稳定的增效缓释氰氨化钙组合物
阅读：877发布：2020-09-21
专利汇可以提供稳定的增效缓释氰氨化钙组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了 氰 氨 化 钙 组合物及其施用方法。这些组合物和方法使包含氰氨化钙活性离子的组合物稳定化，并单独增加氰氨化钙的效 力 ，或与含氮材料例如尿素和有机物如厩肥结合协同增效。这些组合物和方法还便于稳定化组合物的内容物直接输送可控部位。这些组合物和方法对进行 施肥 、 土壤 改良、金属稳定化及抑制气味和 生物 有效。这些组合物是稳定、易于标定的，而且喷施输送到目标部位时不堵塞。，下面是稳定的增效缓释氰氨化钙组合物专利的具体信息内容。
1.一种颗粒材料，包括：占总重量约0.1-约40％的氰氨化钙； 和占总重量约60-约99.9％的尿素。
2.权利要求1的颗粒材料，其中氰氨化钙与尿素均质混合。
3.权利要求1的颗粒材料，其为异质的，并且包含芯和壳。
4.权利要求3的颗粒材料，其中该芯包括的物质选自氰氨化钙、 尿素和它们的混合物，而该壳包括的物质选自氰氨化钙、尿素和它们 的混合物。
5.权利要求4的颗粒材料，其中该芯包括氰氨化钙，而该壳包 括尿素。
6.权利要求1的颗粒材料，进一步包括至少一种附加的含氮材 料。
7.权利要求6的颗粒材料，其中至少一种附加的含氮材料是铵 盐。
8.权利要求7的颗粒材料，其中该铵盐选自硫酸铵、氯化铵、 单磷酸铵、双磷酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、磷酸铵钙以及它们的混合 物。
9.根据权利要求1的颗粒材料，进一步包括至少一种非氮植物 养分。
10.权利要求9的颗粒材料，其中非氮植物养分选自磷、钾、铁、 铜、锌、锰、硼、镁、钼、硫及它们的混合物。
11.根据权利要求1的颗粒材料，其中该组合物进一步包括，至 少一种含氮化合物和至少一种非氮植物养分，该含氮化合物选自硫酸 铵、氯化铵、单磷酸铵、双磷酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、磷酸铵钙及 它们的混合物；而该非氮植物养分选自磷、钾、铁、铜、锌、锰、硼、 镁、钼、硫及它们的混合物。
12.包括氰氨化钙芯和尿素壳的一种异质组合物，其中该氰氨化 钙芯为约0.1-约40重量％；尿素壳为约60-约99.9重量％。
13.根据权利要求12的组合物，其中该氰氨化钙芯含该组合物 总质量的约0.1-约10％；而该尿素壳进一步含该组合物总质量的约90- 约99.9％。
14.根据权利要求13的组合物，其中该组合物为粒状。
15.根据权利要求12的组合物，其进一步包含至少一种附加的 含氮化合物。
16.权利要求15的组合物，其中该至少一种附加的含氮化合物 为铵盐。
17.权利要求16的组合物，其中该铵盐选自硫酸铵、氯化铵、 单磷酸铵、双磷酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、磷酸铵钙和他们的混合物。
18.根据权利要求12的组合物，进一步包含至少一种附加的非 氮植物养分。
19.权利要求18的组合物，其中该非氮植物养分选自磷、钾、 铁、铜、锌、锰、硼、镁、钼、硫和它们的混合物。
20.权利要求12的组合物，在该尿素壳中进一步含一种硬化剂。
21.权利要求20的组合物，其中该硬化剂为甲醛。
22.根据权利要求14的组合物，其中该组合物进一步含有至少 一种附加的含氮化合物和至少一种附加的非氮植物养分。
23.权利要求22中的组合物，其中该至少一种附加的含氮化合 物是选自硫酸铵、氯化铵、单磷酸铵、双磷酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、 磷酸铵钙和它们的混合物；而该至少一种附加的非氮植物养分选自 磷、钾、铁、铜、锌、锰、硼、镁、钼、硫和它们的混合物。
24.一种制备异质颗粒组合物的方法，其包括：
提供氰氨化钙颗粒；并
用尿素包覆该氰氨化钙颗粒。
25.根据权利要求24的方法，其中该氰氨化钙颗粒占该最终异 质颗粒组合物重量的约0.1-40％。
26.根据权利要求25的方法，其中该氰氨化钙颗粒占该最终异 质颗粒组合物重量的约0.1-约10％。
27.根据权利要求24的方法，其中尿素是熔融的。
28.根据权利要求27的方法，其中该熔融尿素被喷涂到氰氨化 钙颗粒上。
29.根据权利要求27的方法，其中喷涂到氰氨化钙颗粒上的熔 融尿素中含有约0.01％-约10％的水。
30.根据权利要求27的方法，其中该氰氨化钙颗粒上包覆了连 续的层。
31.根据权利要求30的方法，其中该连续层都是尿素层。
32.根据权利要求30的方法，其中至少一种该连续层含选自尿 素、硫酸铵、柠檬酸铵、磷酸铵、硝酸铵钙、硝酸钙、硝酸钠、氯化 铵和它们的混合物的材料。
33.一种制备均质固体组合物的方法，包括：
将氰氨化钙、含氮材料和水结合，其中水的量至少是干氰氨化钙 重量的14倍，以形成含水材料；
抑制该含水材料曝气；并且
该含水材料脱水固化形成固体。
34.权利要求33的方法，其中该含氮材料选自尿素、厩肥以及 它们的结合物。
35.权利要求33的方法，其中该含氮材料包含尿素和用尿素饱 和的含水材料。
36.权利要求33的方法，其中含水材料是淤浆。
37.权利要求33的方法，其中抑制曝气包括，在一个容器中结 合和脱水，该容器抑制气体与大气进行交换。
38.权利要求37的方法，其中密封该容器，以便基本上防止气 体与大气进行交换。
39.权利要求37的方法，其中抽空该容器，以便抑制气体与大 气进行交换。
40.权利要求33的方法，其中抑制曝气包括，在气体存在下， 结合和造粒，该气体的作用是基本上排除大气。
41.权利要求40的方法，该气体选自氮气、乙炔、氨、氩和它 们的混合物。
42.权利要求41的方法，其中该气体是乙炔，而且该乙炔是从 氰氨化钙中残留的碳化钙产生的。
43.权利要求33的方法，其中至少一种附加的含氮化合物包括 在该含水材料中。
44.权利要求33的方法，其中至少一种附加的非氮植物养分包 括在该含水材料中。
45.权利要求33的方法，其中包括在该含水材料中包括了一种 硬化剂。
46.由权利要求33方法形成的一种固体组合物。
47.制备均质颗粒组合物的方法，该方法包括：
将约0.1-约40重量％的氰氨化钙和约60-约99.9％的尿素混合 物熔混在一起；而且
将该熔融混合物喷涂到种粒上形成颗粒。
48.权利要求47的方法，其中该种粒是尿素颗粒。
49.权利要求47的方法，其中该种粒是氰氨化钙颗粒。
50.权利要求47的方法，其中该氰氨化钙和尿素的混合物进一 步包括至少一种附加的成分，该成分选自含氮材料、非氮植物养分和 它们的混合物。
51.一种含水组合物，其包含大于约40份的水及约10份的氰氨 化钙与尿素结合物，其中约10份氰氨化钙与尿素的结合物进一步包 含约0.1-约3份的氰氨化钙及约7-约9.9份的尿素。
52.权利要求51的组合物，其中抑制该组合物曝气。
53.权利要求51的含水组合物，其中该组合物为淤浆。
54.权利要求51的含水组合物，其中该组合物为溶液。
55.含有约0.01-约5.0％氰氨化钙和约95-约99.99％的动物排 泄物的一种组合物，其中该动物排泄物进一步包括至少为氰氨化钙重 量14倍的水。
56.权利要求55组合物，包括约0.01-约1.0％的氰氨化钙和约 99-约99.99％的动物排泄物。
57.根据权利要求55的组合物，其中通过选自以下的一种方法 抑制该组合物曝气，将该组合物置于一个密闭容器中、将其置于一个 密封容器中、置于一种气体中该气体抑制气体与大气的气体进行交 换，以及这些方法的结合。
58.根据权利要求55的组合物，其中该动物排泄物是厩肥的含 水淤浆。
59.一种给植物提供养分的方法，包括：
向水中添加含钙化合物，该化合物选自氰氨化钙、氧化钙、碳化 钙以及它们的混合物，形成一种含水组合物；并且
抑制该含水组合物曝气，直到将其施用而为植物提供养分为止。
60.权利要求59的方法，其中该含钙化合物是氰氨化钙，其进 一步包括氧化钙和碳化钙，而且添加在它们重量至少14倍的水中形 成的。
61.权利要求60的方法，其中该含水组合物是可喷施的淤浆。
62.权利要求60的方法，其中施用给植物提供养分之前，从该 含水组合物中除去固体。
63.权利要求62的方法，其中从该含水组合物中除去固体的方 法选自过滤、离心和倾析。
64.权利要求59的方法，其中含水组合物进一步包括尿素。
65.权利要求64的方法，其中尿素的存在量为约0.01％到约其在 含水组合物中的饱和量。
66.权利要求59的方法，其中含水组合物进一步包括动物排泄 物。
67.权利要求59的方法，其中该组合物施加到土壤中之前，曝 气是被抑制的。
68.权利要求59的方法，其中在该组合物施加到叶状植物上之 前，曝气是被抑制的。
69.权利要求59的方法，其中在该组合物添加到附加的水中并 通过灌溉系统对植物施用之前，曝气是被抑制的。
70.权利要求69的方法，其中该灌溉系统是施肥/富氮系统。
71.增进植物生长的方法，包括：
提供颗粒组合物，该组合物包括氰氨化钙芯和尿素壳，其中氰氨 化钙芯占约0.1-约40重量％，尿素壳占约60-约99.9重量％；并
将该颗粒组合物施用到土壤中，以诱导植物生长。
72.增进植物生长的一种方法，包括：
提供颗粒组合物，该组合物包括氰氨化钙芯和尿素壳，其中氰氨 化钙芯占约0.1-约40重量％，而尿素壳占约60-约99.9重量％；
将水添加到该颗粒组合物中，形成含水组合物；并且
施用该含水组合物，以便增进植物生长。
73.权利要求72的方法，其中施用该含水组合物增进植物生长 之前，该含水组合物的曝气是被抑制的。
74.权利要求71的方法，其中的施用包括，向土壤施用该含水 组合物。
75.权利要求71的方法，其中的施用包括，叶施该含水组合物。
76.一种动物排泄物的堆肥方法，包括
向动物排泄物中添加约0.1到约1.0重量％的氰氨化钙，形成混 合物，其中的动物排泄物含有至少为氰氨化钙质量14倍量的水。
77.一种动物排泄物的堆肥方法，包括
向动物排泄物中添加约0.1到约1.0重量％的氰氨化钙，形成混 合物，其中的动物排泄物含有至少为氰氨化钙质量14倍量的水；并 且，抑制该混合物曝气。
78.权利要求77的方法，其中抑制该混合物曝气的方法包括， 在密闭容器中形成该混合物。
79.权利要求78的方法，其密封该密闭容器，以便基本上防止 该容器与大气之间的气体交换。
80.权利要求77的方法，其中抑制该混合物曝气的方法包括， 在容器中形成该混合物；该容器还容纳一种气体，该气体选自氮气、 氩气、氨气、乙炔以及它们的混合物，其作用是抑制该容器与大气之 间的气体交换。
81.权利要求77的方法，其中该动物排泄物是液化的厩肥。
82.权利要求77的方法，其中的添加氰氨化钙包括，添加选自 以下形式的氰氨化钙，氰氨化钙细粒、造粒的氰氨化钙、含氰氨化钙 和尿素的均质颗粒、含氰氨化钙和尿素的异质颗粒、包括氰氨化钙的 含水组合物，该氰氨化钙溶解在大于其14倍重量的水中、以及它们 的混合物。
83.权利要求77的方法，进一步包括利用淤浆喷施机理向土壤 施用该混合物。
84.一种增进植物生长的方法，包括
将大于约40份的水与约10份的氰氨化钙和尿素的结合物组合， 形成第一含水组合物，其中该约10份的氰氨化钙和尿素的结合物进 一步包含约0.1-约3份氰氨化钙和约7-约9.9份尿素；
抑制该第一含水组合物曝气；
将第一含水组合物添加到附加的水中，形成第二含水组合物；并 且，
施用该第二含水组合物，以增进植物生长。
发明领域
本公开涉及含氰氨化钙的组合物及它们的应用，其非限定地包 括：工业和农业领域、分解(堆肥)、气味和生物的抑制、养分稳定化、 施肥和土壤改良。
发明背景
商品氰氨化钙(CaNCN)实际是数种组分的混合物，这些组分在目 标氰氨化钙化合物制造中或制造后存留期间形成。商品氰氨化钙中找 到的附加组分包括：氧化钙(CaO)、碳化钙(CaC2)、石墨碳(C)和铁、 铝和硅的氧化物。
为了一种或另一种原因，一般处理商品氰氨化钙以改变氰胺的形 式或除去制造后残留的成分。例如，因为氰氨化钙是一种缓效肥料， 其在水中溶解不足，工厂经常将其转化成水溶性分子氰胺(H2NCN)， 其更快奏效而且氮分析源更高。在此加工中，通过把钙离子(Ca2+)作 为碳酸钙沉淀(CaCO3)，而且通过酸化将最初形成的氰胺离子(NCN2-) 转变成酸式氰胺离子(HNCN-)，然后变成分子氰胺，其pH值主要为4.5 -5.5。然后通过过滤除去可能夹带在碳酸钙中的不溶碳酸钙和石墨 碳。
在此加工中还除去氧化钙和碳化钙。对碳化钙来说，碳化钙离子 与水反应形成乙炔，其以气体消失于大气中。因此，看起来商品氰氨 化钙中许多原始组分被转化、除去或失去了。
A.钙
在大多数有机物质中存在着钙离子(Ca2+)，而且它是许多酶反应 必须的，包括促进生物机体利用能量。而且，通过絮凝土壤和使水深 层渗透，钙离子帮助改良土壤。另外，钙趋于通过这些或别的作用增 强有机物质的分解。
虽然自然界中有丰富的石灰(碳酸钙，CaCO3)形式的钙离子，但 它们不容易取得，因为碳酸钙较难溶解。因此，似乎需要将钙离子稳 定为可溶形式，以增强钙吸收到有机物质(活的和死的)中的速度，辅 助植物生长和土壤改良。
稳定的Ca2+能够快速进入植株和絮凝土壤中，但现今完全忽略了 氰氨化钙作为稳定Ca2+源的潜力。尽管广告印刷品未提及氰氨化钙作 为可能的土壤改良剂，但不稳定的氰氨化钙不比廉价的开采石灰 (CaCO3)更有用。然而，如果能稳定住钙的可溶形式，将可能为氰氨 化钙提供附加的价值。
在直接的第一水解步骤中，在由商品氰氨化钙产生分子氰胺的过 程中，忽视了可溶钙离子的稳定化。氰氨化钙水解的一般描述显示， 其直接转化成分子氰胺和碳酸钙。而且，有些现有技术水解方法确保 了需氧水解期间经CO2富集而完全失去可溶钙，以便提供无钙、酸稳 定的分子氰胺或可溶的酸式氰胺盐。这些加工方法在氰氨化钙工厂背 后留下了被石墨碳(C)大大变黑的石灰(CaCO3)，现已成为令人忧虑的 环境问题。最初的氰氨化钙制造需要巨大的能源消耗，而且随后的制 造成本也类似，不幸的是，为了只从氰氨化钙中获得氮肥，有用养分 例如钙被抛下在成堆的黑石灰中。实践中这种浪费更为突出，因为商 品CaNCN的主要部分是钙。因此希望，稳定化和递送氰氨化钙的钙 组分，用于分解(堆肥)的加强、抑制气味和生物、植物滋养和土壤絮 凝。
B.氮
