Die Erfindung betrifft Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung, Herbizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.

Aus der Literatur sind Wirkstoffe aus der Klasse der Diphenylether bekannt, die in ortho-Stellung zur Nitrogruppe einen Thiorest besitzen (JP-OS 77/21 320; DE-OS 28 33 021).

Es wurde gefunden, daß Diphenylether der Formel

in der

• Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Haloger, Nitro, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄--Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy,
• Z³ Halogen; Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl- mercaptc, C₁-C₄-Halogenalkylmercapto, C₁-C₄-Alkylsul- finyl, (-C₄-Halogenalkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl und
• R Wasserstoff, Halogen oder den Rest -X-R¹, wobei X für Sauerstoff und Schwefel und R für Wasserstoff, C₁--C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxyalkyl, C₁-C₂₀-Alkylthioalkyl, C₂-C₂₀-Alkylaminoalkyl, C₃-C₂₀-Dialkylamino- alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten araliphatischen Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, C₂-C_a-Alkenyl, C₂-C₈-Halogenalkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Carbamoylalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,

oder den Rest -NR²R³, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sind und die für R genannten Bedeutungen haben oder wobei für den Fall, daß R³ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, R² für Hydrox^y, C₁-C₂₀-Alk- ox^y, durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkyl- _ami_no, C_2-C₆-Dialkylamino, durch Halogen, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes C₁-C₂₀-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Amino, durch C₁-C₂₀-Alkyl oder Phenyl substituiertes Amino steht oder wobei R² und R³ zusammen für eine gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl ein- oder mehrfach substituierte Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen stehen, die durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein kann, bedeuten,

je nach Aufbereitung und Dosierung total oder selektiv herbizid wirksam sind.

Z¹ und Z² in Formel I bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxy, C₁-C₄--Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Difluorchlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlorethyl, 1,1,2,2,2-Pentafluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy oder tert.-Butyloxy;

Z 3 bedeutet Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Alkyl- merca^pto, C₁-C₄-Halogenalkylmercapto, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder C₁-C₄--Halogenalkylsulfonyl, beispielsweise Z³ Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Difluorchlormethyl, 1-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1,2,2--Tetrafluorethyl, 1,1,2-Trifluor-2-chlorethyl, 1,1,2,2,2--Pentafluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, tert.-Butyloxy, Trichlormethoxy, Trifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 2-Chlorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2--Tetrafluorethoxy, 1,1,2,2,2-Pentafluorethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Trichlormethylmercapto, Trifluormethylmercapto, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl.

R in Formel I steht für Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, einen Rest -XR¹ oder einen Rest -NR²_R³.

Im Rest -XR¹ steht R¹ für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, isomere Pentylreste, isomere Hexylreste, isomere Heptylreste, für Alkoxyalkyl mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, 'für Alkylthioalkyl mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 6 Koh- lenstoffatomen, wie Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Methylthiopropyl, Methylthiobutyl, Ethylthiopropyl, für Alkylaminoalkyl mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminomethyl, Methylaminomethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminomethyl, Methylaminopropyl, Methylaminobutyl, für Dialkylaminoalkyl mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Diethylaminobutyl, für Halogenalkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Trichlormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten araliphatischen Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, Phenethyl, Phenpropyl, für Alkenyl, Halogenalkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethenyl, Propen-1-yl, Propen-2-yl, Chlorethenyl, Ethinyl, Propargyl, Butinylreste, für einen Carboxyalkylrest der Formel -(CHR⁴)_n-COOH, in der R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl und n die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, für einen Alkoxycarbonylalkylrest der Formel -(CHR⁴)_nCOOR⁵, in der R⁴ und n die obengenannten Bedeutungen haben und R⁵ für Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, steht, für einen Carbamoylalkylrest der Formel -(CHR⁴)_n-CO-NR⁶R⁷, in der R und n die obengenannten Bedeutungen haben und Rund R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, wie Trifluormethyl, oder Cyano substituierten Phenylring bedeuten oder wobei R⁶ und R⁷ zusammen eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, für einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis '6 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- ' tyl, Cyclohexyl, oder für einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, wie Trifluormethyl, Cyano oder einen Alkoxycarbonylalkoxyrest der Formel -O-(CHR⁴)_n-COOR⁵, in der R⁴, R⁵ und n die oben genannten Bedeutungen haben, wie 1-n-Butoxycarbonyl--ethoxy, substituiertes Phenyl.

