(一)技术领域

本发明属于果蔬防腐保鲜领域。特别涉及具有防腐、杀菌和保鲜等多功能 的环丙烯复合保鲜剂及其制备方法。

(二)背景技术

环丙烯，尤其是1-甲基环丙烯可以有效抑制乙烯对采后果蔬的衰老作用。 现已证明，1-甲基环丙烯可以明显延长鲜花的寿命，延缓蒜苔、西兰花、苹果、 香蕉、梨、枣等果蔬的衰老，是一个有广阔应用前景的保鲜剂。但它不能很好 地防止由微生物所引起的腐烂、变质，且贮存、运输、使用不方便。另外许多 防腐剂、杀菌剂可以防止或减少果蔬的腐烂，但不能延缓果蔬的衰老。本发明 所要解决的技术问题是：提供具有防腐、杀菌和保鲜多功能的环丙烯复合保鲜 剂，贮存、运输、使用方便，可同时延缓果疏衰老及防止和减轻果疏腐烂。在 此之前1-甲基环丙烯的合成方法多有报导；如US.6017849；CN.1480438(公开号) 等，本发明中1-甲基环丙烯的合成方法与其不同；与CN.15055992(公开号)所 制备的具有防腐和保鲜双重作用的环丙烯保鲜剂相比，本发明具有制作更加合 理、产品更加稳定、保鲜和使用范围更广、效果更加持久等特点。

(三)发明内容

本发明的目的是：为了克服现有保鲜剂的弊端，提供一种具有延缓果蔬衰 老、防腐、杀菌和保鲜等多种功能，并且贮存、运输、使用方便的环丙烯复合 保鲜剂。

本发明的另一个目的是提供一种上述环丙烯复合保鲜剂的制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明所述的环丙烯复合保鲜剂，按重量份数计该复合保鲜剂由以下组分 组成：

环丙烯                    0.1～2份

稳定剂                    40～90份

稳定助剂                  2～8份

防腐剂                    3～20份

杀菌剂                    0～15份

缓释剂                    3～15份

赋形剂                    0.1～2份

本发明中环丙烯是1-甲基环丙烯。

防腐剂为仲丁胺、仲丁胺盐酸盐、仲丁胺硫酸盐、仲丁胺磷酸盐、仲丁胺 亚硫酸盐、仲丁胺亚硫酸氢盐、仲丁胺乳酸盐、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚 硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、异硫氰酸丙酯、脱氢乙酸、双 乙酸钠、双乙酸钾中的一种或多种；

杀菌剂为二氧化氯、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、亚氯酸钠、 亚氯酸钾、乙醇中的一种或多种；

稳定剂为糊精、活性炭、硅藻土、硅胶、松香、活性多糖、淀粉、改性淀 粉中的一种或多种；

稳定助剂为醋酸、醋酸钠、醋酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二 钠、磷酸二氢钾中的一种或多种水或醇溶液；

缓释剂为季铵盐、季铵碱、碱石灰、生石灰、氯化钙、氯化锌、还原糖醇 酸、木质素聚酰胺中的一种或多种；

赋形剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂醇、软脂酸钙、软脂酸镁等 中的一种或多种。

在上述复合保鲜剂中，其最佳配方为：

环丙烯                    0.1～1.5份

稳定剂                    45～80份

稳定助剂                  2～5份

防腐剂                    5～12份

杀菌剂                    3～5份

缓释剂                    7～12份

赋形剂                    0.5～1份

其中环丙烯为1-甲基环丙烯。

本发明的环丙烯复合保鲜剂的主要原料1-甲基环丙烯系由2-甲基-1-丙烯 为起始原料，经溴化生成2-甲基-1，2-二溴丙烷。2-甲基-1，2-二溴丙烷与氨 基钠或氨基钾反应，脱去2摩尔溴化钠或溴化钾，生成1-甲基环丙烯。