氮，其分子形式为(N2)，在地球的大气中含约78％。活体有机物 中找到的全部蛋白类物质均含氮，然而仅数种生物体(例如固氮菌)能 够直接捕获大气中的氮并将其纳入生物界。
包含在死亡和腐烂有机体中的蛋白质，以及另外包含在动物排泄 物中的蛋白质，其代表了用于活生物生长的氮的巨大潜在来源。然而， 以蛋白质的形式，氮不能溶解而且不能被活生物吸收，除非经过分解 剂作用，该分解剂以NH3、NH4 +、NO2 -和NO3 -的形式释放氮。这些形 式能够被植物利用而且允许氮再次进入活跃的生物界。
在许多实例中，氮由分解(堆肥)有机物变成可得的氮的速率不足 以提供现代农业需要的植物生长速度。因此，需要在土壤中补充可得 氮和/或需要增加由分解有机物变成植物可得氮的速率。
现代农业已选择采纳这样的补充植物可吸收氮策略，即通过使用 高成分氮肥，例如使用廉价的尿素、氨、铵化合物和硝酸盐，补充氮。 同时，氰氨化钙(第一个商品化的高分析肥料)的使用，已经减少，因 为其制造成本高，而且其具有处置、运输和危害植物的毒性方面问题。
商成分氮肥能提供丰富的氮供植物快速生长，但同时它们的使用 已经造成一些不希望的后果，例如浸析硝酸盐到地下水中，而且向大 气中损耗挥发性的氨。堆肥及直接向土壤施用动物排泄物也有这样一 些问题。因此，希望提供组合物和方法，其促进由蛋白类物质释放氮， 而且减缓其向大气及从土壤的损失。还希望提供组合物和方法，它们 稳定化高成分氮肥并延长其在植物根部的停留时间。
C.钙和氮
钙不足但被提供丰富氮的植株易于产生寄生生物。相反，钙对氮 为高比例的植株抗寄生生物。还已知，即使以水溶性硝酸钙(CaNO3)提 供钙和氮，还是难于向植株提供和植株可吸收的氮形式的比率成正比 地钙。据报导(《作物笔记》，加利福尼亚大学分部，Salinas，CA，2000 年7月)，缓效钙喷雾剂和昂贵的螯合钙没有治愈各种钙缺乏症，这些 症状是在加利福尼亚州的密集氮需求蔬菜生产中观察到的。因此，需 要组合物和方法，其稳定化可溶钙并促进植物与氮吸收成比例地吸收 钙，从而使植物具有抗寄生虫的性能。
D.氰氨化钙(CaNCN)
作为工业用和农业用的替代低成分(1-＜12％)排泄沉积物的高 成分氮源研究的一部分，在1800年代后期，首先制造了氰氨化钙， 其包含44％钙和24％氮。其在1000至＞3000℃电弧炉中在氮气氛下通 过燃烧黑煤和白色的石灰石制造。能耗代表了大部分氰氨化钙的制造 成本。
因为氰氨化钙是缓效的，一种施肥量是1000至2000磅/英亩， 其持续整个生长季节。然而，当以这些一般的全期施肥量施用氰氨化 钙，特别是以冷和或干燥条件施用时，必须延迟种植，直至高浓度渗 透植物的氰氨化钙最初水解产物耗散，这些产物会使种子和秧苗中毒 (对植物有毒)。另外，形式为有毒粉尘不规则颗粒的氰氨化钙难于标 定，其施用可能是随意的，使得田地的一部分可能准备好供种植，而 其它部分却呈现持久的植物中毒。氰氨化钙的植物毒性特征还使它甚 至不能以低施肥量反复干施肥。
氰氨化钙呈现植物毒性的观察结果导致，将它用做除草剂。然而， 作为除草剂的应用已经大大地被现代除草剂超越。
由于上述原因，干氰氨化钙的使用已经减少，而且目前，在美国 已经不再使用它了。在世界范围内，其使用大部分局限于水稻栽培， 这些地方的热、湿条件很快从土壤中降解、除去了其它氮肥，例如尿 素。
氰氨化钙更典型地转变成更快效和更高氮成分的形式。例如，氰 氨化钙可在二氧化碳存在下曝气地水解，提供无钙尿素(42％N)。由氰 氨化钙产生的其它高成分氮的形式包括，无钙、双氰胺((HNCN)2，66％N) 和分子氰胺(H2NCN，66％N)。这些形式已经在农业和当今工业聚合物 化学品和药品的许多制造中找到了应用。然而，对植物有益的钙却不 是组成这些产品的一部分。
提供这样一些组合物和方法将是有益的，它们利用氰氨化钙的缓 效特性，却提供立即可得的植物氮而没有植物中毒的后果。如果这类 组合物和方法使标定氰氨化钙的施肥量更容易，而且便于在整个生长 季节中重复地更小量施肥，这也很有利。另外，如果以更经济的施肥 量取得这些好处，而且使多数在商品氰氨化钙中存在的组分得到利 用，则这也将是一大好处。
Hartmann已经部分地将这些好处变为现实，正如美国专利第 5698004和5976212中所述，这些叙述经引用并入本发明。与反对用 氰氨化钙最初水解产物肥沃植物(因为其植物毒性)的教导相反， Hartmann致力于提供易于输送的稳定的水解离子CaNCN溶液，其含 可渗透植物的酸式氰胺阴离子直接作用于植物。将碱加入这样的离子 溶液中以便保持适合酸式氰胺离子的pH值。这些已有专利中教导的 可喷施氰氨化钙溶液，如果其不可溶解，例如碳酸钙和碳残留物，则 用过滤方法截留。夹带不同可喷施碳的碳酸钙的球和大块趋于堵塞泵 送和喷施设备。由于碳也是植物和土壤的养分，所以，如果存在防止 这些球和大块形成的方法，使得更多钙保持可溶，无需过滤，而且商 品氰氨化钙中找到的不溶碳残留物能够维持可喷施的淤浆状态，则这 也会带来好处。而且，如果不需要加碱来克服这些溶液pH值的下降 倾向，就能够维持对酸式氰胺离子有益的pH值，这将是有利的。
E.尿素
当今，在世界范围内，75家左右的工厂生产尿素，年总生产能 力近100,000,000吨。干燥、水溶性的尿素是低成本、速效和易于标 定(calibrate)的可溶氮肥形式。然而，人们认识到尿素会遭受快速水解， 这可能导致释放氨气和/或引起硝酸盐浸析(leaching)损失。尿素和排泄 物的水解还产生大量温室气体二氧化碳。事实上，现在把尿素和分解 的含尿素蛋白类动物排泄物看作对环境的威胁，以致使用这类肥料的 农民因为违反了规定硝酸盐的清洁水法，已经遭受罚款和判决($30000 到$300000)。因此会需要提供组合物和方法，其使尿素和动物排泄物 作为肥料利用而不会损失氨或快速浸析硝酸盐。
有两种现有的基本方法，用于同时使尿素派生氮为植物更长期利 用和减少硝酸盐污染。首先是减缓尿素溶解。其次是通过抑制尿素酶 的作用或抑制硝化，或者通过两者，减缓土壤微生物将尿素向硝酸盐 转化。
可用疏水物质例如硫包膜尿素，制造缓释颗粒。Ali的美国专利 4081264示范了这些技术。Ali描述，用熔融硫包覆肥料物质(例如尿 素)，制备胶囊化的缓释肥料。包覆尿素颗粒的硫是脆性的，所以它们 经常用一种增塑材料包覆，例如沥青，以便增加它们的机械强度。最 后，可要求另一种无机材料例如滑石的涂层，以提供自由流动的材料。 虽然缓释颗粒能贯穿整个生长季节地延长氮的可吸收性，并减少硝酸 盐浸析，但，对一般农业应用来说它们的费用太高，，特别是鉴于它 们的更低氮含量。
尿素酶抑制剂作用是减缓尿素向铵离子转变。这类抑制剂包括磷 酰三胺、例如N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)(参见美国专利4530714 的实施例)。但是，磷酰三胺难于处置而且易分解。将磷酰三胺有效合 并到含尿素颗粒肥料中，这可通过使用液态酰胺溶剂完成，但是在造 粒加工中使用这类溶剂增加了这些肥料的成本。
当与尿素、氨和铵盐肥料结合时，硝化抑制剂还能起到减少硝酸 盐浸析的作用。已知的硝化抑制剂包括：双氰胺(DD)和N-卤代胺 (halamine)化合物。由氰氨化钙制造的双氰胺还起到硝化抑制剂的作 用。但其在炎热土壤中寿命短。
尽管相信氰氨化钙起到尿素酶抑制剂和硝化抑制剂两者的作用， 但向尿素直接添加氰氨化钙受到警告，因为，尤其在湿条件下(Nianzu 等，《肥料研究》1995年，41：19-26页)商品氰氨化钙中的氧化钙 残留物促进氨挥发。
因此，所需要的是一些组合物和方法，其有可能获得氰氨化钙潜 在的优点，减轻随施用尿素之后的硝酸盐浸析。另外，提供如下的组 合物和方法是有利的，它们甚至在湿条件下，也有可能将商品氰氨化 钙与尿素直接结合，并保护氰氨化钙和/或其水溶解产物中的氧化钙组 分。
F.氰氨化钙溶解和水解产物
首先将氰氨化钙溶解在水中，这时，其产生了钙离子(Ca2+)和氰 胺离子(NCN2-)作为产物。该氰胺离子碱性很强，而且和水反应形成酸 式氰胺离子(HNCN-)。该酸式氰胺离子是两性的，即其能起酸或碱的 作用。如果该酸式氰胺离子作用相当于一种酸，则它将恢复成氰胺离 子，而如果其作用相当于一种碱时，它将反应形成分子氰胺(H2NCN)。 氰胺在溶液中的存在形式将取决于溶液的pH值，但pH值低于10.3 有利于分子氰胺，这些是典型的土壤。然后，分子氰胺可经水解形成 尿素，其可进一步反应形成铵离子，铵离子可进一步转变成挥发性的 氨或转变成硝酸盐。
如前所述，酸式氰胺离子是植物和生物渗透的。一旦被植物吸收， 在其形成尿素之前，该酸式氰胺离子仅继续存在2-4小时，其持续4-8 小时。酸式氰胺和尿素两者均在植物中刺激产生精氨酸，然而氰胺刺 激产生精氨酸的效力是尿素的20倍或更高。精氨酸产生与植物再生 反应及植物抗病虫害两方面的活性有关。这些活性术语称做“系统性 抗活化”或SAR(参见实施例，Kunz等，Zeitschrift fur plantzen Krankheiten und flanzenschutz，61：481-521，1954；Lovatt等，《加利福 尼亚植物和土壤会议论文集》，1992和1995；Wunsch等，Zeitshrift fur Pflanzenphysiology，72：359-366，1974；和Von Fishbeck等Zeitschrift fur plantzen Krankheiten 71：24-34，1964)。因此，为了产生多产、无寄 生虫害的植物，期待稳定化和可长期为植物提供酸式氰胺离子的组合 物和方法。
当按肥料比施用CaNCN时，出现顶部温、湿土壤、快速不可调 节的需氧水解，驱动最初可溶钙变为不可溶钙，氰胺离子变为尿素， 然后，在此局部产生气体氨。因此，似乎需要在高度稀释溶液中，经 济地稳定最初预水解可溶酸式氰胺离子和钙离子，使得它们能更快速 渗滤到所选目标部位，该处，这些离子能被植物吸收，而且在该处维 持了土壤的多孔性。
此外，USDA遗传学家最近成功地将来自天然土壤的藻青菌 (cyanobacteria)的Cah基因植入作物植株细胞中，使它们抗酸式氰胺 (HNCN)离子的植物毒性。该基因使一种植物快速将酸式氰胺离子转 变成无植物毒性的尿素。以双重用途(叶状除草剂和氮源)使用CaNCN肥料，预计其作为单一用途除草剂的替代(USDA农业研究/1998.07)更 吸引人注意。因此，带Cah基因的作物植株应当获得有限的认可，将 提出对目标位置输送稳定化酸式氰胺离子源的需要。
G.碳化钙
碳化钙(CaC2)，煤和石灰电弧炉燃烧(＞3000℃)的最初产物，在商 品氰氨化钙中保留为一种残留物。水解碳化钙产生水溶性乙炔气体 (C2H2)，其约50％是水中可溶的CO2，而且不稠密。由于交通部的规 定，氰氨化钙中碳化钙的含量必须在其能运输以前减少到低于0.1％。 无论如何，在商品氰氨化钙中存在足够的残留碳化钙，在打开密封盛 水容器一刻，氰氨化钙在其中已经混合，产生引人注意的碳化物气味。
因为一般为了运输，在工厂通过二氧化碳气氛下洒水，使氰氨化 钙中残留的碳化钙含量得到降低，商品氰氨化钙中可溶钙含量有效降 低是通过制造碳酸钙。因此，需要组合物和方法，其不需要在运输之 前去除碳化钙。另外，需要方法和组合物，其利用氰氨化钙残留碳化 钙组分。
H.氧化钙
氧化钙，氰氨化钙制造中的一种副产物，至少因两种原因被认为 是一种障碍。第一，氧化钙容易从大气中吸收二氧化碳，形成碳酸钙。 碳酸钙，具有低于氧化钙的密度，因此比形成它的氧化钙占据更大空 间。当在商品氰氨化钙颗粒内，氧化钙反应形成碳酸钙时，结果是， 膨胀，其导致氰氨化钙产物的碎裂和毒性浮尘。第二，氧化钙与水反 应形成氢氧化钙，一种强碱。在由氰氨化钙制造分子氰胺的过程中， 商品氰氨化钙产品中的氧化钙组分使其必须另外添加酸以便降低pH 值到4.5-5.5，因此，向分子氰胺产物中添加贵重物。
如上论述，氧化钙还是由商品氰氨化钙产生钙离子的潜在来源。 因此，需要保持含在钙氧化物中的可溶钙。另外，仍如上述所讨论的， 如果需要喷施氰氨化钙，有利的是，防止由氧化钙产生不溶碳酸钙。
I.有机类
近年来，在美国以及在整个世界，有气味的“温室气体”排放、 大肠菌类细菌、可滤去的氮以及浓缩的动物饲料操作所产生的磷酸盐 已经成为环保关注的焦点。这些关注已经促使美国联邦政府、国家以 及牲畜检测的世界性基金运作，以便服从畜群大小及气味、疾病和水 养分水平的缓和措施。例如，在荷兰，动物作业必须说明原因，并 使输入的每个单位和输出的单位平衡。需氧堆肥，其非常浪费地将氮 和碳释放到空气中，并在巨大的需氧、有味的贮留池中存储动物废物， 仍保留主要可得的缓和措施，其缺乏减少牲畜大小并承受经济的副增 长的后果。
因此，显然迫切需要提供经济、可行而且快速、不释放气体、代 用动物进食处的堆肥。堆肥的这种代用方法将有望减少动物废料相拌 的微生物导致的气味和疾病，同时导致一种肥料组合物，其含稳定化 的养分，这些养分促进植株持续生长和抵抗寄生虫，并对土壤产生有 效的改良作用。
J.金属
金属是生命的基本需求。但是由于增加使用可溶的、成酸氮植物 养料，在植物根部之下，金属的浸析增加。这一问题的一个解决方案 是，对土壤施用石灰，因为许多金属是不太可能从较高pH值土壤浸 析。石灰，虽然廉价，但是每英亩需要成吨的石灰，而且相当大的施 用费用才能获得适度的土壤pH值提高。对此较早的解释是，石灰实 质上是不可溶的，因此缓慢释放可溶的钙且pH值使碳酸盐的离子增 加。因此，石灰仅缓慢增加土壤的pH值，尤其是在土壤深处，那里 需要固定金属在植物根部附近，以便植物可得到它们。所需要的是， 组合物和方法，它们能将金属微养分快速供应到植物根部，并通过升 高土壤深处的pH值把它们稳定在根部。因为商品氰氨化钙含约2％的 铁、硅和铝元素氧化物，这还会有利于把氰氨化钙作为这些微养分的 来源，并同时使它们在土壤中稳定化。
来自汽车尾气的二氧化碳和催化式排气净化器金属沉积物明显导 致金属沿路旁浸析到地下水中。通过二氧化碳溶解在雨水中以及植物 材料分解，沿路形成酸性条件。这些条件促进沉积金属的浸析，这些 金属中的有些是有毒的。例如，虽然铅不再是大多数汽油产品的成分， 但是在过去有高浓度金属沉积的地方，铅污染仍是一个问题。这样， 需要减缓或防止金属从沿路的土壤中浸析。再次地，施用石灰是一种 可能的解决方案，但是所需要的是，能提供金属土壤中稳定性的组合 物和方法，其同时没有前述的石灰局限。
发明概述
本发明的组合物和方法满足背景技术的需求，并提供和上述一致 的所需的优势。所公开的组合物和方法用于提供稳定化、缓释、而且 增效的商品氰氨化钙组分。当按照本公开用含氮材料与氰氨化钙结合 时，出现共活化作用和稳定化，由氰氨化钙和含氮材料两者的组分提 供协同增效作用。