R² und R³ im Rest -NR²R³ sind gleich oder verschieden und haben die für R genannten Bedeutungen. Für den Fall, daß R³ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, kann R² auch für Hydroxy, für Alkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, für durch C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, C₁-C₈-Alkylamino, C₂-C₈-Dialkylamino, Halogen, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethoxy, Methoxyethoxy, Methylthiomethoxy, Methylthioethoxy, Methylaminoethoxy, Dimethylaminoethoxy, Chlorethoxy, Fluorethoxy, Carbonylmethoxy, Methoxycarbonylmethoxy, 2-Methoxycarbonylethoxy, Benzyloxy, Phenethyloxy, für gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenoxy, wie Phenoxy, 4-Chlorphenoxy, 2,4--Dichlorphenoxy, 4-Methylphenoxy, für Amino, für ein durch Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomem, oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Phenyl substituiertes Amino, wie Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Phenylamino, 4-Chlorphenylamino, 2,4-Dichlorphenylamino, 4-Cyanphenylamino, 3-Trifluormethylphenylamino, 4-Methylphenylamino, 4-Nitrophenylamino stehen. R² und R³ können auch zusammen eine gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl ein- oder mehrfach substituierte Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen sein kann, bilden. Mit dem Stickstoffatom, dessen Substituenten sie sind, bil- den sie dann beispielsweise folgende Reste: Azetidino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, Piperazino, 2,6-Dimethylpiperazino, N-Methylpiperazino, N-Ethylpiperazino. Die Substituenten Z¹, Z² und Z³ stehen vorzugsweise in 2,4,6-Stellung am Phenylring.

Bevorzugte Diphenylether sind Verbindungen der Formel I, in der Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkylmercapto und R den Rest -X-R¹, wobei X für Sauerstoff oder Schwefel und R¹ für C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl oder C₂-C₆-Alkylthioalkyl, C₂-C₆-Carboxyalkyl oder C₃-C₆--Alkoxycarbonylalkyl stehen, bedeuten. Bevorzugt sind auch Verbindungen, bei denen Z¹, Z² und Z³ die zuletzt genannten Bedeutungen haben und R den Rest -NR²R³ bedeutet, wobei R² und R³ gleich und verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl oder C₂-C₆-Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder wobei R³ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R² für C₁-C₄-Alkoxy, Amino oder durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes Amino stehen. Insbesondere bevorzugt sind Diphenylether der Formel I, in der Z¹ Wasserstoff, Z² und Z³ _Halo- gen oder C₁-C₄-Halogenalkyl und R den Rest -X-R¹, wobei X für Sauerstoff und R¹ für C₁-C₄-Alkyl stehen, bedeuten.

Diphenylether der Formel I, in der R Halogen bedeutet, erhält man durch Umsetzung von Ethern der Formel

in der Z¹, Z² und Z³ die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, mit der mindestens stöchiometrischen Menge Natriumdisulfid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 120°C, insbesondere von 20 bis 80°C, zu dem Disulfid der Formel

in der Z , Z und Z³ die obengenannten Bedeutungen haben und anschließende Umsetzung dieses Disulfids mit mindestens der stöchiometrischen Menge an elementarem Halogen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +120°C, insbesondere 0 bis 100°C. Beide Umsetzungen können diskontinuierlich oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden.

Diphenylether der Formel I, in der R Wasserstoff, den Rest -XR¹ oder den Rest -NR²R³ bedeutet, erhält man durch Umsetzung von Sulfenylhalogeniden der Formel

in der Z¹, Z² und Z³ die obengenannten Bedeutungen haben und Hal für Halogen steht, mit der mindestens äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel

in der R die obengenannten Bedeutungen hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors bei Temperaturen von -20 bis +150°C, insbesondere 0 bis 120°C. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Disulfide der Formel III läßt sich durch folgendes Formelschema wiedergeben:

Die Ausgangsstoffe werden in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, vorzugsweise jedoch in einem Überschuß von bis zu 10 % an Natriumdisulfid, bezogen auf II. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man eine Suspension von Natriumdisulfid in einem organischen Lösungsmittel mit der äquimolaren Menge an Halogenverbindung II versetzt. Zur Beendigung der Umsetzung rührt man 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden, bei 0 bis 80°C nach. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt oder eingeengt. Die gewünschten Endstoffe können durch Umfällen, Umkristallisieren oder durch Verrühren mit Wasser isoliert werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Sulfenylhalogenide der Formel IV läßt sich durch folgendes Formelschema wiedergeben:

Die Ausgangsstoffe werden in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, vorzugsweise jedoch in einem Überschuß von bis zu 30 % an Halogen, bezogen auf III. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man eine Suspension oder Lösung des Disulfids in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der mindestens äquimolaren Menge an Halogen versetzt. Zur Beendigung der Reaktion rührt man 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden, bei 0 bis 100°C nach. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und die gewünschten Endstoffe durch Umfällen, Umkristallisieren oder Chromatographieren isoliert.