其合成反应式：

制备本发明的环丙烯复合保鲜剂的方法依次由以下步骤组成：

(1)按上述方法先制备1-甲基环丙烯；

(2)然后在装有电动搅拌器、压力计、加料器、温度计、导气管的混合器 中，加入稳定剂、稳定助剂、防腐剂、杀菌剂、缓释剂、赋形剂等导入氮气；

(3)夹套通入冷却水，开动搅拌；

(4)导入1-甲基环丙烯，使混合器内压力0.08-0.3Mpa，在20℃以下搅拌 8-64小时，停止混合；

(5)放出物料，即为环丙烯复合保鲜剂粉料；

(6)粉料经压片，包装，可制成环丙烯复合保鲜剂片剂。

本发明的有益效果是：制作的环丙烯复合保鲜剂，剂型可为粉剂、片剂或 颗粒剂，不但具有抑制乙烯对果蔬的衰老作用，延长了果蔬的寿命，具有良好 的保鲜作用，而且经与防腐、杀菌剂复配，可以有效的减少果蔬的腐烂。此环 丙烯复合保鲜剂具有贮存运输使用方便，加入缓释剂可对果蔬的保鲜、防腐有 持久作用，且效果明显。该保鲜剂对农产品-果蔬的贮存保鲜、增值，提高人们 的生活质量具有十分重要的作用。而且本发明中1-甲基环丙烯的合成原料价廉 易得，反应收率高，易于操作。

(四)附图说明：

图1为环丙烯复合保鲜剂制备流程示意图

1、为反应釜 2、2-甲基-1，2-二溴丙烷贮罐 3、加料口 4、 水贮槽 5、氮气导管 6、冷凝器 7、洗气罐 8、贮气罐 9、 混合釜 10、加料口 11、氮气导管 12、粉剂贮槽 13、粉剂包装 14、压片机 15、片剂包装 16、产品。

(五)具体制备实例；

本发明中环丙烯主要用1-甲基环丙烯，属小分子环状烯烃，化学活性高， 在常温下极不稳定，故它的贮存、使用均需在较低温度下进行，温度稍高，即 会分解或与其它物质发生反应，故反应时要特别注意温度，一般不得超过室温。

另外在1-甲基环丙烯与稳定剂混合时也应在低温下进行，为使混合充分， 使混合后所得制剂稳定，应注意以下几点：

1、混合釜要密封，混合须在一定的1-甲基环丙烯的压力下进行，一般以 0.01～0.3Mpa为宜；

2、混合要有足够的时间，一般8～64小时；

3、混合温度一般为0～25℃；

4、混合釜中应充满惰性气体氮气，不然，1-甲基环丙烯易被氧化而失效；

5、在环丙烯复合保鲜剂制作过程中，保持低温，不然，不但会使产品失效， 还会发生危险。

实例(1)：

1、在100L反应釜中，加入四氯化碳40L，溴素20KG，开动搅拌，夹套内 用冷水反应冷却，使釜内温度低于25℃，由导气管导入异丁烯(2-甲基-1-丙 烯)，使釜内温度不高于30℃，直至溴的紫色完全褪去(反应液无色)，再继续 搅拌30分钟，停止，蒸出四氯化碳等前馏份，收集110-120℃/-0.09Mpa的 馏份，得2-甲基-1，2-二溴丙烷23KG，收率85％；

2、在50L反应釜中，用N2驱除空气，加入干燥的60～90℃的石油醚30L， 氨基钠5KG，开动搅拌，夹套内用冷水冷却，使釜内温度在20℃左右，慢慢滴 加2-甲基-1，2-二溴丙烷13KG，釜定温度不得超过30℃。滴加完毕后，继续 搅拌30～45min；

3、停止通N2，将出气口与1-甲基环丙烯贮气罐连接，慢慢向反应釜内滴加 水5KG，将产生的气体1-甲基环丙烯导入贮气罐中保存备用。

4、在混合釜中加入糊精50份；活性多糖26份；醋酸和醋酸钠(0.5mol) 混合溶液4份；盖紧釜盖，通N2气驱除空气，夹套通冷水使釜温至20℃以下， 通入制得的1-甲基环丙烯气体0.8份，开动搅拌，使釜内压力在0.2Mpa左右， 停止通1-甲基环丙烯，在20℃以下搅拌24小时。