在一个方面，本发明的组合物和方法可类似于罐装或冻干技术来 理解，其中将食物去皮、切断和略微烹调，吸收液体，然后机械密 封或冷冻干燥，使得最初暴露而且软化的要素稳定化并得到保存。以 非常相似的方式，可将这些组合物和方法想像成最初暴露部分，然后 对商品氰氨化钙组分中有益的最初溶解和水解产物进行保护。因此， 总体目的是释放、稳定化可溶或悬浮形式，激活并保护从商品氰氨化 钙最初获得的全部组分，使得它们可一起被控制释放，在之后的时间 提供全而新的效果。
在一些实施方案中，本公开提供一些颗粒材料，其满足释放、稳 定化、激活和保护商品氰氨化钙组分的目标。这样的颗粒材料一般含 总重量的约0.1-约40％的氰氨化钙；和占总重量约60-约99.9％的 尿素。在具体实施方案中，含氰氨化钙的材料与尿素均质地混合。在 另一个具体实施方案中，颗粒材料为异质的，并且包含芯和壳。
异质颗粒材料的芯可包含一种物质，其选自氰氨化钙、尿素和它 们的混合物，而该壳包括的物质选自氰氨化钙、尿素和它们的混合物。 在一个更具体的实施方案中，该芯包括氰氨化钙，而该壳包括尿素。
在一些实施方案中，颗粒材料进一步包括至少一种附加的含氮材 料，例如天然有机物，如厩肥，铵盐，如硫酸铵、氯化铵、单磷酸铵、 双磷酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、磷酸铵钙以及它们的混合物。在其它 实施方案中，这些颗粒材料进一步包括至少一种非氮植物养分，例如 选自磷、钾、铁、铜、锌、锰、硼、镁、钼、硫及它们的混合物的非 氮植物养分。在再一些实施方案中，颗粒材料包含至少一种含氮化合 物和至少一种非氮植物养分，它们可例如选自以上列出的具体含氮化 合物和非氮植物养分。这些含氮化合物和非氮植物养分可与尿素、氰 氨化钙或与二者结合。
在一些实施方案中，提供包含氰氨化钙芯和尿素壳的异质组合 物，其呈现特别有效的溶解性、活性和氰氨化钙组分稳定性。在具体 实施方案中，该氰氨化钙芯为约0.1-约40重量％；而该尿素壳为约 60-约99.9重量％。在更具体的实施方案中，该氰氨化钙芯含该组合 物总质量的约0.1-约10％；而该尿素壳含该组合物总质量的约90-约 99.9％。
异质芯-壳材料一般在该核和该壳之间的界面处具有明显的反应 区，这可能显示，在制备该材料期间，最初反应的氰氨化钙芯和尿素 壳多根并合(co-mingling)。假定该反应区由该芯内部扩展出在尿素壳 中变成可见的晕圈。该反应区可能起到加速并增强这些组合物反应性 的作用。
含氰氨化钙的异质材料和尿素可为粒状，并可进一步包含至少一 种附加的含氮化合物和/或至少一种非氮植物养分。在具体实施方案 中，这些材料可进一步在例如该尿素壳中包含硬化剂，例如甲醛。
本公开提供异质颗粒组合物的制法，通过提供氰氨化钙颗粒并用 尿素包覆该氰氨化钙颗粒。在具体实施方案中，该氰氨化钙颗粒占该 最终异质颗粒组合物重量的约0.1-40％，例如，占该最终异质颗粒组 合物重量的约0.1-约10％。在其它实施方案中，该氰氨化钙颗粒用 熔融尿素包覆，该熔融尿素可喷雾到氰氨化钙颗粒上，以形成异质颗 粒组合物。在更具体的实施方案中，该熔融尿素进一步包含约0.001％- 约20％的水，其可能起到帮助最初活化该氰氨化钙颗粒组分，并刺激 在该氰氨化钙芯与该尿素壳之间的界面是形成反应区。
在一些实施方案中，该氰氨化钙颗粒上包覆了连续层。以形成异 质颗粒组合物。在具体的实施方案中，该连续层为全尿素层。然而， 在其它具体实施例中，至少一种该连续层含选自尿素、硫酸铵、柠檬 酸铵、磷酸铵、硝酸铵钙、硝酸钙、硝酸钠、氯化铵和它们的混合物 的材料。
还公开了制备均质固体组合物的方法。在一个实施方案中，均质 固体组合物的制造是通过，将氰氨化钙、含氮材料和水结合，其中水 的量至少是干氰氨化钙重量的14倍，以形成含水材料。抑制该含水 材料曝气，并且将该含水材料脱水固化形成固体。所述含氮材料可选 自尿素、厩肥及其组合。在其它实施方案中，该含氮材料是尿素，而 该含水材料是用尿素饱和。该含水材料可为淤浆，而且，还可能将至 少一种附加含氮化合物和/或至少一种附加非氮植物养分包括在该含水 材料中。硬化剂可进一步被包含于含水材料中。
令人惊讶的是，当抑制曝气时，按照这些方法，可不显著损失氮 地将氰氨化钙和尿素直接彼此添加，获得高活性调和液。该调和液可 经脱水保护，而且可在需要的时间和地点，通过加水重新激活。同样 令人惊讶的是，如果该含氮材料是厩肥，添加氰氨化钙并抑制曝气起 到促进快速(例如，数小时到数天)从有机物中释放可溶氮和其它养分 的作用。
正如随后将讨论的，甚至更令人惊奇的是，甚至非常低的氰氨化 钙百分比时，仍观察到厩肥的快速制堆肥、及抑制气味和微生物。例 如，当抑制曝气时，仅含该厩肥重量0.2％固体氰氨化钙的液态厩肥， 就已显示这些特性。
因此，本公开的方法部分依赖于该发现，即，抑制氰氨化钙水溶 液曝气有助于保护氰氨化钙最初的溶解和水解产物。氰氨化钙水溶液 曝气似乎导致可溶钙离子成为不溶碳酸钙的沉淀增加，而且导致pH 值降低，这更适合分子氰胺而非酸式氰胺离子。抑制曝气抵消了这种 作用。可使用任何方法或这些方法的结合抑制曝气，且具体、非限定 地包括以下实例。
可用简单技术抑制曝气，这些技术为理想的溶解和水解产物提供 较短期的保护。例如，脱气的水(例如，开水、真空下的水或用氮气净 化的水)可用于代替与大气相平衡的水。另一个简单措施是，最缓和地 混合以减缓大气中的气体溶解到水中，该措施可暂时稳定氰氨化钙的 释放组分。
可以提供更可调节和更长时间保护的其它抑制曝气方法包括，使 用密闭容器抑制气体与大气交换。用于这些容器的开口窄或松配合的 闭合件将提供一定限度的曝气抑制。紧密配合和密封的闭合件(盖)(例 如，带垫圈或o形环的)更为理想，因为基本上防止了与大气的气体交 换。当在密闭容器中制备并储存含水氰氨化钙组合物时，可将它们几 乎长期地储存。
抽空覆盖在含水氰氨化钙组合物上面的气体是抑制曝气的另一种 方法。相反，可向容器中加入一种气体，其起到基本上排除大气的作 用。即使容器上无封盖，仍可添加一种气体，只要该气体形成密实的 覆盖层(例如，氩气)，或者添加一种气体，以提供经该容器开口恒定 的气体溢流。如果密封了该容器，加压气体可进一步用来驱除容器的 内容物并输送本公开的高活性含水组合物。
在具体实施方案中，该气体可选自氮、乙炔、氨、氩及其混合物。 在更具体的实施方案中，该气体是乙炔，而且该乙炔是从氰氨化钙中 残留的碳化钙产生的。因此，令人惊讶的是，当氰氨化钙组合物与(相 对于氰氨化钙含量至少为额外14倍的)水混合时，在迅速密封的容器 中，获得自稳定高活性“调和液”而无需额外的努力或添加剂。另外， 受到碳化钙气体的缓冲，可无堵塞地喷施所得仅含精细分级碳而非碳 酸钙球和块的调和液，喷施方式可以是直接或注射到反应/施肥 (chemigation/fertigation)设备中。
还可以用如下方法提供本公开的均质颗粒材料，将尿素和氰氨化 钙的混合物熔融在一起，然后成粒、造粒或将熔融混合物喷涂到种粒 上，形成颗粒。在一些实施方案中，该种粒是尿素颗粒，而另一些实 施方案中，该种粒是氰氨化钙颗粒。尿素与氰氨化钙的混合物和/或该 种粒可进一步包含至少一种附加成分，该成分选自含氮材料、非氮植 物养分和它们的混合物。
本公开还包括，含有多于约40份水及约10份氰氨化钙与尿素结 合物的含水组合物，其中约10份氰氨化钙与尿素的结合物进一步包 含约0.1-约3份的氰氨化钙及约7-约9.9份的尿素。理想地，抑制 这些组合物的曝气。可例如通过如下方法完成抑制曝气，在封闭容器 中制备和保存该组合物。在一些实施方案中，将气体添加到容器中抑 制曝气。还可能通过以前或随后讨论的任何手段抑制曝气。这类含水 组合物可为淤浆或溶液的任一种。
本公开的另一发现是，通过将少量氰氨化钙与动物排泄物结合， 提供稳定、抑制气味和微生物的组合物，能够实现对氰氨化钙最初溶 解或水解产物的保护。公开的组合物含约0.01-约5.0％氰氨化钙和 约95-约99.99％的动物排泄物，其中该动物排泄物进一步包含至少 为氰氨化钙重量14倍量的水。在具体实施方案中，这类组合物可含 约0.01-约1.0％的氰氨化钙和约99-约99.99％的动物排泄物，而 且仍旧表现出令人惊奇的性能。在其它具体实施方案中，该动物排泄 物是厩肥的含水淤浆。
从含水氰氨化钙/含氮材料组合物例如含水氰氨化钙/厩肥组合物 观察到的一种意外性能是，它们快速渗透并絮凝土壤。据信，可溶钙 离子和可溶的氮形式例如尿素协同稳定高pH值含水的氰氨化钙组合 物并促进其输送到土壤深处。为了将氰氨化钙的最初溶解和分解产物 全效输送土壤或生长介质中，在施用这类组合物之前，保持抑制曝气。
本公开还提供向植物输送养分的方法。在一个实施方案中，将选 自氰氨化钙、氧化钙、碳化钙及其混合物的钙化合物添加到水中，形 成含水组合物，并抑制曝气直到将该组合物施用到叶上或土壤(介质) 中为止，以提供给植物养分。在一个具体实施方案中，氰氨化钙为商 品氰氨化钙，而且将其添加到至少14倍于其重量的水中。该含水组 合物可作为可喷施淤浆应用，或选择性地在其如此施用前从含水组合 物中除去固体。从例如含水组合物中除去固体的方法可选自过滤、离 心分离和倾析。
如果将尿素或动物排泄物加入抑制曝气的包括含钙化合物的含水 组合物中，则可溶钙和尿素的协同土壤改良作用可为该组合物中所有 养分提供改进输送。在不同实施方案中，可添加尿素的量为该组合物 的约0.01重量％到约其在该含水组合物中的饱和极限量。另外，如果 含尿素淤浆是理想的，则可添加附加尿素。
在另一个替代实施方案中，在该组合物添加到附加水中并通过灌 溉系统施用到植物、土壤或介质上之前，抑制含钙化合物的该含水组 合物曝气，例如通过施肥/富氮(fertigation/nitrigation)系统。
而且还公开了增进植物生长的方法，该方法直接向土壤施用按照 本公开的颗粒组合物，以诱导植物生长。在一个实施方案中，向土壤 施用如下组合物以诱导植物生长，该组合物含氰氨化钙芯和尿素壳， 其中该氰氨化钙芯为约0.1-约40重量％，而该尿素壳为约60-约 99.9重量％。
本发明还包括了，将本公开的颗粒组合物溶解在水中而增进植物 生长的方法。例如，在一个实施方案中，将含氰氨化钙芯和尿素壳的 颗粒组合物加入水中形成含水组合物，该组合物施用到(土壤或叶子上) 以增进植物生长，其中该氰氨化钙芯为约0.1-约40重量％，而该尿 素壳为约60-99.9重量％。在更具体的实施方案中，在该含水组合物 施用以增进植物生长之前，抑制该含水组合物的曝气。
如前述，还公开了将动物排泄物制堆肥的方法。在一个实施方案 中，将约0.1-约1.0重量％的氰氨化钙添加到动物排泄物中形成混合 物，其中该动物排泄物中含有至少为所添加氰氨化钙质量的约14倍 量的水。在具体实施方案中，该动物排泄物所液态的厩肥。
动物排泄物制堆肥的另一种公开方法包括，将约0.1-约1.0重 量％的氰氨化钙添加到动物排泄物中形成混合物，其中该动物排泄物 中含有至少为氰氨化钙质量的约14倍量的水；并抑制该混合物曝气， 例如，通过将该混合物放置在封闭或密封的容器中。还可能通过在容 器中形成该混合物而抑制曝气，其中该容器也保存气体，该气体选自 氮气、氩气、氨气、乙炔气体以及它们的混合物，其用来抑制该容器 与大气之间的气体交换。
按照这些方法加入动物排泄物中的氰氨化钙，可为选自以下形式 的氰氨化钙，氰氨化钙细粒、造粒的氰氨化钙、含氰氨化钙和尿素的 均质颗粒、含氰氨化钙和尿素的异质颗粒、含氰氨化钙的含水组合物， 该氰氨化钙溶解在高于其重量14倍的水中、以及它们的混合物。按 照本公开方法堆肥的动物排泄物可利用淤浆喷施设备方便地施用到土 壤中。
增进植物生长的另一种公开方法包括，将大于约40份的水与约 10份的氰氨化钙和尿素的结合物组合，形成第一含水组合物，其中该 约10份的氰氨化钙和尿素的结合物进一步包含约0.1-约3份氰氨化 钙和约7-约9.9份尿素。抑制该第一含水组合物曝气，并将第一含 水组合物在另外的水中稀释，形成第二含水组合物。然后，施用该第 二含水组合物，以增进植物生长。
以下数个实施方案的详细描述将更加显现本发明的以上及其它目 的、特征及优点，该描述参照附图进行。此概述中具体实施方案的内 涵并不意味着它们对本发明是必不可少的。
附图简述
图1是本发明氰氨化钙颗粒的一个具体实施方案的示意图。
图2是包括含氮材料例如尿素和氰氨化钙的组合物的制造具体颗 粒实施方案所用设备的示意图。
图3是随着时间过去，与尿素和水空白样相比的沥滤液毫升数图 表，该沥滤液是从底部开孔容器中的土壤沥滤出的，该土壤已经施用 了不同的本发明组合物。
图4是例示随着时间过去从土壤沥得硝酸盐量的图表，其是在施 用尿素及施用本发明包含尿素与氰氨化钙的异质组合物后进行的。
图5是例示随着时间过去从土壤沥得硝酸盐量的图表，源于尿素 及本发明含氰氨化钙和尿素的均质组合物。
图6是图表，说明对照水和尿素空白样，各种曝气和未曝气的包 括氰氨化钙的本发明含水组合物的pH值-时间关系。
图7例示厩肥、厩肥+氰氨化钙、以及厩肥+本发明氰氨化钙/尿 素颗粒随时间过去pH值所发生的改变，依据它们是否为了保持水解 产生乙炔和排出空气中的二氧化碳而需氧地加封盖。
图8是图表，举例说明在灌溉水中施用包括碱性氢氧化钠及本 发明氰氨化钙组合物的组合物后，杀死微生物Meloidogyne chitwoodi J2 线虫(nema)幼虫的百分数。
图9是图表，例示杀死微生物Meloidogyne chitwoodi J2线虫(nema) 幼虫的百分数与每英亩添加氰氨化钙量的关系。
图10是图表，说明本发明组合物各实施方案的氰胺得率，这些 均质(熔体)和异质(种子)的方案中尿素和氰氨化钙的量不同。
图11是设备简图，该设备可用于将本发明的组合物作为缓冲的 不透气溶液直接输送到应用中要求部位。
发明详述
本发明方法和组合物与以下发现有关，即，可由商品氰氨化钙中 常规存在的组分开发出肥料和土壤改良材料，其为缓释稳定的并在明 显低施肥量时呈现增效作用。这些干燥商品氰氨化钙的组分非限定地 包括，氰氨化钙、氧化钙、碳化钙、碳以及铁、硅和铝的氧化物。当 按照本发明将氰氨化钙与含氮材料结合，出现共活化作用和稳定化作 用，氰氨化钙中的全部组分和含氮材料中全部组分提供协同增效作 用。
