技术领域
[0001] 本
发明属于控释
肥料领域,涉及一种聚合物包膜及其包膜控释肥。
背景技术
[0002] 包膜控释肥是指能够根据
植物不同生长阶段的营养需求特点,调节养分的释放速率及供应强度,使其养分释放模式与作物吸肥同步的新型肥料。它不但可以提高肥料的利用率,而且可以减少化学肥料对环境造成的污染。
[0003] 目前,按照制备工艺的不同,包膜控释肥主要分为
有机溶剂型、
水型和原位反应成膜型三种。原位反应成膜工艺简单且操作易实现连续化,已成为近年来包膜控释肥的研究热点。该工艺是将
单体原料直接在肥料表面反应成膜制备包膜控释肥,包膜材料组分是聚
氨酯。由于单体原料间发生的反应速率和程度不易控制,在肥料颗粒上的混合程度较低,包膜原料的利用率低;由于单体原料在均匀涂布于颗粒肥料后,存在
固化过程,固化过程会导致膜层出现撕裂、针孔等宏观的
缺陷,从而影响了膜层的控释性能。因此,要想制备同时具备良好控释性和低包膜率的反应成膜型聚氨酯包膜控释肥仍存在一定的困难。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种聚合物包膜及其包膜控释肥。
[0005] 本发明提供的聚合物包膜材料,由组分a和组分b混合进行原位反应而得;
[0006] 所述组分a为多亚甲基多苯基
多异氰酸酯(PAPI)或由多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和
甲苯二异氰酸酯(TDI)组成;
[0007] 所述组分b为多元醇I或由所述多元醇I和多元醇II组成;
[0008] 其中,所述多元醇I为满足如下条件的聚醚多元醇:pH值为7.1~13.0,相对分子
质量为200~1500且羟基的个数为3~8个;
[0009] 所述多元醇II为满足如下条件的聚醚多元醇、
植物油多元醇、聚酯多元醇和聚烯
烃多元醇中的至少一种:pH值为5.0~7.0,相对分子质量为200~3000且羟基的个数为2~3个。
[0010] 上述聚合物包膜材料的组分a中,甲苯二异氰酸酯(TDI)具体可选自TDI-80和TDI-65中的至少一种;
[0011] 所述多元醇I的pH值具体可为9.0~12.5,更具体可为10.5~12.5、10.0~12.0、9.0~11.0或9.0~12.0,再具体可为7、7.5、9.0、10.0、10.5、11.0、12.0或12.5;
[0012] 相对分子质量具体可为250~1000,更具体可为290、350、470或670;
[0013] 羟基的个数具体可为3~6个,更具体可为3、4或6个。
[0014] 更具体的,所述多元醇I可为相对分子质量为470、pH值为10.0~12.0、羟基的个数为4个的
碱性聚醚多元醇或相对分子质量为350、pH值为9.0~12.0、羟基的个数为4个的碱性聚醚多元醇或相对分子质量为670、pH值为9.0~11.0、羟基的个数为6个的碱性聚醚多元醇或相对分子质量为290、pH值为10.5~12.5、羟基的个数为4个的碱性聚醚多元醇或相对分子质量为670、pH值为7.1~7.5、羟基的个数为3个的碱性聚醚多元醇;
[0015] 所述多元醇II的pH值具体可为6~7;相对分子质量具体可为400~1000,更具体可为400、420、700、932或1000;羟基的个数具体可为2、2.7或3;
[0016] 所述多元醇II中,所述聚醚多元醇具体可为相对分子质量为700、pH值为6~7、羟基个数为3个的聚醚多元醇或相对分子质量为400、pH值为6~7、羟基个数为2个的聚醚多元醇;
[0017] 所述聚酯多元醇具体可为相对分子质量为420、pH值为6~7、羟基个数为2的聚酯多元醇或相对分子质量为1000、pH值为6~7、羟基个数为2个的聚酯多元醇;
[0018] 所述植物油多元醇具体可为相对分子质量为932、pH值为6~7、羟基个数为2.7个的
蓖麻油。
[0019] 所述组分a中,多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)占所述组分a总质量的50~100%,具体可为50%、54%、75%或83%。
[0020] 所述组分b中,所述多元醇I占所述组分b总质量的70~100%。