Das Verfahren zur Herstellung der Diphenylether der Formel I, in der R Wasserstoff, den Rest -XR^l oder den Rest -NR²R³ bedeutet, läßt sich beispielhaft durch folgendes Formelschema wiedergeben:

Die Ausgangsstoffe werden in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, d.h. in einem Unter- bzw. Überschuß von bis zu 10 % an Ausgangsstoff V, bezogen auf IV. Gegebenenfalls kann ein Säureacceptor zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt werden, wobei diese Funktion auch für den Fall, daß der Ausgangsstoff V ein Amin darstellt, von diesem selbst übernommen werden kann. Ferner kann der bei der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoff auch durch Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgetrieben werden. Zweckmäßigerweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man eine Lösung des Sulfenylhalogenids IV bei -20 bis +150°C, vorzugsweise von 0 bis +120°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls gleichzeitig mit der äquimolaren Menge eines Säureacceptors, zu einer Lösung des Ausgangsstoffes V in einem inerten organischen Lösungsmittel zulaufen läßt.

Zur Beendigung der Umsetzung rührt man 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden bei 0 bis 60°C nach. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt. Die gewünschten Endstoffe können durch Umfällen, Umkristallisieren oder durch Verrühren mit Wasser isoliert werden; gegebenenfalls können sie durch Chromatographie gereinigt werden.

Für beide Verfahren verwendet man unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trlchlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl--tert.-butylether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiethylether; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitro-' methan, Nitroethan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cyamol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; Ester, z.B. Ethylacetat, Acetessigester, Isobutylacetat; Amide, z.B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon; und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, vorzugsweise von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsstoffe.

Als Säureacceptoren können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen und Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische. Es können aber auch Zinkverbindungen verwendet werden. Es kommen z.B. basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Diisopropylethylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluoidin, N,N-Di- ethyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-amino- pyrridin, N,N-Diethyl-p-aminopyridin, N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, N-Ethylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, α-Picolin, ß-Picolin, γ-Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, N,N,N',N'-Tetramethyl.ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, Chinoxalin, Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin, N,N'-Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, Trifurylamin, Triethylendiamin.

Die Ausgangsverbindungen werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. So erhält man die Ether der Formel II nach der in der DE-OS 23 11 638 beschriebenen Verfahrensweise. Die Verbindungen der Formel V sind allgemein zugänglich oder können ebenfalls nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel I nach'dem angegebenen Verfahren. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu 1.

Beispiel 1

Eine Suspension von 4,2 Gew.-Teilen Natriumdisulfid in 50 Vol.-Teilen Ethanol werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 35,2 Gew.-Teilen 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethyl- phenoxy-6-nitro-chlorbenzol in 100 Vol.-Teilen Ethanol zugefügt, und die Reaktionsmischung wird 40 Stunden nachgerührt. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser verrührt und erneut abgesaugt. Man erhält 31 Gew.--Teile Bis-[3-(2'-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-6-nitro- phenyl]-disulfid (= 89 % Ausbeute) vom Fp. 161-165°C (Verbindung Nr. 1).

Beispiel 2

Eine Suspension von 34,9 Gew.-Teilen 3-(2'-Chlor-4'-tri- fluormethylphenoxy)-6-nitrophenyldisulfid in 200 Vol.-Teilen absolutem Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur mit Chlor gesättigt und 12 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung wird abfiltriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der ölige Rückstand durch Anreiben kristallisiert. Es werden 37 Gew.-Teile 3-(2'-Chlor-4'-tri- fluormethylphenoxy)-6-nitro-benzen-sulfenylchlorid (= 96 % Ausbeute) vom Fp. 74-78^o_C (Verbindung Nr. 2) erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 19,2 Gew.-Teilen 3-(2'-Chlor-4'-trifluorme- thylphenoxy)-6-nitro-benzen-sulfenylchlorid in 100 Vol.--Teilen absolutem Ether werden bei Raumtemperatur tropfenweise mit 5,3 Gew.-Teilen Thioglykolsäuremethylester versetzt und die Reaktionsmischung wird zwei Stunden nachgerührt. Anschliessend wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt und der ölige Rückstand mit Diisopropylether kristallisiert. Man erhält 25 Gew.-Teile 3-(2'-Chlor--4'-trifluormethylphenoxy)-6-nitrophenyl-methoxycarbonylmethyl-disulfid (= 90 % Ausbeute) vom Fp. 66-68°C (Verbindung Nr. 3).

Beispiel 4

Eine Lösung von 10 Gew.-Teilen 3-(2'-Chlor-4'-trifluor- methylphenoxy)-6-nitro-benzen-sulfenylchlorid in -100 Vcl.--Teilen absolutem Ether wird gleichzeitig mit 1,62 Gew.--Teilen Ethanthiol und 2,6 Gew.-Teilen Triethylamin versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 8 Gew.-Teile 3-(2'-Chlor-4'--trifluormethyl-phenoxy)-6-nitrophenyl-ethyl-disulfid (= 98 % Ausbeute) mit dem Brechungsindex : 1,6067 (Verbindung Nr. 4).