在本发明申请中用到时，术语“氰氨化钙”是“商品氰氨化钙” 的同义词，除非从上下文中明确得出，要的是化合物氰氨化钙本身。 然而，应当认识到，术语“氰氨化钙”和“商品氰氨化钙”涵盖了其 中商品氰氨化钙的附加组分例如碳、氧化钙和碳化钙不存在或存在量 与一般商品氰氨化钙不同的氰氨化钙材料。这些术语还包括具有附加 的含氮化合物和/或非氮植物养分的氰氨化钙材料。另外，应当理解， 本公开的某些组合物和方法可用于一般在商品氰氨化钙中找到的单个 组分水溶解产物的活化和稳定化。
如将从以下实施例中清楚地得到，商品氰胺的各个组分可用于获 得特定效果。通过改变商品氰氨化钙中组分的相对量，可增强或减少 某些作用。例如，增加商品氰氨化钙中氧化钙的量将会升高由其制备 的含水组合物的pH值。
在一个方面，本发明的方法和组合物可利用商品氰氨化钙中已知 的所有组分服务于有益目的，而不是转化，去除或丢失它们。例如， 这些方法和组合物把出自氰氨化钙、氧化钙和碳化钙的钙稳定为令人 惊奇的植物可及时吸收的形式，用做土壤改良剂，并在有机物分解(堆 肥)中起辅助作用。按照本公开，商品氰氨化钙中的氧化钙并非不利的 副产品，相反，它在商品氰氨化钙中的存在被利用升高pH值和稳定 生物活性的酸式氰胺离子，该离子在氰氨化钙溶解时形成。该方法和 组合物还使利用商品氰氨化钙作为易用碳源及作为微量金属源例如 铁、硅和铝源成为可能。可按照本发明利用碳化钙的钙离子含量和其 水解时提供的乙炔气体。因此，本公开的方法和组合物为商品氰氨化 钙提供了附加价值。
所公开的组合物和方法为氮肥例如尿素和动物排泄物提供稳定性 并加强其持续性和效力。本发明的与氰氨化钙结合的氮肥，其似乎协 助氰氨化钙溶解，并进一步保护氰氨化钙的最初水解产物，尤其是在 抑制曝气时。协同地，氰氨化钙最初水解产物似乎便于将氮肥输送到 植物根部区域，并延长它们在土壤中的停留时间。动物排泄物的情况 下，还抑制由微生物引起的气味和疾病。因此，当按照本发明与氰氨 化钙结合时，尿素和动物排泄物变成增值肥料。
在另一方面，通过为商品氰氨化钙的所有组分提供稳定化、缓释 和增效作用，这些组合物和方法还最大限度地利用了商品氰氨化钙的 组分。而且这些组合物和方法有利于快速激活生物活性和化学活性组 分，同时减缓溶解氰氨化钙，这些化学活性组分溶解并反应形成可溶 离子。
因此，一项总体目的是释放、然后将氰氨化钙的组分稳定为离子 和可溶的形式，使得可将它们同时一并使用。本公开的组合物和方法 能快速而且完全地激活最初得到的所有组分，这些组分得自难于润 湿、完全水活化缓慢(很象牛奶中的可可粉)的商品氰氨化钙。这些组 分不仅被活化，而且能被迅速和长期地稳定为高活性离子“茶”获得 新的有益效果，而不是被挥发到空气中、使它们进一步转变成次级的 较少化学和生物活性的可溶形式或从溶液中沉淀。
例如，所公开的是活化和密封方法，其用于稳定由氰氨化钙、碳 化钙和氧化钙最初释放的可溶钙离子。存在于或产生于所公开组合物 和方法的活性、可溶钙离子提供快速的土壤改良和有机物分解(堆肥)。 这些组合物和方法进一步起稳定最初高pH值状态的作用，该状态结 果是氰氨化钙溶解并与水反应。得到保持的高pH值稳定了化学和生 物活性的酸式氰胺离子。而且，得自这些组合物和本公开的方法的持 续高pH值态结果，把商品氰氨化钙中存在的铁、硅和铝等微养分稳 定为更少移动的形式，而不是可沥滤的形式。一种另外的好处是，可 稳定已经存在于土壤中的有利和有毒的金属，因为高pH值状态被这 些组合物和方法有效地传递到土壤深处。按照所公开的方法和组合 物，来自商品氰氨化钙对土壤和植物有价值的精细碳被稳定并防止作 为不溶碳酸钙沉淀。
根据本公开中的发现，通过抑制水混合组分的曝气，可获得稳定 化液态。令人惊奇的是，已经发现氰氨化钙溶解在水中，提供自稳定、 高活性离子的“调和液”(cocktail)。据信自稳定是由于商品氰氨化钙 中部分碳化钙组分的原因。碳化钙暴露在水中产生的乙炔是可溶的而 且比空气轻，并可用来清除或置换含水组合物产生的二氧化碳。如果 在封闭或密闭容器中捕集乙炔，则乙炔起到缓冲气体作用，而且抑制 含水组合物和大气之间的气体交换。
通过将氰氨化钙与水混合，可进一步抑制含水氰氨化钙组合物曝 气，该水被可溶物部分或全部地饱和，这些可溶物的作用是减缓二氧 化碳侵入的影响。例如，尿素和按照本发明的堆置厩肥与少量(例如， 0.01-5重量％)氰氨化钙产生的可溶品种似乎从含水组合物中排除了二 氧化碳。而且，尿素和其它可溶物的曝气抑制作用似乎得到保持，即 使液体组合物深层渗透到土壤中。
人们还相信，抑制曝气部分地解释了本发明固体组合物表现的意 外性能。看起来，例如，当熔融尿素与氰氨化钙结合时，尿素中的残 留水分解碳化钙的同时产生了乙炔气体。该乙炔气体似乎在固体组合 物内创造了抑制曝气的条件。在含氰氨化钙芯和尿素包层的异质组合 物的情形中，似乎合理的是，在制造期间所产生的乙炔从芯附近清除 包括二氧化碳的大气气体。在尿素围绕芯冷却和固化时，该芯被密封 而更加不能暴露在大气的气体中。
过量熔融尿素与氰氨化钙结合的一个意外好处是，似乎出现了氰 氨化钙部分溶解和水解的组分。而且相信，熔融尿素的水分含量在其 中起了作用。部分溶解把与之不同的干燥氰氨化钙的难于溶解、非均 匀、有毒的尘状共熔融细粒或芯转变成氰氨化钙最初溶解和水解产物 的快速激活和稳定的源。在本公开固体组合物制造期间，通过一些实 施方案中在氰氨化钙和尿素间的界面处出现显微尺寸的均质反应区， 证明活化(激活)了氰氨化钙。尿素和氰氨化钙的相间可见掺混说明发 生了某些类型的反应。从本发明异质固体组合物观察到的氰胺得率急 剧地增加，也表明过量熔融尿素对氰氨化钙的新活化和保护。另外， 这类异质组合物比未包膜氰氨化钙颗粒更加迅速地溶解在水中，而且 所得溶液呈现令人惊奇的活性。
除了捕集氰氨化钙溶解期间容器中就地产生的乙炔之外，可向液 体混合期间和混合后的容器中添加其它气体，例如惰性气体，抑制曝 气。当使用外部气压源时，甚至还可能在密封容器利用外加气压排出 容器内容物期间，维持受保护、抑制曝气的状态。这有利于即使在无 过滤情况下，仍将高活性含水氰氨化钙组合物直接递送到目标部位， 因为，递送装置不被精细切分的碳淤浆堵塞，该淤浆受到含水氰氨化 钙组合物抑制曝气措施的保护。另外，通过注射到大量水中例如非曝 气的喷施或灌溉水中，这类含水组合物可被全效地方便稀释和递送， 这似乎也缓冲和保护了氰氨化钙中有利的可溶组分。
另一方面，本发明提供减少氰氨化钙现有施肥技术随意性的方法 和组合物。在一些实施方案中，通过首先形成容易标定和均匀施用的 稳定含水组合物，克服了干施氰氨化钙时导致不可预料结果的不同土 壤温度和湿度条件影响。在其它实施方案中，本发明的颗粒组合物因 为其容易标定和更均匀施用而克服了现有技术干氰氨化钙施肥方法的 随意性。
仍然是本发明的另一方面，提供了速而全活化氰氨化钙的组合物 和方法。例如，熔融尿素和液体化厩肥两者似乎都有助于可吸收的化 学和生物活性钙和氰胺N离子从氰氨化钙中快速溶解和活化。相反而 且令人惊奇的是，非常少量(例如，约0.01-约5重量％)氰氨化钙与液 体化厩肥的结合，不仅活化该氰氨化钙，而且导致快速(数小时)和完 全(1800％)的可溶氮活化，该可溶氮由不溶的厩肥蛋白质产生。另外 发现，甚至低于约0.2重量％，氰氨化钙仍将有效升高厩肥的pH值， 快速减少刺鼻的厩肥气味，并同时抑制硝酸盐形成和生物体引起的病 害(例如，已经观察到在24-120小时减少大肠菌99.999％)。
本发明的更具体方面涉及发现，尿素含水组合物(由堆肥的动物 排泄物直接提供或间接提供)有效地持续改良土壤，以帮助液体深层渗 透到土壤中。当把尿素和/或堆肥的动物排泄物与氰氨化钙结合时，该 效果甚至更显著。在一个实施方案中，完成土壤改良可用含水尿素组 合物预浸析土壤，随后施用其它含水材料，这些材料是希望浸析到土 壤中的。在一个具体实施方案中，用(例如，通过抑制曝气)稳定化的 高活性液体氰氨化钙/组合物浸析土壤，这有利于同时进行土壤改良和 快速将氰氨化钙的最初溶解和水解产物递送到土壤深处。因此，高pH 值稳定化氰氨化钙/尿素组合物似乎快速到达根部并经根部系统进入植 株，而且同时抑制根部寄生虫(例如，线虫和真菌)生长。另外，持久 的土壤改良性能可增进需氧根部生长区，更少厌氧真菌寄生虫倾向。
根据本发明将尿素和含氰氨化钙的稳定化离子组合物向根部的递 送还似乎是一种刺激植物中精氨酸产生的有效方法。精氨酸产生与植 物内的系统活化抗性(SAR)相联系。从稳定化氰氨化钙离子组合物处 理植株上观察到的激活再生进行、结果实和抗寄生虫说明，本发明的 方法和组合物有效刺激植物的SAR。看来，土壤深处，尿素起到稳定 酸式氰胺离子(其在刺激植物精氨酸方面非常有效)的作用，而且相反 地尿素被稳定为其溶解状态，使得它确实而且不能丧失其二氧化碳组 分(人们还相信，活化精氨酸的程度更小)。当按照本发明将稳定化氰 氨化钙离子以低氰氨化钙/尿素比组合物提供时，令人惊奇的氰氨化钙 低施肥量(例如，约1-10磅/英亩)非常有效地引出植物中明显的SAR 作用。
或许本发明最令人惊奇的发现之一是，不需要不起作用的添加剂 (在此意义上它们不起植物养分作用)或不寻常方法，来获得所需按照 本发明的组合物质量。相反，似乎只来自商品氰氨化钙或其与含氮化 合物例如尿素和动物排泄物结合的所公开组合物的这些组分，就足以 提供自稳定性。而且，所公开的组合物和方法为其每一组分提供增效， 这是利用协同作用方式而非别的方式获得的。
没有将本发明局限于某种工作原理，目前相信，所公开的组合物 和方法不仅有利于常规疏水而且难于润湿氰氨化钙的最初溶解和水 解，而且用来在溶液和在土壤两者中阻止水解和保护有利的可溶钙离 子和酸式氰胺离子。
这些组分的相互作用似乎提供源于本公开组合物和方法的优点， 此相互作用可参考以下反应式至少得到部分理解：
现在忽略商品氰氨化钙的碳和碳化钙组分，氰氨化钙和氧化钙的 溶解将提供可溶钙离子、氢氧化物离子和氰胺离子的溶液。氰胺离子 (NCN2-)会快速与水反应形成酸式氰胺离子和另外的氢氧化物离子。在 氧化钙最初溶解期间，以及氰胺与水反应期间产生的这些氢氧化物离 子可能足以将pH值升高到10.3，该环境下，适于酸式氰胺离子(HNCN-) 存在。理想的是将该混合物维持在这种状态下，以提供可溶钙离子、 高pH值和可吸收的酸式氰胺离子。
抑制曝气对含水氰氨化钙组合物稳定性的作用可通过以下认识得 到理解，与溶解的碳酸盐离子结合的钙离子(CO3 2-)将作为碳酸钙 (CaCO3)沉淀。可经大气中二氧化碳溶解而形成的碳酸盐离子，与钙 离子进行沉淀而消耗。为了与大气保持平衡，该溶液将吸收二氧化碳， 以代替碳酸盐离子。正如上式所看到的，不能直接从二氧化碳形成碳 酸盐离子，而是由碳酸(H2CO3)形成，该碳酸是水和二氧化碳反应时的 产物。仅仅在碳酸失去它的两个质子后，才可获得碳酸盐离子。这些 质子将由可得的氢氧根离子中和，而且当中和氢氧根离子时，pH值 下降。因此，可以看出，阻止另外的二氧化碳溶解到含水氰氨化钙组 合物中将会维持最初获得的高pH值。
如果含水氰氨化钙组合物的pH值下降到明显低于10.3，则分子 氰胺(H2NCN)将占主导地位。这些能从上式最下一行表示的反应理解， 分子氰胺是比酸式氰胺离子距尿素[CO(NH2)2]更近的一个步骤。分子 氰胺水解为尿素后，然后可快速转化为铵(NH4 +)和硝酸盐(NO3 -)，它们 可分别经挥发和浸析而从土壤中失去。
含氮材料和氰氨化钙通过本发明方法和组合物而协同稳定化，这 可通过考虑每个对另一个产生这样的效果来理解，特别是当抑制曝气 时。由于认为酸式氰胺离子起尿素酶和硝化抑制剂作用，它们趋于阻 止尿素向氨和硝酸盐的转化。按照本发明稳定在高pH值状态，会提 供含酸式氰胺离子的稳定溶液。这样，由于酸式氰胺离子似乎阻止尿 素损失，转变成尿素的酸式氰胺离子会更少，以便维持该系统中的平 衡。另外，如果加入尿素或其它提供尿素的含氮材料，尤其是在过量 时，可有至少两种明显效果。第一，附加尿素可用来改变朝向氰胺离 子的不同平衡反应，因此，稳定更多数量的酸式氰胺离子。如前述， 酸式氰胺离子可起阻止尿素损失的作用。因此，第二种效果可能是通 过防止尿素损失，酸式氰胺离子稳定化其自身。
可在本公开组合物和方法中奏效的另一种可能效果是，含氮材料 例如尿素和厩肥似乎增强了固体氰氨化钙的溶解。在这种情况下，含 氮材料明显更快地提供浓度增加的酸式氰胺离子，从而，导致在尿素 阶段，含氮材料的快速稳定化。如已经注意到的，尿素的稳定化能够 协同导致酸式氰胺的稳定化，该酸式氰胺帮助尿素稳定化。
本发明公开的其它效果还不能如此清楚地作出合理说明，例如， 还不清楚尿素和厩肥为什么或如何起到抑制曝气的作用，或者进一步 地抑制曝气是否甚至是它们对所公开组合物起作用的方式。不清楚的 还有，为什么尿素单独或与氰氨化钙结合会如此有效地改良土壤？也 许，至少在尿素/氰氨化钙组合的情况下，土壤改良性能是意外聚合产 物的结果，例如，是异质的氰氨化钙芯/尿素壳材料被搁置暴露于空气 时，所见情形的结果。
用以下实施例可更好地例证以上解释。本发明的其它方面和优点 在这些实施例中说明，这些实施例只用于举例说明目的。本发明的范 围应当不限于这些实施例所述的那些特征。
实施例1-含氰氨化钙组合物的组合物
在Harmann的美国专利5698004和5976212中描述了含氰氨化钙 的水溶营养性及生物活性组合物，这些专利经引用合并到本发明中。 本发明涉及新的氰氨化钙组合物，这些组合物对实施这些现有美国专 利所提出的方法，以及对本发明公开的新应用均非常有用。这些新组 合物有3种基本形式：(1)含氰氨化钙核及至少一种含氮肥料例如尿 素包膜的异质组合物(例如包括各材料不连续层的组合物)；(2)氰氨化 钙与含氮肥料基本上均匀相混的均质组合物；以及(3)含水解氰氨化 钙加氮肥的液体组合物。这些组合物为氰氨化钙提供了可准确并一致 施加氮肥和氰氨化钙的易于处理的形式。以下对这些组合物的每一种 做更详细地描述。
A.异质颗粒
图1描绘了异质颗粒的一个实施方案，该图显示，颗粒10包含 基本上以含氮材料壳14覆盖的核12。核10可含氰氨化钙、尿素、氰 氨化钙与尿素的复合物，或者氰氨化钙和/或其它含氮材料的复合物。 图1还显示该颗粒可选择性地包括附加材料层，例如选择性层16和 18。这些选择性附加层可由以下的任意不同材料构成，这些材料非限 定地包括：氰氨化钙附加层、含氮材料如尿素附加层、常规肥料或土 壤改良材料附加层、pH-调节材料如过磷酸盐、矿物如硫化石蜡材料 (sulfur parafinnic material)、滑石等。而且，氰氨化钙层12无须为纯 氰氨化钙，却还可以是氰氨化钙与其它材料如包括尿素的含氮肥料的 混合物。同样，包覆层14、16和18无须为纯材料，而且也可包括材 料的混合物。