[0021] 所述原位反应步骤中,组分a中的异氰酸根基团与组分b中的羟基基团的摩尔比为1.0~2.3:1,具体可为1.1~2.0:1,更具体可为1.2~1.5:1,再具体可为1.0:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、2.0:1或2.3:1。
[0022] 所述原位反应步骤中,
温度为75℃~105℃,具体为90~95℃;
[0023] 反应时间为8min~20min,具体为10min~15min,更具体可为10min、12min或15min。
[0024] 所述原位反应的反应原料还含有催化剂和助成膜剂中的至少一种;
[0025] 所述催化剂选自二月桂酸二丁基
锡、二硫醇二烷基锡、二
醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基
氧化锡、二丁基氧化锡、二甲基环己胺、二甲基十六胺、三亚乙基二胺、二甲基
乙醇胺、三乙醇胺、四甲基亚氨基二丙基胺、
羧酸铋、异辛酸
钾、异辛酸锌、醋酸钾和油酸钾中的至少一种;
[0026] 所述助成膜剂选自
石蜡、
微晶蜡、氯化石蜡、石油
树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、
沥青和
硅蜡中的至少一种;所述石蜡具体为熔点为60℃的石蜡;
[0027] 所述催化剂的用量为所述聚合物包膜材料总质量的0~0.2%,且不为0,具体为0.02~0.15%;
[0028] 所述助成膜剂的用量为所述聚合物包膜材料总质量的0.5~8%,具体为2~5%。
[0029] 本发明还提供了一种包膜控释肥。该包膜控释肥由包膜层和肥料颗粒组成;所述肥料颗粒的表面被所述包膜层包围;
[0030] 其中,构成所述包膜层的材料为前述本发明提供的聚合物包膜材料;
[0031] 所述包膜层与肥料颗粒的质量比为3.0:100~7.0:100,具体为3.67:100、3.68:100、3.76:100、4.84:100、5.31:100或6.25:100。
[0032] 所述肥料颗粒为
水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合得到的复混肥;
[0033] 其中,所述水溶性单质肥料选自尿素、
硫酸铵、
氯化铵、
硝酸铵、
磷酸一铵、磷酸二铵、
氯化钾、
硫酸钾、硝酸钾、
硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸
铜或氯化锌,具体可为粒径为2mm-4mm的尿素颗粒或氮磷钾元素的质量比为15:15:15的撒克富
复合肥,其中,该撒克富复合肥中,氮元素的质量以氮计,磷元素的质量以五氧化二磷,钾元素的质量以氧化钾计。
[0034] 所述肥料颗粒的粒径为2mm-5mm,具体可为2mm-4mm。
[0035] 本发明提供的制备所述包膜控释肥的方法,包括如下步骤:将前述本发明提供的任一组分a和组分b按照配比分别加热至熔融状态后,雾化
喷涂在所述肥料颗粒的表面进行所述原位反应,反应完毕后干燥,得到所述包膜控释肥。
[0036] 本发明采用碱性聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物之间具有的高反应活性优势,加快反应速率,既提高了原料的利用率,又加快了原位固化反应的进行,从而提高了包膜控释肥的控释特性。
具体实施方式
[0037] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0038] 下述实施例所得包膜控释肥的控释性能采用水浸泡法测试:
[0039] 称取5g包膜控释肥置于100目的尼龙网袋中,封口后将袋置入盛有250mL蒸馏水中的塑料容器中,密封后,放入25℃恒温
培养箱中,分别于1、3、7、15、30、60和90天取样,采用分光光度法测定氮溶出数据。
[0040] 养分释放期是指包膜控释肥在25℃水中累积释放率达80%所需的天数。
[0041] 氮元素的初期溶出率(%)=第一天累积溶出的养分量/试样中该养分的含量×100%
[0042] 实施例1、制备包膜控释肥
[0043] 1)称取3kg尿素颗粒(2mm-4mm,购于山东华鲁恒升化工),置于
流化床中,预热至75℃;
[0044] 称取48g碱性聚醚多元醇(购于天津石化,牌号为TAE-470,pH值为10.0~12.0,相对分子质量为470,羟基的个数为4个)和2.4g助成膜剂熔点为60℃的石蜡,即得组分b,置于加热釜中搅拌均匀加热至90℃,恒温,呈熔融状态。