5、放出物料，离心、晾干，物料倒入造粒机中，造粒。将造好的颗粒按比 例与仲丁胺亚硫酸氢盐4份、生石灰4份、氯化钙7份、硬脂酸1份混匀，压 片，所得片剂即为环丙烯复合保鲜剂；

6、将环丙烯复合保鲜剂(片)包装于透气或不透气的包装袋中，存放于干 燥环境中，使用时包装袋扎孔或取出；

7、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片，制作粉剂使用，粉剂存放于不透气 包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品含1-甲基环丙烯0.38％

实例(2)：

1、在100L反应釜中，加入四氯化碳40KG，夹套用冰水冷却，使釜温降至 10℃以下，通入异丁烯(2-甲基-1-丙烯)气体约7KG，慢慢滴加溴素，釜温不 得高于20℃，至溴的紫色不再褪去，继续搅拌30min，蒸去四氯化碳等前馏份， 收集110-120℃/-0.09Mpa的馏份，得2-甲基-1，2-二溴丙烷约21KG，收率78％；

2、在50L反应釜中，通N2驱除空气，加入干燥的60～90℃的石油醚35L、 氨基钠5KG，开动搅拌，夹套内用冷水冷却，使釜内温度在20℃左右，慢慢滴 加2-甲基-1，2-二溴丙烷7KG，釜温保持在30℃以下，滴加完毕后，继续搅 拌30min；

3、停止通N2，将出气口与1-甲基环丙烯贮气罐连接，慢慢向反应釜内滴加 水5KG，将产生的气体1-甲基环丙烯导入贮气罐中保存备用。

4、在混合釜中加入糊精30份；活性多糖10份；改性淀粉25份；醋酸和 醋酸钠(0.5mol)混合溶液5份；亚氯酸钠5份；盖紧釜盖，通N2气驱除空气， 夹套通冷水使釜温冷至10℃导入制得的1-甲基环丙烯0.6份，使釜内压力为 0.15～0.2Mpa，开动搅拌，搅拌36小时；

5、放出物料，将物料与亚硫酸氢钠5份；仲丁胺硫酸盐7份；氯化钙4份； 氯化锌5份；硬脂酸镁1份；混合均匀，倒入造粒机中造粒，将所得颗粒放入 压片机中压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)；

6、将环丙烯复合保鲜片包装于透气或不透气包装袋中，存放于干燥环境中， 使用时包装袋扎孔或取出；

7、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片，制作粉剂使用，粉剂存放于不透气 包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品含1-甲基环丙烯0.26％

实例(3)：

1、同实例1中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入糊精30份；活性多糖35份；醋酸和醋酸钠(0.5mol) 混合溶液5份；亚氯酸钠5份；盖紧釜盖，通N2驱除空气，夹套内通冷水，使 釜内温度降至5℃，导入制得的1-甲基环丙烯0.8份，开动搅拌，使釜内压力 为0.2～0.25Mpa，在10℃温度下，搅拌30小时；

3、放出物料，离心、晾干，物料倒入造粒机中造粒，；与仲丁胺亚硫酸盐8 份；氯化钙5份；氯酸钠3份；生石灰5份；硬脂酸镁1份混匀，用压片机压 片，所得片剂即为环丙烯复合保鲜剂；

4、将环丙烯复合保鲜剂(片)包装于透气或不透气的包装袋中，存放于干 燥环境中，使用时包装袋扎孔或取出；

5、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片，制作成粉剂使用，粉剂存放于不透 气的包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品含1-甲基环丙烯0.51％

实例(4)：

1、同实例1中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入糊精40份；改性淀粉20份；活性多糖10份，盖紧釜 盖，通N2驱除空气，夹套通冷水，使釜温降至5℃，导入制得的1-甲基环丙烯 0.5份，使釜内压力为0.2Mpa左右，开动搅拌，搅拌36小时；

3、放出物料，与仲丁胺5份；焦亚硫酸钠5份；氯化钙5份；亚氯酸钠4 份；氯化锌7份；硬脂醇1份混合均匀，倒入压片机中压片，即得环丙烯复合 保鲜剂(片)；

4、将环丙烯复合保鲜片包装于透气或不透气的包装袋中，存放于干燥环境 中，使用时包装袋扎孔或取出；

5、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片，制成粉剂使用，粉剂存放于不透 气包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品含1-甲基环丙烯0.22％