颗粒10目前的优选实施方案包含：基本上被基本纯净尿素层14 包围的基本纯净氰氨化钙核12。这种颗粒10的一个实际例子是，通 过选择特定大小氰氨化钙颗粒并用熔融尿素喷施包覆，制成的这种颗 粒10。一种具体方法是，在盘式造粒机中连续翻滚这些颗粒的同时， 反复对氰氨化钙“种子”施加尿素薄包膜。终产物的横截面具有“洋 葱壳”外观。通过改变氰氨化钙种子的尺寸，已经制造出尺寸类似但 氰氨化钙对尿素比率不同的异质颗粒。例如，1％氰氨化钙/99％尿素的 异质颗粒是由直径约0.6mm的氰氨化钙种子形成的。5％鼠氨化钙/95％ 尿素的颗粒是由直径约1mm的氰氨化钙种子形成的。对两种组合物 来说，选择的终产品为-7+8泰勒标准筛号。
对不同大小用于形成核12的氰氨化钙种子进行选择，可以生产 不同氰氨化钙对尿素比例的颗粒10。由于氰氨化钙种子外形不规则， 所以通过筛分成粒的氰氨化钙颗粒选择氰氨化钙种子，以便提供尺寸 分布窄的种子。另外，可以改变尿素包膜的厚度，以改变颗粒组成。
可制造实际上氰氨化钙对尿素为任何比例的异质颗粒10。因此， 氰氨化钙对尿素的比例可由0.1/99.9改变到99.9/0.1。优选氰氨化钙量 的范围在约0.1重量％-低于约30重量％，更优选约0.1重量％-低 于约20重量％，更加优选约0.1重量％-低于约10重量％，而且典型 地低于约5％，平衡量是含氮材料如尿素、和经选择可制造有用组合 物的任何其它材料。优选将氰氨化钙含量较低的组合物用于农业，同 时期望用氰氨化钙/尿素比例较高的颗粒改进氰氨化钙的处置、运输和 贮存性能。
可用制造粒料的代表性设备制造本发明所述的颗粒10，例如用 Shirley的美国专利4213924、4424176和4506453中描述的设备，经 引用将其合并到本发明中。简言之，用图2简要描绘的造粒设备20 制造异质氰氨化钙颗粒。设备20包括不锈钢管式熔化器22。熔化器 22一般在约300°F进行操作，以制造图1所描绘的颗粒10。将出自 熔化器22的熔融材料收集到泵槽24中，该泵槽装配了调速搅拌器26。 可经气体出口28排出任何冷凝物。用一只阀(未示出)调节含氮材料如 尿素的流量。
泵30驱动含氮材料通过加热的、置于封套中的不锈钢管道32。 用压缩空气源34提供的压缩空气运行泵30，并且泵30首先向造粒塔 36中随后向圆筒制粒机38中提供含氮材料的蒸汽。泵30可用于按要 求增加压力，例如将压力从约20psig增加到约300psig。引导自圆筒 制粒机36中产生的材料经过洗涤器40。以下实施例2提供有关如何 制造含尿素层的氰氨化钙核材料另外的细节，如图1所示。
B.均质组合物
上述部分描述了本发明含氰氨化钙和包覆氰氨化钙核的附加材料 不连续层的异质组合物的实施方案。还可以制造不包括材料不连续层 的有用组合物。这些材料一般具有与其它材料如含氮肥料特别是尿素 基本上均匀混合的氰氨化钙。这些材料也可以用图2所示的设备制造。 这类异质组合物可包括与上述数量上基本一致的氰氨化钙，以致于氰 氨化钙的优选范围为约0.1重量％-低于约30重量％，更优选约0.1 重量％-低于约20重量％，更加优选约0.1重量％-低于约10重量％， 而且典型地低于约5％，平衡量是含氮材料如尿素、和经选择可制造 有用组合物的任何其它材料。
本发明组合物的实施方案中可包括其它的植物肥料、养分和土壤 改良剂。其它植物肥料、养分和土壤改良剂非限定地包括：磷、钾、 铁、铜、锌、锰、硫、硼、镁、钼及其混合物。包括微量养分的植物 养分更详尽的清单，可在美国植物食品管理官员协会(AAPFCO)的官 方出版物，第53卷，2000中找到，该内容经引用合并到本发明中。
对于固体组合物而言，可将附加植物养分和土壤改良剂添加到氰 氨化钙相、氮肥相、或两相中。固体组合物还可以包括附加包膜例如 尿素-甲醛，以进一步增强机械强度。这些组合物还可以由附加疏水层 如石蜡烃或硫，以便减缓固体组合物的溶解。可用其它含氮化合物代 替尿素作为包膜。其它合适含氮化合物的实例包括，厩肥、包括堆肥 的有机肥、硫酸铵和磷酸铵。AAPFCO官方出版物中可找到对形成氰 氨化钙/氮肥颗粒有用的别的含氮化合物。
通过对根据本发明的任何液体组合物脱水，也可制造均质固体组 合物。
C.液体和含液体的组合物
根据本发明的液体组合物一般分为两类：含氰氨化钙及含氮材料 的水性组合物，和氰氨化钙单独的自稳定水性组合物。附加的植物养 分和土壤改良剂可容易地与氰氨化钙及含氮肥料一起溶解或悬浮在这 些组合物中。
能够用容器运输和/或销售本发明的组合物。已惊讶地确定，容 器尤其是在容器顶部空间存有气体的那些容器，有利于本发明组合物 的厌氧/非曝气稳定化。稳定化一般但非必要地指，本发明组合物的pH 值和可溶离子含量稳定化。
没有将本发明局限于某种工作原理，似乎稳定化或相反利于形成 酸式氰胺阴离子的因素对本公开描述的大多数应用均是有益的。在以 下的实施例12对其作更详细的讨论。已经注意到，当贮存在容器中 或如果在非曝气系统中使用时，本发明的组合物维持更高的pH值， 并因此有更高比例的酸式氰胺阴离子。目前相信，向含氰氨化钙的组 合物中添加空气或含二氧化碳的其它气体(其受到户外搅拌的加速)， 会引起可溶钙离子形成不活泼的CaCO3，从而因更多二氧化碳混入组 合物而实质性降低了pH值，并因此减少了出现在这些组合物中的可 溶钙和酸式氰胺阴离子量。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种产品，其包括一个容器和 一些如本公开所述的含氰氨化钙的组合物。该容器还可包括一种气 体，优选如氮气的惰性气体，或一种贮藏期间或制造过程中就地产生 的气体如乙炔，其驱除并从而减少了所吸收的二氧化碳量。可用于此 目的的气体的其它实例包括：氨、二氧化硫、氩、氪、氦、氖、氙和 氧。
这类容器装产品的实例包括，液体肥料和/或包含本发明含钙组 合物的有机肥。容器装产品的一个具体实例是，已经向其中添加了本 发明含氰氨化钙组合物的厩肥或液体厩肥。当装入后或加盖后，或者 当在这类容器的顶部空间内包含了惰性气体时，这类产品是稳定的。 因此，本发明的另一个实施方案试图避免氰氨化钙组合物的有氧混 合，以便将乙炔保存在溶液中而防止尿素水解和由尿素生成氨。
D.包含厩肥和氰氨化钙的组合物
如以下进一步描述的，通过在与附加含氮肥料例如厩肥的结合中 使用本发明的氰氨化钙组合物，获得了特别有益的效果。人们需要找 到有利而且经济的方法，用于解决牲畜例如奶牛、猪和家禽大量产生 厩肥和腐化厩肥、动物高密度生息所能得到的有限土地的超负荷，以 及恶臭和人类潜在疾病所带来问题。本发明致力于满足这种需求，因 为被水稀释的厩肥能与氰氨化钙、以及本发明的含氰氨化钙组合物结 合，从而提供有益的液体厩肥/氰氨化钙组合物。一种方式是提供容器 装的养分强化的厌氧和化学分解的液体厩肥，其中厩肥蛋白质分解成 植物可吸收的养分，并使肥料和土壤改良组合物能够运输供远地使 用。
因此，本发明的一个特点是提供一种容器，用于将液体厩肥、加 水厩肥和本公开所述氰氨化钙材料接纳到该容器中，其包括固体氰氨 化钙、液体化的氰氨化钙例如按Harmann先前美国专利5698004和 5976212中描述的方法可获得的、以及上述的新的均质和异质含氰氨 化钙组合物。然后关闭该容器，而且该容器的顶部空间可接着用一种 惰性气体例如氮气充溢，以便使该组合物稳定化，避免pH值波动， 该波动可相反在暴露于含二氧化碳气氛时发生。
实施例2-异质颗粒
本实施例描述例如图1所例示的异质颗粒的一种制造方法，该颗 粒含疏水氰氨化钙核和至少一个尿素层。参看图2，以55-60psig将 约768克进料级(feed-grade)尿素晶粒加到不锈钢管式熔化器22中。 将该熔化器加热到约305°F，以确保尿素在30秒之内熔化，从而避免 产生不希望的缩二脲。将熔体收集到泵槽24中。经过气体出口28排 出任何冷凝物。用泵30将压力从20psig增加到约200psig-约300 psig。
将适当直径的约1磅氰氨化钙颗粒加入盘式造粒机中。该盘式造 粒机包括离开转鼓内部1.5英寸安装的刮料板，用于提供颗粒帘幕， 对其施加熔融的尿素。将该转鼓安装在可变速的基础上(未示出)并使 转鼓的速度保持35-40rpm。当硬、粗糙的“种子”落下时，经过原 子化喷施包覆了非常薄的膜。喷施剂的温度保持在约210°F，尤其是 低于约220°F，以防止形成尘状的尿素精细颗粒。使用液力式喷嘴和 200目的不锈钢过滤器，用于以约200psig-约300psig提供熔融的 溶液。洗涤器38用于除去逃逸的精细颗粒。
颗粒从熔融尿素上汲取热量，而尿素冻结在该种子上。这些尿素 加氰氨化钙颗粒被连续循环到该造粒转鼓中，直到这些颗粒达到所需- 6+12或-7+8泰勒标准筛号的粒度。包覆加工取得了包膜颗粒，该颗 粒在其截面上具有洋葱外观。终产品实质上为球状、极硬和无尘的。 经过许多筛网筛分所得产物，以便提供粒度分布窄的颗粒。
试验揭示，该加工方法没有明显降低两组分的总Kjehldahl氮。
对如实施例1中所述制造的颗粒10进行硬度试验。受试颗粒具 有1％和5％的氰氨化钙/尿素配方。两者均超过9磅为-6+7泰勒标准 筛号，且7磅为-7+8泰勒标准筛号。因此，这些颗粒满足工业标准且 包膜法是高度可取的。该产品可自由流动而且不吸潮。
实施例3-均质颗粒
用和实施例1颗粒类似的方式形成均质颗粒，不同的是，环绕小 尿素“种子”制造它们。于55-60psig将约768克进料级尿素晶粒进 料到不锈钢管式熔化器22中。将熔化器22加热到约305°F，以确保 尿素在30秒之内熔化，从而避免产生不希望的缩二脲。将熔体收集 到配备了可变速的搅拌器26的泵槽24中。经过气体出口28排出任 何冷凝物。用一只阀(未示出)调节尿素的流量。将粉末的氰氨化钙手 工进料到泵槽26中，并在其中与尿素熔体混合时搅拌以防止沉降。
制造几种不同的组合物，它们均包括：1％和5％重量的氰氨化 钙/尿素。用压缩空气运行泵30，并经过带封套的不锈钢管道32将尿 素+氰氨化钙的物流供应到盘式造粒机36中。调节泵30以使压力从20 psig增加到约200psig-约300psig。盘式造粒机36包括离开转鼓内 部1.5英寸安装的刮料板，用于提供颗粒帘幕，对其施加含熔融尿素 和氰氨化钙的均质混合物。将该转鼓安装在可变速的基础上(未示出) 并使转鼓的速度保持35-40rpm。将作为“种子”的约2磅工业级尿 素晶粒放在造粒转鼓36的转鼓中翻滚约40-50转，同时将尿素和氰氨 化钙喷施到该转鼓中。该喷施剂的温度保持在约210°F，而且特别是 低于约220°F，以防止形成尘状的尿素精细颗粒。使用液力式喷嘴和 200目的不锈钢过滤器，用于以约200psig-约300psig提供熔融的 溶液。用洗涤器38除去逃逸的精细颗粒。经过许多筛网筛分所得产 物，以便获得-6，+12的泰勒标准筛号值。试验揭示，本加工方法没有 明显降低总的Kjehldahl氮。
如早前就异质颗粒所陈述的，可用其它含氮化合物代替尿素。通 过相对于尿素加氰氨化钙包膜厚度而改变尿素“种子”的大小，或通 过改变熔体中氰氨化钙对尿素的比率，可改变颗粒的组成。
实施例4-杂化颗粒
本实施例描述一种杂化颗粒的制法。杂化颗粒(即，表现出实施 例1异质颗粒和实施例2均质颗粒两者性能的颗粒)的制造是通过，使 用例如上述设备，提供氰氨化钙“种子”，并向该种子上喷施氰氨化 钙加尿素的均质混合物。 实施例5-液体氰氨化钙组合物制造的均质固体组合物
本实施例讨论由按照本公开的液体组合物制造固体组合物的方 法。通过形成稳定的含氰氨化钙液体组合物，并对其脱水，可提供含 氰氨化钙最初溶解和水解产物的固体，它们是易于溶解、校准和稳定 的形式。
液体组合物脱水提供固体材料是化学和肥料领域熟知的方法。作 为其最简单方式，可简单地使出自含水组合物的水蒸发。然而，根据 本发现，抑制通风换气足以使含水氰氨化钙组合物的有利性能稳定 化，这还能使经采用真空、经气体如惰性气体鼓泡通过该组合物、或 经惰性气体如氩气充填保护下使该组合物蒸发的蒸发过程得到加速。 也可采用加热促进蒸发。含水组合物冷冻干燥是另一种选择。在冷冻 干燥期间，用真空升华结冰液体组合物中的水。
可从MCD Technologies(Tacoma，WA)获得脱水设备。 实施例6-使用含氰氨化钙的组合物
本公开公开的方法和组合物能用于各种目的。这些用途包括，农 业应用，例如肥料和/或土壤改良组合物，以及对某些材料消毒和抑制 气味的应用，这些材料包括肥料和/或废料，非限定地如，人类的排便、 牲畜厩肥和排便、垃圾、油类、植物原料例如植物废料，以及造纸材 料。尽管本发明不限于特定的工作原理，但相信，所公开的增效组合 物使用中所产生的效力很大程度上来自生物活性酸氰胺离子和可溶钙 例如氰氨化钙和CaO/Ca(OH)2所提供可溶钙的稳定化。另外，如以下 进一步描述的，增效组合物的效力可能来自于被发现的、这些组合物 增强土壤渗透性和使生物活性氰胺离子透过的能力，以及钙离子在地 下或地上溶解到植物中和深入土壤供根吸收的能力。
作为肥料和土壤改良组合物、或作为抑制气味和消毒组合物的本 公开所述组合物，其制法和使用方法一般包括：(1)形成这些组合物， 和(2)将这些组合物施加到各种材料和/或场所，例如散发气味的材料 尤其是人和动物的废物和流体、屠宰场废物、或农田(plots)。这些组 合物如上述制造。一旦制成，可用任何合适的方法将这些组合物施加 到散发气味材料和/或农田中，包括使用手工或使用常规喷施或灌溉技 术。可以固体材料或以水分散液(包括悬浮体和滤液两者)施用本发明 的组合物。例如，可如上述制造异质和/或均质组合物，然后，作为固 体材料施用到农田中。可替代地，可将这些组合物加入一种含水溶剂 中，按要求倾析和/或过滤，然后施用到农田中，例如使用常规喷施和 灌溉注射装置。本发明方法提供一种独特的优点，其在于能够方便地 使用喷施装置，而没有迄今普遍存在的与使用常规、基本纯的氰氨化 钙精细颗粒有关的堵塞问题。这不仅避免了和堵塞设备相关的问题， 而且减少了背景技术部分提到的对这些组合物操作人员的毒性暴露问 题。 实施例7-从氰氨化钙组合物中释放溶解的离子
每英亩，将合并约4.2磅尿素，进一步合并水(3加仑/英亩)的约 1.8磅氰氨化钙注入灌溉水中，然后将其浇灌到草莓上。这一施用意 外地在10天内治愈了前一秋天甲基溴预处理草莓的缺钙叶梢焦烧病。