[0045] 称取60gPAPI(牌号为拜
耳44V20),即得组分a,组分a中的异氰酸根基团与组分b多元醇中的羟基基团的摩尔比为1.1:1,置于加热釜中加热至90℃,恒温,呈熔融状态;
[0046] 2)将组分a和组分b同时雾化喷涂到预热的颗粒肥料表面进行原位反应10分钟后,先将热源取出,再慢慢冷却,得到本发明提供的包膜控释肥。包膜层与肥料颗粒的质量比为3.68:100。
[0047] 采用水浸泡法测定该包膜控释肥的控释性能,可知,氮元素的初期溶出率为1.5%,该包膜控释肥的控释期为50天。
[0048] 实施例2、
[0049] 1)称取3kg尿素颗粒(2mm-4mm,购于山东华鲁恒升化工),置于流化床中,预热至75℃;
[0050] 称取45g多元醇I也即碱性聚醚多元醇(购于江苏钟山化工,牌号为N635S,相对分子质量为670,pH值为9.0~11.0,羟基的个数为6个)、11g多元醇II也即聚醚多元醇(购于江苏钟山化工,牌号为N204,相对分子质量为400,pH值为6~7,羟基的个数为2个)、0.18g催化剂辛酸亚锡和0.65g助成膜剂微晶蜡,即得组分b,置于加热釜中搅拌均匀加热至95℃,恒温,呈熔融状态。
[0051] 称取42g PAPI(牌号为烟台万华PM-200)和14g TDI-80(购于日本三井武田化学株式会社),即得组分a,组分a中的异氰酸根基团与组分b多元醇中的羟基基团的摩尔比为1.15:1,置于加热釜中加热至95℃,恒温,呈熔融状态;
[0052] 2)将组分a和组分b同时雾化喷涂到预热的颗粒肥料表面进行原位反应5分钟后,先将热源取出,再慢慢冷却,得到本发明提供的包膜控释肥。包膜层与肥料颗粒的质量比为3.76:100。
[0053] 采用水浸泡法测定该包膜控释肥的控释性能,可知,氮元素的初期溶出率为2.3%,该包膜控释肥的控释期为45天。
[0054] 实施例3、
[0055] 1)称取3kg尿素颗粒(2mm-4mm,购于山东华鲁恒升化工),置于流化床中,预热至75℃;
[0056] 称取30g属于多元醇I的碱性聚醚多元醇(购于江苏钟山化工,牌号为N635S,相对分子质量为670,pH值为9.0~11.0,羟基的个数为6个)、19g属于多元醇I的碱性聚醚多元醇(购于三井化学,牌号为G-250,相对分子质量为670,pH值为7~7.5,羟基的个数为3个)、4g属于多元醇II的蓖麻油(相对分子质量为932、pH值为6~7、羟基个数为2.7)、0.1g催化剂异辛酸钾和1.5g助成膜剂微晶蜡,即得组分b,置于加热釜中搅拌均匀加热至90℃,恒温,呈熔融状态。
[0057] 称取46g PAPI(牌号为烟台万华PM-200)和9.6g TDI-65(购于Lyondell化学公司),即得组分a,组分a中的异氰酸根基团与组分b多元醇中的羟基基团的摩尔比为1.2:1,置于加热釜中加热至90℃,恒温,呈熔融状态;
[0058] 2)将组分a和组分b同时雾化喷涂到预热的颗粒肥料表面进行原位反应12分钟后,先将热源取出,再慢慢冷却,得到本发明提供的包膜控释肥。包膜层与肥料颗粒的质量比为3.67:100。
[0059] 采用水浸泡法测定该包膜控释肥的控释性能,可知,氮元素的初期溶出率为1.3%,该包膜控释肥的控释期为54天。
[0060] 实施例4、
[0061] 1)称取3kg撒克富复合肥(N-P-K:15-15-15),置于流化床中,预热至85℃;
[0062] 称取18g属于多元醇I的碱性聚醚多元醇(购于江苏钟山化工,牌号为N-403,相对分子质量为290,pH值为10.5~12.5,羟基的个数为4个)、30g属于多元醇I的碱性聚醚多元醇(购于天津石化,牌号为TAE-470,pH值为10.0~12.0,相对分子质量为470,羟基的个数为4个)、12.8g多元醇II也即聚酯多元醇(购于思科瑞公司,牌号为SKR-T4,相对分子质量为420,pH值为6~7,羟基的个数为2个)、0.032g催化剂二月桂酸二丁基锡和8.5g助成膜剂聚乙烯蜡,即得组分b,置于加热釜中搅拌均匀加热至90℃,恒温,呈熔融状态。
[0063] 称取76gPAPI(牌号为BASF M-20S),即得组分a,组分a中的异氰酸根基团与组分b多元醇中的羟基基团的摩尔比为1.0:1,置于加热釜中加热至90℃,恒温,呈熔融状态;
[0064] 2)将组分a和组分b同时雾化喷涂到预热的颗粒肥料表面进行原位反应15分钟