实例(5)：

1、同实例1中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入糊精40份；改性淀粉20份；醋酸和醋酸钠(0.5mol) 混合溶液5份；盖紧釜盖，用N2驱除空气，夹套用冷水冷却，使釜温降至10℃， 通入制得的1-甲基环丙烯1.1份，使釜内压力为0.15～0.2Mpa，开动搅拌， 搅拌28小时。放出物料，离心、晾干，将物料倒入造粒机中造粒。按比例加入 氯化锌8份；硬脂酸锌0.5份，混匀、压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)A；

3、按比例将仲丁胺盐酸盐10份；亚硫酸钠5份；氯化钙5份；亚氯酸钠5 份；氯化钙8份；硬脂酸锌0.5份倒入混合釜中，常温混合均匀，加入造粒机 中造粒，加入压片机中、压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)B；

4、环丙烯复合保鲜剂A和B分别包装于透气或不透气包装袋中，分别存放 于干燥环境中，使用时包装袋扎孔或取出；

5、环丙烯复合保鲜剂A和B也可不压片，制作为粉剂，分别包装于不透气 包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品A片含1-甲基环丙烯0.83％

实例(6)：

1、同实例1中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入糊精40份；活性多糖10份；氯化钙10份；硬脂酸镁 0.5份；盖紧釜盖，通N2驱除空气，夹套通冷水冷却，使釜温降至15℃，通入 制得的1-甲基环丙烯0.6份，使釜内压力为0.2Mpa左右，开动搅拌，搅拌40 小时；放出物料，倒入造粒机中造粒、压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)A；

3、在混合釜中加入焦亚硫酸钠10份；双乙酸钠2份；亚氯酸钠4份；改 性淀粉30份；硬脂醇0.5份搅拌混匀，造粒、压片，得环丙烯复合保鲜剂(片) B：

4、环丙烯复合保鲜剂A和B分别包装于透气或不透气的包装袋中，分别存 放于干燥的环境中，使用时包装袋扎孔或取出；

5、环丙烯复合保鲜剂A和B也可不压片，制作成粉剂，分别包装于不透气 的包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品A片含1-甲基环丙烯0.38％

实例(7)：

1、实例2中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入糊精40份；活性多糖30份；醋酸和醋酸钠(0.5mol) 混合溶液4份；盖紧釜盖，通N2驱除空气，夹套通冷水冷却，使釜温降至10℃。 通入制得的1-甲基环丙烯1.2份，使釜压力为0.08～0.12Mpa，开动搅拌，搅 拌30小时；

3、放出物料，离心，晾干，加入仲丁胺亚硫酸盐12份；氯化钙10份；硬 脂酸镁1份，倒入造粒机中造粒、压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)；

4、环丙烯复合保鲜剂(片)可包装于透气或不透气的包装袋中，存放于干 燥环境中，使用时包装袋扎孔或取出；

5、环丙烯复合保鲜剂也可不压片，制成粉剂，存放于不透气的包装袋中， 使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品含1-甲基环丙烯1.03％。

实例(8)：

1、同实例2中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入糊精40份；改性淀粉40份；活性多糖8份；氯化钙10 份；硬脂酸钙1份；盖紧釜盖，通N2驱除空气，夹套通冷水冷却至0℃，通入 制得的1-甲基环丙烯1.1份，使釜内压力为0.08Mpa，开动搅拌，搅拌24小时；

3、放出物料，倒入造粒机中造粒，压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)；

4、环丙烯复合保鲜片可包装于透气或不透气的包装袋中，存放于干燥环境 中，使用时包装袋扎孔或取出；

5、环丙烯复合保鲜剂也可不压片，制成粉剂，包装于不透气的包装袋中， 使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。