随后，一些5加仑桶的尿素/CaNCN(70/30)相对氰氨化钙加约14 倍水，将它们经灌溉水输送给存活的植物。10天中，一名灌溉员工注 意到，在施用本组合物的行列中，新的再生植株生长时无叶烧病。这 些植株的老叶子和未处理的邻近植株叶子及新生叶子出现严重的叶烧 病。培育者的检定农作物顾问(Certified Crop Advisor)(CCA)证实了所 报告的两种症状，并希望连续施用本组合物周围草莓的氮肥。作为对 照，一本Salinas University of California Extension Service的出版物 (Crop Notes(作物笔记)7/00)报导了一些试验，其显示叶敷昂贵的螯合 钙氮喷施剂不能治愈莴苣的叶烧钙缺乏病，这样，突出了用本发明组 合物获得的意外效果。
“5加仑桶”是这样制备的，将7lbs尿素和3lbs的CaNCN放 进开口桶的桶底，接着加入水，再盖紧盖子，然后将该桶做少许震动。 然后把该液体倒入田边储罐中，液体肥料由这里注入灌溉水中。没有 “成球或结块”的意见，也没有任何滴灌过滤器或孔的堵塞。
鉴于最初的成功，需要本组合物的散装量。然而一种情况下，为 了避免使用必须手工倒空的小桶，把成70/30比例的尿素和氰氨化钙 干量添加到散装输送罐的水中，然后，力图保证好产品，该组合物被 充分混合。该组合物的液相得到成功地输送，但是，硬质、无法泵送 的黑沉降块留在了罐内，其需要数小时清理。而且，和用密封桶装组 合物所得结果相比，施加了这种良好混合组合物的植株不能获得可比 结果。
随后，将散装产品在能密封的容器中混合。用氮将混合物从容器 中推出，并进入田边灌溉储罐。这时获得的结果可与那些用了封闭桶 的相比。而且还发现，pH计读数为约11.25可保证好产品。作为对照， 产生大块的组合物，pH值低于9。
本实施例说明了经抑制曝气而稳定化的含水氰氨化钙组合物的效 力。它还说明，按照本发明，怎样能将钙有效地输送，甚至在低施肥 量时。 实施例8-病害和杂草抑制
一般，草莓种植者在收获前6个月种植其田地前，要花约$300/ 英亩向株行带(row band)施用每英亩约100lbs的缓释氮肥，并花费约 $2000/英亩买约350lbs的甲基溴，用于抑制病害和杂草。通过观察施 用含水氰氨化钙/尿素组合物后，种子的发芽率和植株的再生响应，考 察所公开方法及组合物的效力，其作为一般(而且可能很快将被禁止) 处理的一种替代，被草莓种植者试用。硬质包覆的、难于透入种子的 接触还原法是一种目测试验，用于估计软微生物的减少，且可进一步 表示肥料透入活植物细胞的潜在能力。
对专门以预先种植的萝卜和莴苣种子制造的浆果床，手工喷洒或 手工浸析含约40份水、7份尿素和3份氰氨化钙(70/30组合物)的组 合物。在这些手工施肥之后，用洒水装置灌溉，此后杂草出现是时继 续此操作。和喷施及浸析相比，以相当于25、50和75磅氮/英亩的施 肥量对草莓行列带施肥。
在喷洒地块中，观察到随着CaNCN施肥量增加，表面的土壤絮 凝增加。在后喷洒一致的地方，杂草萌芽在25lb施肥量时减少25％， 莴苣种子发芽减少100％，而萝卜种子萌芽未减少(0％)。当50lb施肥 量时，所观察到的发芽减少，杂草种子为约65％，莴苣种子为100％， 且萝卜种子为100％。当75lb施肥量时，所观察到的发芽减少，杂草 种子为约100％，莴苣种子为100％，且萝卜种子为100％。然而，在 约3星期后，在所有喷施处理地块中出现新杂草种子。
显然，这些“喷施/洒水”处理中，在炎热、多风天气里，在后 来启动洒水装置前1.5小时，喷施剂已经干燥到某种程度。因此，看 起来洒水可能不会使这些组合物深入土壤深处，而且存留在深处的种 子发芽晚。
但是在浸析地块里，在25lb施肥量时，杂草种子萌芽减少约 70％，莴苣种子约100％，而萝卜种子为0％。当50lb施肥量时，杂 草种子为100％，莴苣种子为100％，萝卜种子为100％。当75lb施肥 量时，杂草种子为100％，莴苣种子为100％，且萝卜种子为100％。 然而更令人惊奇的是，后来没有出现杂草。显然，该组合物在浸析中 受到保护，直到它深深浸析。一种似是而非的解释是，通过在表面下 快速输运，抑制了组合物的曝气，使其在地下深处起作用。
以播种玉米的地块进行类似实验，这些地块用70/30的组合物浸 湿。25lb/英亩施肥量时，杂草种子破土出现减少90％，50lb/英亩时， 减少100％。还观察了所播种玉米的穗(tiller)。对于未做处理的玉米， 观察2穗(tillers)/植株，对于处理过的玉米，25lb/英亩施肥量的观察4 穗/植株，且50lb/英亩施肥量的观察6穗/植株。在5英尺玉米行中， 未处理的有21个小到中穗，25lb的有29个小到中到大的穗，而50lb 的有29个小到中到非常大的饱满穗。在处理过的地块里，所有季节 始终无杂草出现。因此，不仅杂草受到施肥的抑制，而且玉米的繁殖 活力受到刺激，表明精氨酸产生及系统性激发的抗性。
类似地，在葡萄和玫瑰上也观察到，繁殖活力说明的精氨酸产生 及系统激发的阻抗。同时，葡萄的叶病受到抑制，并玫瑰的蚜虫得到 根除。
作为对照，以上25磅和50磅范围的施肥量，其中CaNCN等同 于166-332磅CaNCN/播撒英亩，仍远低于一般推荐的1000磅/英亩的 施肥量。这些实验所用的尿素量是常规肥料实践的一般量。
70/30组合物的另一个实验和手工浸析地块，证实了刚刚描述的 种子萌发结果。以莴苣和萝卜种子播种的地块，当15磅/英亩施肥量 时，种子发芽减少约25％，当30磅/英亩时，减少75％，而当45磅/ 英亩和60磅/英亩时，减少100％。
还在莴苣和花茎甘蓝上进行了另一个试验。紧随地块播种之后， 对2种施肥量每种的4块平行地块带浸析(band drench)70/30的组合 物。该施肥量关于草莓带表示，是8磅和16磅氮/英亩。这里紧随浸 析后马上洒水，全部植物种子发芽。但是在让浸析地块于燥数天后洒 水的地方，莴苣种子发芽减少100％。两种施肥量时，CaNCN的量为 1.5和3磅N/英亩。作为一种浸析，也施用了氰氨化钙单独的含水组 合物，施肥量是5和10磅的CaNCN N/英亩，而且表明莴苣种子发芽 减少85％和100％。这证明，甚至在低施肥量时，如果氰氨化钙与过 量的尿素结合，能进一步减少氰氨化钙的量，而仍提供等同的结果。 这种性状说明氰氨化钙和尿素作用之间的增效关系，这使二者的量均 减少，因此降低了开销。
这些施肥量时，季节更长、扎根更深的花茎甘蓝地块表现出有些 延迟的成熟期。已知用500磅/英亩以上的施肥量施干氰氨化钙时，这 种延迟的成熟期与土壤根部微生物病害(根肿病)的抑制一致。花茎甘 蓝地块未出现根部病害。
在70/30组合物的另一应用中，喷施治疗薄荷的黄萎病。因此， 相信这种氰氨化钙组合物能有效减少植株病害。
作为前述草莓基层(bed)杂草响应的结果，在加利福尼亚草莓委员 会对臭氧否定农药备选方案的年度测试期间，70/30组合物直接与甲 基溴(MB)比较，这些臭氧破坏农药计划到2003年有70％禁用。我们 所选择的目标是，用每英亩成本相似的稳定化尿素/氰氨化钙组合物替 代预-结合的“缓释”氮，并考察我们是否能获得与甲基溴相似的杂草 和病害减少。
通过滴灌管，将该尿素/氰氨化钙组合物施用到预润湿且预形成 的基层上，一般其中2个管安放在两排浆果植株的内部，这些植株将 在基层的外侧种植。比较100磅/英亩的各种施肥，其中氰氨化钙组合 物施用超过1小时和2小时，它的分布深度和广度不同。
将从基层中央12″深度取得的土壤样品送由该委员会进行分析。 结果表明，1小时处理减少显微尺寸的土壤线虫(线虫类)21％，两小时 处理减少线虫51％，而甲基溴完全无效。人们假设，土壤预润湿需要 基层整形，造成对甲基溴气体通过土壤运动的限制。
与以上结果形成对照，加利福尼亚大学1992年的研究显示，以 350磅/英亩柄部(shank)注射和布油(tarped)甲基溴，获得接近完全的 phytophthora和黄萎病抑制(分别减少100％和73％)。在同一研究中， 干燥合并的氰氨化钙1000磅/英亩时，获得0％和8％的减少。加利福 尼亚大学Salina分部1991年关于草莓田中除草的研究显示，1000磅/ 英亩氰氨化钙的干表面合并，接着喷水器喷水0.5英亩英寸，除草95％ -柄部注射，接着布油(tarping)350磅/英亩甲基溴除草85％。鉴于这 些另外的研究，用所公开组合物减少杂草及减少病原体，在所给低施 用量时，效果令人吃惊。 实施例9-厩肥和有机物与氰氨化钙堆肥
本实施例描述使用含固体氰氨化钙和液体厩肥的组合物进行的田 间施肥试验。本实施例还公开了对这些组合物性能的研究。以少于约 5％，w/w，尤其是少于1％，w/w，且更具体是低于0.5％，w/w的量 将氰氨化钙加到液化的厩肥中，避免氮由于氨蒸发从其中损失，而且 还提供卫生处理和气味控制。
在交通部的要求下，在华盛顿州进行经验性路旁试验，以评价根 据本发明公开制造的氰氨化钙/液体厩肥组合物的效力。液体厩肥得自 华盛顿州牛奶场。将约500加仑液体厩肥泵入水力播种机。搅拌下将 固体氰氨化钙加入该水力播种机中，以提供一种组合物，其相对液体 厩肥包含约0.2重量％的氰氨化钙。
液体厩肥具有刺鼻的和有机体的味道。通过在密闭的水力播种机 中搅拌该液体厩肥多于5分钟的时间，基本上减少了这种刺鼻味道。 并且当混合至少约20分钟时，实质上完全无这种气味。然后，用该 水力播种机向所选地块悬浮体-喷施氰氨化钙/液体厩肥组合物，这些 地块邻近华盛顿，Olympia附近的州际交界。向所选地块施用约6800 加仑/英亩的氰氨化钙/液体厩肥组合物。
在邻近山坡的土壤中，测定施用前和施用之后的E.大肠菌(coli) 浓度。这些试验显示，在施用氰氨化钙/液体厩肥组合物后，没有观察 到E.大肠菌(coli)增加。
还进行了土壤pH值分析，分析氰氨化钙/液体厩肥组合物施用之 前和之后的pH值。这些分析显示，施用氰氨化钙/液体厩肥组合物， 明显增加了低等土壤的pH值水平。例如，地下18″水平面的土壤pH 值测量显示，pH值从约5.6增加到了约6.8。鉴于一般需2-4吨碳酸 钙才提供可比的pH值增加，因此，观察到的pH值增加是惊人的。
大多数路旁受到金属的严重沾污，这些金属主要源于汽车的污 染。这些金属能被淋溶到地下水中，尤其在低pH值(酸性)条件下，该 条件增加了许多种金属在土壤中的移动性。从汽车排出的二氧化碳恶 化了沿路两旁的状况，因为其在那里以碳酸形式沉积。
可用所公开的厩肥/氰氨化钙组合物得到惊人的pH值增加，该增 加能用于中和沿路累积的酸，稳定化金属浸析。不是将本发明限于一 种工作原理，但一般可接受的合理解释是，此组合物产生的可溶形式 能显著减少金属浸析，因为已知许多金属在较低pH值比在较高pH值 浸析的更多。
沿路施用了氰氨化钙/液体厩肥组合物的植物显示出明显的再现 性的生长增加，而且看上去比同种但病过的植株实质上更健康，这些 植株位于和施用氰氨化钙/液体厩肥组合物地块相邻地块上。因此，本 发明的氰氨化钙/液体厩肥组合物能用于许多目的，包括作为肥料和土 壤改良剂、以及进一步用于增加土壤的pH值，减少金属的浸析。
实验室试验选择0.2％水平的施肥量，其表明当把氰氨化钙加入 厩肥中，甚至在这种非常低用量时，也能减少大肠菌(coliform)并增加 可溶氮。这种0.2％的施肥量还有抑制气味的作用同时将氮的氨损失减 到最小。
已有技术中使用干氰氨化钙和液态分子氰氨化钙的气味和有机物 除去方法，其主要依赖于高剂量、猛烈混合以及不希望的曝气，导致 氨的挥发(volitalization)。相反，本公开的方法在有些实施方案中，以 低浓度实施，而且最小限度混合并抑制曝气。
在密封瓶子中混合配料的顺序的实验室研究，为小剂量氰氨化钙 的效力提供了进一步的支持。表1显示，当与厩肥结合时，固体氰氨 化钙产生的溶解的氰胺种类，其产出出乎意料地高且得到加速。所观 察到的各水平比室温下看到的更高，水仅水解。仅仅对经更长期和更 高温度溶解的氰氨化钙进行可比的产量观察。然而，在厩肥淤浆(slurry) 中，未猛烈搅拌，在室温水中，获得高氰氨化钙得率。这似乎显示厩 肥蛋白质或它们分解的产物有效加强了固体氰氨化钙的溶解。
表1还显示，考察氰胺离子得出，甚至未密封的厩肥，意外延长 的稳定性(30天-试验结束)，这表明，含蛋白类物质起到缓冲(记为 pH稳定性)作用，并且甚至在机械手段未禁止曝气时，保护氰氨化钙 组分。
表1 产物/％CaNCN 温度 起始氰胺得率 mmol/mL 30天后氰胺得率 加封盖 30天的pH值 加封盖 30天后 氰胺得率 30天的pH值 不加封盖 7％CaNCN 室温 .225 可检测(直至150天) 12.3 不可检测 7.7 7％CaNCN 120°F .425 未计时 未计时 未计时 未计时 0.1％CaNCN/厩肥 室温 .425 .283 8.1 .354 8.8 30％尿素/ CaNCN+70％厩肥 室温 .425 .350 12.4 .364 9.2 厩肥 室温 7.7 8.7
表2显示0.5％CaNCN时密封容器中的可溶氮得率，特别是来自 厩肥的粪便部分(1800％)。在这些明显厌氧的条件下，似乎发生了来 自CaNCN的活性离子对纤维类、蛋白类物质的分解(堆肥处理)。尽管 本意是想检测打开冷藏、经过处理厩肥样品时该处理样品产生的氨气 味，但受到偶然和意外检测到的蛋白质分解的熟悉硫气味启发而进行 此试验。没有氨气味。冷藏、未经处理的厩肥样品具有厩肥的典型恶 臭味。
表2 牛奶场厩肥 ％氮 所加％CaNCN 氮(净-CaNCN/N) 奶牛粪便 0.03 奶牛尿 1.32 0.2 1.36 牛棚下水/尿和粪便 0.09 0.5 0.54(-1800％增加)
表3中数据显示，添加到厩肥中的0.2％w/w CaNCN细粒，令人 惊讶地抑制刺鼻(恶臭)气味并减少细菌数量(消毒)，同时基本上未释放 氨气。当剂量更高时，厩肥的完整性受到破坏(未定量表示)，而且氨 味增加，尤其是在加入1％CaNCN细粒后。 产物 /％CaNCN 气味(臭味) 氨 pH值 氰胺 大肠菌 厩肥 12 0 7.7 16000000 厩肥/0.1％ 3 0 8.2 1 5000000 厩肥/0.2％ 1 0 9.2 1.4 ＜20 厩肥/0.5％ 0 4 9.9 4.3 ＜20 厩肥/1％ 0 12 11.2 10 ＜20
表4显示，0.2％CaNCN在24和120小时后减少大肠菌/E.大肠 菌(Coli)数量98％-99.999％。这些是如此小剂量时令人惊奇效应。 它们突出了如何使厩肥稳定化，以及如何保护氰氨化钙最初溶解和水 解的产物，而且突出了这样的事实：甚至如无猛烈混合的简单步骤也 能帮助使曝气最小化，并提供稳定化措施。另外，即使无封盖(表1)， 厩肥中的有些组分似乎增效地保护/稳定化那些最初形式一段时间。
上表2说明在最少曝气或不曝气条件下有机物的分解。而这种情 况下未严禁曝气，厩肥淤浆中溶解或未溶解的蛋白类物质或者其分解 (堆肥)的可溶、或许聚合的形式，可能是使氰氨化钙组分稳定化的原 因，这些组分激活分解物。
