水凝胶材料104的存在量为约0.1重量％至约20重量％，更具体为约1重量％至约10重量％，并且更特别是不超过约5-6重量％。
[0035] 在替代实施方式中，参见图3，膨胀性含硫颗粒200包含共造粒的单质硫粒料或薄片202和水凝胶材料204。更具体地，将单质硫202的单独的粒料或薄片与水凝胶材料204以及可选的钠膨润土共混，然后将他们与下面的基础肥料组合物共造粒以形成颗粒200。
[0036] 在该实施方式中，基础肥料组合物可以包含各种合适的NPK肥料中的任何一种，包括例如氮类肥料(例如尿素)、钾类肥料(例如钾碱或氯化钾(MOP))或磷酸盐类肥料(例如MAP、DAP和/或TSP)或其组合。基础肥料颗粒可以可选地含有一种或多种来源的微量营养素(例如硼(B)、锌(Zn)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)和/或氯(Cl))和/或次要营养素(包括单质形式的硫(S)的另外来源、氧化硫酸盐形式的硫(SO4)、镁(Mg)和/或钙(Ca))或其各种浓度的各种组合中的任一种，或者与其共造粒。
[0037] 水凝胶材料204可以包括通过吸取水或其他机制而强烈膨胀并具有在土壤范围内膨胀的潜力的各种水凝胶材料中的任一种，包括上面表1中所述的那些。
[0038] 在又一实施方式中，然后将由上述的含硫水凝胶材料和肥料组合物的共造粒而形成的颗粒用也如上所述的含硫水凝胶材料进行涂覆，组合两种制备颗粒的方法。
[0039] 在实施方式中，存在单质硫粒料202以获得约0.1重量％至约20重量％，特别是约1重量％至约10重量％，更特别是不超过约5-6重量％的总单质硫。水凝胶材料204的存在量为约0.1重量％至约20重量％，更具体为约1重量％至约10重量％，并且更特别是不超过约5-6重量％。
[0041] 形成经涂覆的和共造粒的MAP颗粒，并评估它们在水和土壤中的分散性。
[0042] 制备
[0043] 通过以下方法制备经涂覆的颗粒：将粒径在约2.36-3.35mm范围内的MAP颗粒与水一起吸取并滚动约20秒。将与粒径为约0.15μm的水凝胶材料和钠膨润土共混的粒径在约20-65μm范围内的单质硫粒料添加到润湿的MAP，从而使单质硫、水凝胶材料和钠膨润土各自的存在量为组合物的约5重量％。
[0044] 通过将MAP
研磨至小于250μm的尺寸来制备共造粒颗粒。将与粒径为约0.15μm的水凝胶材料和钠膨润土共混的粒径在约20-65μm范围内的单质硫粒料添加到MAP并均质，从而使单质硫、水凝胶材料和钠膨润土各自的存在量为组合物的约5重量％。通
过喷雾器将水加到粉末中以构建颗粒。将尺寸过小的颗粒(即<1mm)再循环到造粒回路中，直到生产出粒径在约1-2.8mm范围内的颗粒。
[0045] 以相同的方式制造另一系列的经涂覆的和共造粒的颗粒，但是没有添加任何钠膨润土。
[0046] 测试-在水中分散
[0047] 通过以不同的间隔对培替氏培养皿中在60或120秒内单个颗粒在
自来水中的溶解情况成像，测试了颗粒在水中的分散。测试了以下颗粒作为图4A-C中显示的对照样品，即：混入5％单质硫的含锌的Microessentials (MESZ)，MAP，和表面涂覆有5％单质硫的MAP。
这些对照样品不包含水凝胶和/或膨润土涂层或共造粒。在60或120秒内，所有样品均显示在水中分散非常少。
[0048] 图4D显示了涂覆有5％ES但没有水凝胶或膨润土的MAP(对照)与涂覆有5％ES加上在涂层中有5％水凝胶和5％膨润土的MAP相比的涂层分散比较。测试的水凝胶包括大米淀粉、玉米淀粉、膨润土(现在占10％)、卡拉胶、洋车前子壳和聚丙烯酸盐。由该图可看出，在使用这些水凝胶涂层的情况下分散要明显得多。
[0049] 图4E显示了具有水凝胶(在这种情况下为卡拉胶/膨润土，在涂层中或在整个颗粒中均匀地造粒)的MAP颗粒在水中分散的差异，在这些图像中清楚地证明了共造粒的颗粒分散更广。
[0050] 图5显示了涂覆或共造粒有5％ES和5％水凝胶(无膨润土)并且在潮湿的土壤中温育16和220小时的MAP的使用具有CCD相机的Nikon SMZ25的立体
显微镜图像。这些图像显示颗粒在土壤中溶胀，并强化了对于具有溶胀力的水凝胶的需求。
[0051] 测试–柱氧化
[0052] 使用柱氧化技术，在72天内测量了用单质硫和水凝胶(但不添加任何膨润土)涂覆和共造粒的各种组合物的单质硫在土壤中的氧化。为此，将50g沙质土壤(pH(水)8.5，0.7％OC)放置在垂直柱中，240mg肥料(总单质硫重量百分比约为12mg)混入整个土壤中。
[0053] 立即用去矿物质水浸提每个柱，以除去硫酸盐形式的硫。然后将柱在25℃下温育。每周对柱进行浸提，并分析浸提液中的硫酸盐含量，以测量一周过程中转化为硫酸盐的单质硫的量。每种处理均进行四次重复。结果示于图6。表2给出了实验结束时浸提液中回收的氧化的ES的量：
[0054] 表2：72天后在土柱研究中用水凝胶涂覆或未涂覆的MAP 5％ES的氧化的ES％。不同的字母表示该柱内的显著差异(P<0.05)。
[0055]
[0056] 水分散和柱氧化测试二者的结果表明，尽管大多数水凝胶材料促进了颗粒在水中的分散，但是仅仅这些水凝胶中的一些，特别是黄原胶、瓜尔胶和卡拉胶，促进了单质硫在土壤的氧化，这可能是因为来自水凝胶本身的力必须大于来自土壤的对颗粒的反作用力，以促进硫粒料在土壤中的分散。
[0057] 在不脱离本发明的基本属性的情况下，本发明可以以其他特定形式来实施。因此，所说明的实施方式在所有方面都应被认为是说明性的而非限制性的。