*经检测本品含1-甲基环丙烯0.88％

实施例(9)：

1、同实例2中1、2、3相同；

2、在混合釜中加入活性多糖30份；改性淀粉40份；醋酸和醋酸钠(0.5mol) 混合溶液5份；盖紧釜盖，通N2驱除空气，夹套用冰水冷却，使釜温降至0℃， 通入制得的1-甲基环丙烯1.2份，使釜内压力为0.05～0.08Mpa，开动搅拌， 搅拌18小时；放出物料，离心、晾干，加入氯化钙5份；硬脂酸锌1份，，倒 入造粒机中造粒，压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)A；

3、将仲丁胺10份；活性多糖30份；氯化钙10份；硬脂酸锌1份倒入混 合釜中，搅拌混匀，倒入造粒机中造粒、压片，得环丙烯复合保鲜剂(片)B；

4、环丙烯复合保鲜剂(片)A和B分别包装于透气或不透气的包装袋中， 存放于干燥的环境中，使用时包装袋扎孔或取出，A、B片可分别或一起使用。

5、上述环丙烯复合保鲜剂A和B也可不压片，制成粉剂，分别包装于不透 气的包装袋中，使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中，A、B粉可分别或一起使 用。

*经检测本品A片含1-甲基环丙烯1.27％。

实例(10)：

复合保鲜剂中1-甲基环丙稀的稳定性

在0-5℃放置不同时间，用本专利制作的复合保鲜剂中1-甲基环丙稀的 含量   复合保鲜剂序号                             含量(％)   原始含量     放置   7天   放置   30天   放置   90天   放置   180天   放置   360天   实例1复合保鲜剂   (片)   0.38     0.36     0.36     0.35     0.30     0.29     实例2复合保鲜剂   (片)   0.26     0.26     0.25     0.23     0.20     0.20     实例7复合保鲜剂   (片)   1.03     1.01     0.96     0.96     0.93     0.87     实例9复合保鲜剂A   (片)   1.20     1.16     1.12     1.10     1.06     0.98  

从上表可以看出，本专利制作的复合保鲜剂中，1-甲基环丙稀的含量还是 比较稳定的。经计算，在0-5℃放置360天，含量损失率为15.5-23.7％

实例(11)利用环丙稀复合保鲜剂保鲜西兰花

晴朗天气早晨露水干后或傍晚，采收颜色为全绿，小花蕾未开放，直径为 13-16厘米的西兰花花球。西兰花采后2小时内，放于食品级聚氯乙烯塑料大 帐中，然后根据塑料大帐的体积，按照0.96克/立方米的用量称取实例2复合保 鲜剂，倒入干燥的小烧杯中。把烧杯放于大帐内，加入10毫升水/克保鲜剂，迅 速密封12小时。取出西兰花，进行贮藏运输或流通销售。按此方法处理的西兰 花，常温下花蕾开放、衰老变黄可延迟1倍时间，0-1℃条件下用4丝食品级 聚氯乙烯保鲜袋进行MA贮藏，保鲜时间延长1个月。

实例(12)利用环丙稀复合保鲜剂延长猕猴桃保鲜期

晴朗天气早晨露水干后或傍晚，采收7-8成熟的秦美猕猴桃。4小时内，放 于聚乙烯塑料大帐中。根据塑料大帐的体积，按照0.66克/立方米称取实例1复 合保鲜剂，倒入干燥的小烧杯中。把烧杯放于大帐内，加入水15毫升/克复合保 鲜剂，迅速密封。12小时后，取出猕猴桃，进行贮藏运输或流通销售。这样处 理的猕猴桃，20-25℃下变软时间延迟7天。0℃--0.5℃，用3丝聚乙烯保 鲜袋MA贮藏，贮藏寿命延长3个月。

实例(13)利用环丙稀复合保鲜剂减少苹果虎皮病

按照质量标准采收的富士苹果，于24小时内运至气调贮藏间内，每日入库 量不超过设计库容的1/5。库内温度事先降至-1℃。库入满，库温降至0℃后， 按照0.020克/立方米库容称取实例9复合保鲜剂，分3份放于干燥的烧杯中。 把烧杯均匀放于库内不同部位，然后按照20毫升水/克复合保鲜剂把水倒入烧 杯中。密闭贮藏。贮藏10个月，对照虎皮病发病率5％，处理无虎皮病发生。