表4 牛棚下水 /％CaNCN 温度 pH值 有机物 1小时后 24小时后 120小时后 厩肥/0.2％ 39°F 7.8 大肠菌 8100000 7000000 230000 E.大肠菌 7300000 6600000 170000 厩肥/0.2％ 94°F 8.7 大肠菌 8100000 308000 300 E.大肠菌 7300000 210000 200 厩肥 39°F 8.5 大肠菌 8100000 8100000 8100000 E.大肠菌 7300000 7300000 7300000
由于商品的厩肥淤浆存在明显的固体，可用有大喷口的大软管完 成厩肥/氰氨化钙组合物的施肥。在一次试验中，将4磅的CaNCN细 粒添加到厩肥中，放入250加仑钢槽水力播种机，该机器适合喷施聚 合物土壤覆盖物与种子的淤浆，而且关上了盖子。该水力播种机在封 闭的钢质容器中包含搅拌桨叶。偶尔，观察到被认为来自厩肥的凝块 部分，然而，能将它们泵送出去。
在另一个试验中，取决于槽中旁路搅拌猛烈程度，使用1500加 仑便携式多路喷射槽。甚至它的大排水管被紧密的残留物、沉降的、 小黑球堵塞。尽管将CaNCN细粒小心缓慢倒入搅拌中的厩肥淤浆中， 但仍是这样。发现，当把商品聚合物型、pH值降低农药喷雾剂辅剂 (adjuvent)添加到CaNCN/液体肥料混合物中，防止了球和大块形成。 然而该添加剂对植物除了增加成本之外没有贡献另外的养分。
当难于溶解的、疏水的、流动的CaNCN细粒加入时，马上能观 察到这些球。通过在5加仑桶中预水解3磅CaNCN，正确防止了槽 堵塞问题。将CaNCN放置在桶内，随后加热水，封紧盖子。在小幅 摇晃并将该组合物放置5-10分钟后，将其倒进厩肥淤浆中。桶上未 加盖子的场合，碳化物气体味道浓重，而且后来，槽的清理不能令人 满意。然而，对于密封桶，此后获得厩肥加速分解和无阻塞作业。
以上结果说明了预水解随后抑制曝气，对于稳定化和活化氰氨化 钙组分的价值。另外，它们说明厩肥对这种组合物的缓冲作用，而且 能够无阻塞喷施。本发明公开的这些厩肥/氰氨化钙组合物提供了一种 尤其有效的方式，其用于输送起始CaNCN溶解和水解的可溶离子， 这伴随蛋白类厩肥产物分解出的深层渗透增强聚合物，其促进向下渗 透到土壤剖面中。 实施例10-增强深层渗透
表5显示一项意外发现，尿素是一种持久的土壤改良性土壤絮凝 剂，CaNCN按比例增强这种作用，甚至在非常低添加剂用量时。由 于本公开公开的许多组合物包含尿素(或动物排泄物的分解产物)和氰 氨化钙，所以尿素的深层渗透增强作用可帮助解释某些观察现象，如 这些组合物和方法提供深入土壤深处的效果的能力。
表5所示结果还支持在施用其它材料之前制备土壤的一种新方 法。具体地，土壤用尿素(或者未曝气，堆置厩肥)的溶液预浸透， 会便于随后将所施含水组合物输送到土壤根部，在该处其组分可更有 效地被植株吸收。另外，该效果持续的时间长度，使人觉得合理的是， 为了保持土壤深层渗透，每个生长季节仅需一次尿素(堆置厩肥)施肥。 还使人惊奇的是，在据认为促使尿素分解的硬化温度86°F时，效果 持续了如此长的时间。高温下的持续效果使其在炎热土壤中有用，而 且暗示，该效果能在温和土壤温度(例如，50-65℃)下持续更长时间。 据此方法的土壤深层渗透增强可特别用于倾向发生压实的低渗透性土 壤。
经尿素与尿素/氰氨化钙处理的土壤和未经其处理的土壤之间， 深层渗透方面的差别也引人注目地由图3说明。其显示沥滤液的量， 这些量得自37毫升处理液在第82天时的浸透，所浸土壤在第一天用 尿素溶液单独处理过、此时是用均质氰氨化钙/尿素颗粒形成的溶液处 理、用异质颗粒形成的溶液处理和未处理的土壤。作为增加的沥滤液 量揭示的结果，所有接受处理的罐表明，水的深层渗透大大增加了。 本发明组合物保持多孔性的能力可能与所观察到的土壤深处显著更高 的pH值有关，该土壤用所公开的厩肥/氰氨化钙组合物处理过。
由于堆肥时加了少量氰氨化钙的厩肥也表现出这种土壤改良效 果，所以，假定尿素的深层渗透增强可能源于聚合材料形成，这是一 种在碱性氰氨化钙溶液存在下会获得加速的作用。在实施例15中可 找到聚合作用的进一步证据。
表5 土壤的水深层渗透，在初次施用产物后累计145天
保持(incubated)86°F 产物 总量/毫升 尿素 364 尿素/CaNCN 1％ 392 尿素/CaNCN 5％ 382 对照 147
尿素的或很可能是厩肥蛋白质分解产物的聚合作用，可用来解释 为什么认为CaNCN组合物在此有利于厩肥增强土壤的絮凝性能。离 子性保护的CaNCN将厩肥分解为可溶聚合氮形式，可解释尿素/CaNCN 和厩肥/CaNCN溶液两者例外的深层(18″)渗透。这给予整个深度选择 的可控性，该深度是可将物质带入土壤的深度。轻度浸透或喷施可用 于增强深层渗透性仅数英寸(参见实施例8)，而重度浸透可用于更深地 增强深层渗透。 实施例11-用氰氨化钙和尿素的固体组合物处理的土壤的硝酸盐沥滤
本实施例考察，用不同本发明组合物处理过的土壤，硝酸盐从其 中损失的量。
表6显示的数据表明，在86°F，随着时间过去，尿素与氰氨化钙 结合形成硝酸盐受到抑制，而且是在令人惊讶的CaNCN低添加量时。 高培养温度说明，当这些组合物在一般的温和土壤温度使用时，甚至 获得更高的效力。氰氨化钙的低添加率使这些组合物成为高效、低费 用的替代肥料用于秋天为春季作物施加养分，却没有越冬的沥滤损失 和相应的春季追肥养分的需要。
表6
施用产物后，沥滤出的累计的硝酸盐(ppm) 产物 第1天 第5天 第26天 第33天 第68天 第110天 尿素 0.59 0.68 0.94 1.06 1.79 2.90 尿素/痕量 CaNCN 0.44 0.43 0.94 未继续 尿素/0.6％ CaNCN 0.41 0.40 0.75 0.85 1.59 未继续 尿素/1.44％ CaNCN 0.45 0.56 0.82 0.92 1.57 2.79
还进行了硝酸盐沥滤对比研究，对象是前述异质(1％和5％)和均 质(1％和5％)颗粒制得的水溶液。将这些溶液和纯尿素晶粒形成的溶 液相比。在每一情形下，通过将2.70克这些颗粒(或晶粒，或纯尿素 情形为颗粒)添加到100毫升去离子水中形成这些水溶液。搅拌这些含 水混合物约30分钟。用约30分钟时间使任何未溶解物质沉淀。然后， 从该溶液上部抽取37毫升，并施加到100克砂壤土的罐中。从罐底 流出沥滤液接受硝酸盐浓度测试，其使用标定的硝酸盐选择电极。研 究中，将这些罐暖到86°F。将这些罐浸透，并在此后，约每星期一次 测试沥滤液。
异质颗粒和纯尿素比较的结果见图4。均质颗粒和纯尿素比较的 结果见图5。在两种情况下，空白是未添加任何氮肥的罐。与只用尿 素形成对比，所有组合物明显减少从土壤沥滤出的硝酸盐量。这些试 验的某些结果还列于下表7。
表7 产物 时间(天数) 1 7 14 21 30 60 与做对照的尿素相比低的％ 1％熔融 26 15 0 1 6 5％熔融 30 33 20 19 14 1％种子 24 18 15 13 13 11 5％种子 24 18 17 14 10
在1％异质颗粒的情形，在110天后试验(未列出)揭示，与只使 用尿素相比，硝酸盐少沥滤约4％。总之，这些结果表明，本发明的 组合物能提供更少的硝酸盐沥滤，因此，氮损失和环境污染比只用尿 素时更少。
在麦田施用0.5％和1％异质氰氨化钙芯/尿素壳颗粒后，也进行 硝酸盐沥滤。沥滤研究的结果与庄稼产率一起汇总到表8中。
表8 产物/位置 氮(磅/英亩) 产率(蒲式耳/英亩) 硝酸盐减少对照氨(％)的损失 氨/田1 160 180 0.5％颗粒/田1 120 102 24 1.0％颗粒/田1 120 136 64 氨/田2 160 177 1.0％颗粒/田2 120 194 36
这些结果显示，干施异质颗粒的硝酸盐沥滤明显减少，甚至在氰 氨化钙低添加率时。而且，在田2情况下，异质颗粒的得率高于氨的 得率，尽管总氮量更少。 实施例12-pH值的影响和pH值稳定化
本实施例描述只用氰氨化钙形成的溶液以及在与尿素或厩肥组合 后形成的溶液，加封盖和不加封盖两种情况，对pH值的研究。
分子氰胺是约25℃时，酸离解常数约5.42□10-11的一种弱酸。 由分子氰胺按照下式形成酸式氰胺阴离子。
H2CN2<――>HCN2-+H+
在约25℃的水溶液中，当pH值约13.3时，将有约1000∶1的酸 式氰胺离子对分子氰胺的比例。当pH值改变到约12.3时，该比例将 为约100∶1。当pH值为约11.3时，氰氨化钙水溶液将含约等量的分 子氰胺和酸式氰胺离子。在pH值约9.3时，将有约1∶10的酸式氰胺 离子对分子氰胺的比例。在pH值约8.3时，该比例将为约1∶100，而 当pH值约7.3时，该比例将为约1∶1000。
测定本发明组合物制得溶液的pH值，以便确定，和单独氰氨化 钙的含水溶液相比，当厌氧和需氧地暴露一定时间，本发明组合物制 得溶液的pH值如何改变。这些结果显示在图6中。厩肥单独的以及 与氰氨化钙和/或尿素结合的pH值也分加封盖和不加封盖两种情况跟 踪记录。这些结果示于图7。
与本申请所述组合物形成的溶液有关的问题之一是，由于从空气 中吸收二氧化碳并随后形成碳酸钙沉淀，使可溶钙损失。该过程不仅 减少可溶钙的量，而且趋于降低pH值，并降低生物活性的酸式氰胺 离子的浓度。
表9举例说明了，如果抑制溶液曝气(加封盖)，甚至未与缓冲量 的尿素和厩肥混合的氰氨化钙，也能几乎无限期地保持作为一种高pH 值的离子水溶液。相反，如果水解的氰氨化钙被暴露到含二氧化碳的 空气中(未加封盖)，其pH值立即开始下降，而且在室温下30天里， 逐步地继续下降。未加盖组合物的结果确实表明，通过简单地使该溶 液无扰动(即，无搅拌或不混合)，能获得某些保护。
表9-水溶液的pH值稳定性 产物 条件 第1天 第10天 第30天 第150天 7％CaNCN水溶液 加封盖 12.0 12.2 12.2 12.2 7％CaNCN水溶液 未加封盖 12.0 8.54 7.7 7.7 实施例13
本实施例描述降低的线虫数量，作为随本公开的液体化氰氨化钙 肥料组合物施肥后的一些微生物指示器。通过实际计数线虫证明，在 由这类氰氨化钙组合物产生的对微生物有害的环境中，抑制了微生 物。
在华盛顿州立大学(Washington State University)的指导下完成本 实施例。在向这些地块田间实际施肥(1)Yakima河灌溉水，(2)碱性 肥料，例如NaOH组合物，以及(3)本发明的CaNCN液体组合物之 后，测定Meloidogyne chitwoodi J2幼虫存活数。
结果列于下表10并在图8和图9中图表表示。参见表10，关于 NaOH的记录项(其后数值)是指所用的磅/英亩数。这些结果清楚表明， 本发明协同增效的氰氨化钙组合物，实质性地减少了线虫的数量。
表10 施用材料 (1/2英寸深处的磅/英亩数) 最终pH值 J2线虫-致死％ 仅水 8.06 3.7 CaNCN组合物 11.6 87.5 NaOH 35 10.6 98.6 NaOH 70 11.4 100 NaOH 105 11.7 100
表11表明，使用显微尺寸的小线虫(eelworm)(线虫类)作为化学 活性的生物指示器时，根据本公开的预水解CaNCN在低施用量时， 如何大幅度地增加其效力。作为对照，使用干CaNCN施肥、液体分 子氰胺施肥的一些现有技术研究结果，以及使用双氰胺的实验结果也 包括在表10中。
表11 研究 产物 磅/英亩 水解 d/pH值 条件 线虫减少 法国的 干CaNCN 1200-2400 否 湿润 42-54％ 1200-2400等效 否 湿罐土壤 41-66％ H2NCN液体 112 否 试管内 100％ CaNCN干 1200-2400 否 干燥 4-8％ UCDavis 尿素 100 是，+尿素酶 试管内 100％ WSU CaNCN 600-1200 否 田间土壤，干 0％ 发明人研究，WSU CaNCN 9于蒸馏水 是，pH＝12.6 试管内 100％ 发明人研究，WSU CaNCN 29于自来水 是，pH＝10 试管内 0％ 发明人研究，WSU NaOH 35于自来水 是，pH＝10 试管内 99％ 发明人研究，WSU 双氰胺 102于蒸馏水 是，pH＝8 试管内 0％ 实施例14-系统激活抗性
本公开的一个重要方面是，当按照这些方法施用时，这些组合物 促进植物中系统激活抗性(SAR)的表观能力。SAR的指示器包括，抗 病害和再生的活力增加。在分子水平上，SAR是一种指示器据信是， 精氨酸(一种氨基酸)的水平增加。
表12摘要说明已公开的数据，这些数据是有关尿素和氰氨化钙 对产生精氨酸的刺激作用的。(Lovatt等人，U of C.Riverside，Chapter， Am.Soc.Agronomy proceeding Calif.Plant and Soil Conf.1992和1995 年，Wunch等人，慕尼黑大学，植物营养研究所，第12卷，第1-7页， 1989年)。据认为，天然植物精氨酸刺激果实发育和植物自然免疫力。 Lovatt将精氨酸刺激归因于尿素的二氧化碳部分，其在尿素于植物组 织内分解时形成。Lovatt还认为，在氰胺的情形中，这种作用的原因 在于，氰胺先转化成尿素然后转化成其二氧化碳组分。另一方面，Wunch 将氰胺的活性归因于氰胺本身。不论尿素和氰胺刺激精氨酸产生的机 理如何，本发明的这些组合物和方法可把它们一些意外的优异性能(例 如，在实施例8中看到的性能)归功于观察结果，即它们能向植物根部 区域有效递送稳定化的尿素和植物渗透性酸式氰胺离子，在该区域， 它们能被植物更有效地吸收。当按照本发明方法将尿素和氰氨化钙一 起施用时观察到相互稳定化，由于该相互稳定化，这些效果长期持续 而且持久。本公开尿素对氰氨化钙高比例的组合物中，据信，随着氰 氨化钙含量降低，尿素的增加量作为补偿，这样，提供了足够的结合， 以刺激植物的精氨酸产生。另外，尿素可起到溶剂化物作用，并增强 各形式的氰胺向植物内渗透。
表12 产物 ％相对精氨酸增加 CaNO3-基线 0 尿素 69 CaNCN 639 实施例15-需氧溶解活性
定性比较本发明颗粒组合物的水解反应性，并揭示，本发明异质 颗粒组合物比氰氨化钙细粒、氰氨化钙颗粒、本发明均质组合物以及 只用尿素中任一者的水解活性更高。这些结果与以下实施例17所述 异质颗粒的酸式氰胺离子得率增加相一致，而且进一步支持一种想 法，即，尿素能做氰氨化钙的润湿剂，从而增加暴露到水中并被水解 的氰氨化钙的量。他们还强调了异质材料被显微观测到的反应区域的 重要性。