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 19,2 Gew.-Teilen 3-(2'-Chlor-4'-tri- fluormethylphenoxy)-6-nitro-benzen-sulfenylchlorid in 100 Vol.-Teilen Ether werden 3,1 g Methylamin in Form einer 40 %igen wäßrigen Lösung zugefügt. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, die organische Phase wird abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 17,5 Gew.--Teile 3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-6-nitro-ben- zen-N-methyl-sulfenamid (= 95 % Ausbeute) mit dem Brechungsindex : 1,6109 (Verbindung Nr. 5).

Entsprechend können beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel

erhalten werden.

'Die Diphenylether der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige-Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

"Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, ' Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenoläther, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an festen Trägerstoffen hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalermehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent, Wirkstoff.

Beispiele für Formulierungen sind:

• I. Man vermischt 90 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
• II. 10 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-mono-ethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecyl-benzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
• III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 31 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanoi, 65 Gewichtsteilen einer Mineralöl-fraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichts- ' prozent des Wirkstoffs enthält.
• V. 80 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 41 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl--naphthalin-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Na--triumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
• VI. 5 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 55 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
• VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 56 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
• VIII.20 Teile des Wirkstoffs Nr. 131 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Vorzugsweise werden die neuen Wirkstoffe bzw, diese enthaltende Mittel nach dem Auflaufen der unerwünschten Pflanzen ausgebracht. Sind die Wirkstoffe 'für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, können auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,005 bis 3 kg/ha.

Die Wirkung der Diphenylether der Formel I auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen läßt sich durch Gewächshausversuche zeigen:

• Als Kulturgefäße dienen Plastikblumetöpfe mit 300 cm3 Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 1,5 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt flach eingesät.

Unmittelbar danach erfolgt bei Vorauflaufbehandlung das Aufbringen der Wirkstoffe bzw. der sie enthaltenden herbiziden Mittel auf die Erdoberfläche. Sie werden hierzu in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. Bei dieser Applikationsmethode beträgt die Aufwandmenge 3,0 kg Wirkstoff/ha. Nach dem Aufbringen der Mittel beregnet man die Gefäße leicht, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen. Danach deckt man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab, bis die Pflanzen angewachsen sind. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wird.

'Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm an und behandelt sie danach. Die für die Nachauflaufanwendung benutzten Reis- und Sojapflanzen werden in einem mit Torfmull (peat) angereicherten Substrat angezogen. Eine Beeinträchtigung der Ergebnisse ist nicht zu befürchten, da die Pflanzen erst nach dem Auflaufen mit Herbiziden behandelt werden. Zur Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte und in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt, oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmengen variieren je nach Wirkstoff zwischen 0,03 und 0.25 kg/ha.

Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 25°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet. Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzen sich aus folgenden Arten zusammen:

• Amaranthus spp. (Fuchsschwanz), Arachys hypogaea (Erdnüsse), Chenopodium album (weißer Gänsefuß)_, Euphorbia geniculata (Südamerik. Wolfsmilchart), Glycine max (Soja), Ipomoea spp. (Prunkwindearten), Lamium spp. (Taubnessel), Oryza sativa (Reis), Sida spinosa, Sinapis alba (Weißer Senf), Solanum nigrum (Schwarzer Nachtschatten), Triticum aestivum (Weizen), Viola tricolor (Stiefmütterchen).

Bei der Prüfung auf selektive herbizide Eigenschaften bekämpfen die Wirkstoffe Nr. 2, 3, 4, 5 und 31 breitblätttige Unkräuter unter selektiver Schonung von Kulturpflanzen. Ebenso zeigen in diesen Prüfungen die Verbindungen Nr. 41, 42, 43, 98 und 131 eine sehr gute herbizide Wirkung, wobei Kulturpflanzen, wie Erdnüsse und Reis, nicht oder nur gering und vorübergehend geschädigt werden. Die Wirkstoffe Nr. 55 und 77 bzw. 82, 87 und 106 zeigen bei einer Aufwandmenge von 0,06 bzw. 0,25 kg Wirkstoff/ha eine gute Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter ohne - oder mit nur temporären und geringen - Schädigungen an Weizen. Außerdem bekämpft beispielsweise die Verbindung Nr. 56 unerwünschte breitblättrige Pflanzen mit 0,06 kg/ha sehr gut, wobei sie sich in verschiedenen Kulturen selektiv verhält.

Eine herbizide Wirkung bei Vorauflaufanwendung zeigen beispielsweise die Verbindungen Nr. 56, 194, 197 und 198 bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg Wirkstoff/ha.

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise breitblättriger annueller Arten, eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazin- derivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinltroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dion-derivate und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die neuen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Bekämpfung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.