将氰氨化钙细粒、均质氰氨化钙颗粒、异质氰氨化钙/尿素颗粒、 氰氨化钙颗粒，与尿素加到盛于分开的玻璃容器的等量水中，并观察 一段时间。表12汇总了肉眼观察的那些结果，并突出了在对空气开 放一段时间后，需氧溶解性能和化学反应性之间的巨大差异，这些性 能是CaNCN颗粒(1)、CaNCN细粒(2)、CaNCN细粒与尿素熔融在一 起所形成的均质CaNCN/尿素颗粒(3)、氰氨化钙芯和尿素壳的异质 CaNCN/尿素颗粒(4)，以及尿素(5)。
表12 CaNCN 尿素CaNCN(pH) (1)颗粒(12) (2)细粒(12) (3)熔体(7) (4)种子(12) (5)尿素(8) 掺水(7) 小时 小时 天数 1 24 30 1 24 30 1 24 30 1 24 30 1 24 30 1 24 30 反应性/流动 0 2 4 1 10 10 0 2 5 4 10 10 0 0 0 0 0 0 所溶颗粒 0 2 2 2 7 8 0 4 5 3 6 8 0 9 10 0 0 0 钙沉淀 0 0 1 0 10 10 0 0 1 1 8 9 0 0 0 0 0 0 弯液面(白) 0 0 1 0 8 9 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 白颗粒沉淀 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 白菱形浮渣 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 10 0 0 0 0 0 0 蒸发 0 0 5 0 0 5 0 0 6 0 0 6 0 0 4 0 5 10
对照地，氰氨化钙细粒、异质颗粒和尿素溶解最快而且最完全。 氰氨化钙颗粒和均质颗粒似乎溶解更慢。异质颗粒和氰氨化钙颗粒的 溶解性能之间的差异，强调了尿素有利于氰氨化钙溶解的表观性能。
还注意到白色沉淀(大概是碳酸钙)量方面的一种区别，这些沉淀 最初出现在玻璃容器中水的弯液面，然后，在后来沉降到玻璃底部。 氰氨化钙细粒和异质颗粒的这些现象最明显，暗示从这些材料中更多 释放最初可溶的钙离子。
然而，这是反应性行为并且随时间过去形成沉淀，这强调了异质 颗粒的突出性能。在氰氨化钙细粒和异质颗粒上观察到最大的反应 性，其证据是存在新鲜形成的流动材料。对氰氨化钙颗粒和细粒，观 察到白色粒状沉淀，但是，在只含尿素以及均质和异质颗粒的玻璃容 器中，不存在这些沉淀。然而，与仅有尿素的玻璃对比，白色菱形结 晶沉淀爬上玻璃容器的侧壁，是含均质和异质颗粒的玻璃容器中的证 据。甚至更令人惊讶的是，异质颗粒的情况下，这些沉淀实际上爬上 侧壁而且越过唇缘，覆盖在该玻璃的外侧上。
对均质和异质材料的猜测是，可能经过水解或电解作用，在这些 玻璃器皿中形成聚合产物。沉淀物的爬高性和起泡性等聚合物表现提 示我们，在田间和实验室试验中，从这些材料上看到的优质土壤改良 和氰氨化钙稳定化可能部分由于土壤中形成了这种材料。
实施例16-颗粒完整性
考察本发明的均质熔体颗粒和异质芯/壳颗粒的稳定性一段时 间。形成对照地，均质颗粒比异质颗粒呈现更好的结构完整性。然而， 尽管均质颗粒不像异质颗粒那样裂口，但是，在含囊的均质颗粒中检 测到氨，表明有一些对异质材料来说的不明显的反应性。
仅非常少部分异质颗粒似乎表现开裂行为。在储存约3-6个月后 出现开裂。更近地仔细检查开裂颗粒，揭示出，不均匀包覆和奇形的 颗粒更可能分裂。因此，应当通过最大限度地使尿素壳厚度均一，而 最小化开裂的发生。可添加硬化剂例如甲醛，以进一步减少开裂。
无论如何，大于90％的异质颗粒在延期储存后仍保持完整，和仅 使用氰氨化钙比较，这些颗粒更优在毒性尘污少方面。即使对于开裂 的异质材料而言，尿素和氰氨化钙明显的互相溶解(反应区)，也抑制 形成尘埃。 实施例17-颗粒组合物的氰胺得率
本实施例描述，由异质氰氨化钙肥料组合物获得的增强的氰胺得 率。1％和5％均质及1％和5％异质氰氨化钙/尿素颗粒，在水中溶解/ 水解时的氰胺氮产率揭示，异质颗粒能够增强氰胺离子的得率。没有 将本发明局限于某种工作原理，这种意外的协同增效作用可能是，在 尿素颗粒中，尿素起到疏水的氰氨化钙颗粒的润湿剂作用的结果，或 者熔融尿素的热的结果，或者由于它们两者。
将每种类型的颗粒(5克)添加到17.5毫升蒸馏水中，混合30分钟， 然后静置30分钟以上。在此过程结束时，分析溶液的氰胺阴离子， 分析方法是Yoshinaga等人，分析科学(Analytical Sciences)，10：807-812 (1994)。简言之，在1M NaOH，使用硫化银离子选择电极情形，用电 位滴定法，以0.1M硝酸银测定氰胺。结果列于表10，而且表明从异 质颗粒得到了优质的酸式氰胺。异质颗粒氰胺得率增加可能与尿素表 观增强氰氨化钙溶解的能力有关。另外，这些结果支持异质颗粒制造 期间水解，喷涂尿素中的水能够最初水解氰氨化钙，该氰氨化钙然后 在附加尿素包层喷涂到成长的颗粒上时被密封并得到保护。
实施例18-缓释
所公开组合物和方法的性能有利于它们所稳定的活性成分控制释 放(缓释)。例如，通过维持非曝气或厌氧环境，可直接将活性组分施 加到它们欲起作用的部位。而且，由于还可能通过调节输送组合物的 输送水量，控制组合物深层渗透的深度，所以，可将这些活性成分输 送到土壤或生长介质柱中特别的深度。
适于保护在此描述本发明组合物活性成分的，想要施用以前在缓 冲的不通风系统中的设备如图11所示。
参考图11，该设备包括容器20，该容器可以或可以不具有密封 盖，其中本发明氰氨化钙组合物可为淤浆或溶解物。该设备进一步包 括密封罐24，其可具有通风口36使气体例如空气被排出到大气中。 该设备仍进一步包括密封罐26，该罐从设备的其余部分上卸下，并用 于在所希望的场合输送其内容物。还包括气体源22。
导管30把罐20连接到水源40和罐24上。导管30可用于转移 预混合的组合物到罐24的底部，可带或不带来自水源40的添加水。 来自气源22的气体也经过供应线28输送到罐24的底部。连接罐24 顶部和导管30的是回流导管32。罐24的内容物也可用搅拌桨38搅 拌。通过泵42完成液体在此系统中的移动。连接罐24和罐26的是 虹吸管34。
在一个实施方案中，氰氨化钙细粒和尿素的含水淤浆由泵42从 罐24中抽出。在该材料流经导管30时，从水源40向其中加入水。 在泵42作用下，稀释的淤浆导向罐24的底部。由于罐24被密封， 在氰氨化钙溶解时产生的乙炔从水溶液中驱除二氧化碳，然后，夹带 进入乙炔中的二氧化碳通过通风口36射出。可通过输送一种气体例 如，从气源22经供应线28到罐24，输送氮气或氨气，加强此过程。 一旦通过利用回流导管32的再循环或通过搅拌桨38对含水氰氨化钙/ 尿素组合物进行混合，留在该罐中的固体材料(如，碳微粒)可令其沉 降或经继续搅拌维持悬浮状态。在两者中任一情况下，罐24中包含 的材料可经虹吸管34转移到罐26内，而材料不暴露到空气中。然后， 罐26可被输送，例如到富氮(nitrigation)系统中，并直接注射到灌溉水 中用于田地的施肥。
已经参考一些实施方案描述了本发明。本发明的范围应当不限于 这些实施方案，而是应当由所附的权利要求书确定。
为了一种或另一种原因，一般处理商品氰氨化钙以改变氰胺的形 式或除去制造后残留的成分。例如，因为氰氨化钙是一种缓效肥料， 其在水中溶解不足，工厂经常将其转化成水溶性分子氰胺(H2NCN)， 其更快奏效而且氮分析源更高。在此加工中，通过把钙离子(Ca2+)作 为碳酸钙沉淀(CaCO3)，而且通过酸化将最初形成的氰胺离子(NCN2-) 转变成酸式氰胺离子(HNCN-)，然后变成分子氰胺，其pH值主要为4.5 -5.5。然后通过过滤除去可能夹带在碳酸钙中的不溶碳酸钙和石墨 碳。
在此加工中还除去氧化钙和碳化钙。对碳化钙来说，碳化钙离子 与水反应形成乙炔，其以气体消失于大气中。因此，看起来商品氰氨 化钙中许多原始组分被转化、除去或失去了。
A.钙
在大多数有机物质中存在着钙离子(Ca2+)，而且它是许多酶反应 必须的，包括促进生物机体利用能量。而且，通过絮凝土壤和使水深 层渗透，钙离子帮助改良土壤。另外，钙趋于通过这些或别的作用增 强有机物质的分解。
虽然自然界中有丰富的石灰(碳酸钙，CaCO3)形式的钙离子，但 它们不容易取得，因为碳酸钙较难溶解。因此，似乎需要将钙离子稳 定为可溶形式，以增强钙吸收到有机物质(活的和死的)中的速度，辅 助植物生长和土壤改良。
稳定的Ca2+能够快速进入植株和絮凝土壤中，但现今完全忽略了 氰氨化钙作为稳定Ca2+源的潜力。尽管广告印刷品未提及氰氨化钙作 为可能的土壤改良剂，但不稳定的氰氨化钙不比廉价的开采石灰 (CaCO3)更有用。然而，如果能稳定住钙的可溶形式，将可能为氰氨 化钙提供附加的价值。
在直接的第一水解步骤中，在由商品氰氨化钙产生分子氰胺的过 程中，忽视了可溶钙离子的稳定化。氰氨化钙水解的一般描述显示， 其直接转化成分子氰胺和碳酸钙。而且，有些现有技术水解方法确保 了需氧水解期间经CO2富集而完全失去可溶钙，以便提供无钙、酸稳 定的分子氰胺或可溶的酸式氰胺盐。这些加工方法在氰氨化钙工厂背 后留下了被石墨碳(C)大大变黑的石灰(CaCO3)，现已成为令人忧虑的 环境问题。最初的氰氨化钙制造需要巨大的能源消耗，而且随后的制 造成本也类似，不幸的是，为了只从氰氨化钙中获得氮肥，有用养分 例如钙被抛下在成堆的黑石灰中。实践中这种浪费更为突出，因为商 品CaNCN的主要部分是钙。因此希望，稳定化和递送氰氨化钙的钙 组分，用于分解(堆肥)的加强、抑制气味和生物、植物滋养和土壤絮 凝。
B.氮
氮，其分子形式为(N2)，在地球的大气中含约78％。活体有机物 中找到的全部蛋白类物质均含氮，然而仅数种生物体(例如固氮菌)能 够直接捕获大气中的氮并将其纳入生物界。
包含在死亡和腐烂有机体中的蛋白质，以及另外包含在动物排泄 物中的蛋白质，其代表了用于活生物生长的氮的巨大潜在来源。然而， 以蛋白质的形式，氮不能溶解而且不能被活生物吸收，除非经过分解 剂作用，该分解剂以NH3、NH4 +、NO2 -和NO3 -的形式释放氮。这些形 式能够被植物利用而且允许氮再次进入活跃的生物界。
在许多实例中，氮由分解(堆肥)有机物变成可得的氮的速率不足 以提供现代农业需要的植物生长速度。因此，需要在土壤中补充可得 氮和/或需要增加由分解有机物变成植物可得氮的速率。
现代农业已选择采纳这样的补充植物可吸收氮策略，即通过使用 高成分氮肥，例如使用廉价的尿素、氨、铵化合物和硝酸盐，补充氮。 同时，氰氨化钙(第一个商品化的高分析肥料)的使用，已经减少，因 为其制造成本高，而且其具有处置、运输和危害植物的毒性方面问题。
商成分氮肥能提供丰富的氮供植物快速生长，但同时它们的使用 已经造成一些不希望的后果，例如浸析硝酸盐到地下水中，而且向大 气中损耗挥发性的氨。堆肥及直接向土壤施用动物排泄物也有这样一 些问题。因此，希望提供组合物和方法，其促进由蛋白类物质释放氮， 而且减缓其向大气及从土壤的损失。还希望提供组合物和方法，它们 稳定化高成分氮肥并延长其在植物根部的停留时间。
C.钙和氮
钙不足但被提供丰富氮的植株易于产生寄生生物。相反，钙对氮 为高比例的植株抗寄生生物。还已知，即使以水溶性硝酸钙(CaNO3)提 供钙和氮，还是难于向植株提供和植株可吸收的氮形式的比率成正比 地钙。据报导(《作物笔记》，加利福尼亚大学分部，Salinas，CA，2000 年7月)，缓效钙喷雾剂和昂贵的螯合钙没有治愈各种钙缺乏症，这些 症状是在加利福尼亚州的密集氮需求蔬菜生产中观察到的。因此，需 要组合物和方法，其稳定化可溶钙并促进植物与氮吸收成比例地吸收 钙，从而使植物具有抗寄生虫的性能。
D.氰氨化钙(CaNCN)
作为工业用和农业用的替代低成分(1-＜12％)排泄沉积物的高 成分氮源研究的一部分，在1800年代后期，首先制造了氰氨化钙， 其包含44％钙和24％氮。其在1000至＞3000℃电弧炉中在氮气氛下通 过燃烧黑煤和白色的石灰石制造。能耗代表了大部分氰氨化钙的制造 成本。
因为氰氨化钙是缓效的，一种施肥量是1000至2000磅/英亩， 其持续整个生长季节。然而，当以这些一般的全期施肥量施用氰氨化 钙，特别是以冷和或干燥条件施用时，必须延迟种植，直至高浓度渗 透植物的氰氨化钙最初水解产物耗散，这些产物会使种子和秧苗中毒 (对植物有毒)。另外，形式为有毒粉尘不规则颗粒的氰氨化钙难于标 定，其施用可能是随意的，使得田地的一部分可能准备好供种植，而 其它部分却呈现持久的植物中毒。氰氨化钙的植物毒性特征还使它甚 至不能以低施肥量反复干施肥。
氰氨化钙呈现植物毒性的观察结果导致，将它用做除草剂。然而， 作为除草剂的应用已经大大地被现代除草剂超越。
由于上述原因，干氰氨化钙的使用已经减少，而且目前，在美国 已经不再使用它了。在世界范围内，其使用大部分局限于水稻栽培， 这些地方的热、湿条件很快从土壤中降解、除去了其它氮肥，例如尿 素。
氰氨化钙更典型地转变成更快效和更高氮成分的形式。例如，氰 氨化钙可在二氧化碳存在下曝气地水解，提供无钙尿素(42％N)。由氰 氨化钙产生的其它高成分氮的形式包括，无钙、双氰胺((HNCN)2，66％N) 和分子氰胺(H2NCN，66％N)。这些形式已经在农业和当今工业聚合物 化学品和药品的许多制造中找到了应用。然而，对植物有益的钙却不 是组成这些产品的一部分。
提供这样一些组合物和方法将是有益的，它们利用氰氨化钙的缓 效特性，却提供立即可得的植物氮而没有植物中毒的后果。如果这类 组合物和方法使标定氰氨化钙的施肥量更容易，而且便于在整个生长 季节中重复地更小量施肥，这也很有利。另外，如果以更经济的施肥 量取得这些好处，而且使多数在商品氰氨化钙中存在的组分得到利 用，则这也将是一大好处。
Hartmann已经部分地将这些好处变为现实，正如美国专利第 5698004和5976212中所述，这些叙述经引用并入本发明。与反对用 氰氨化钙最初水解产物肥沃植物(因为其植物毒性)的教导相反， Hartmann致力于提供易于输送的稳定的水解离子CaNCN溶液，其含 可渗透植物的酸式氰胺阴离子直接作用于植物。将碱加入这样的离子 溶液中以便保持适合酸式氰胺离子的pH值。这些已有专利中教导的 可喷施氰氨化钙溶液，如果其不可溶解，例如碳酸钙和碳残留物，则 用过滤方法截留。夹带不同可喷施碳的碳酸钙的球和大块趋于堵塞泵 送和喷施设备。由于碳也是植物和土壤的养分，所以，如果存在防止 这些球和大块形成的方法，使得更多钙保持可溶，无需过滤，而且商 品氰氨化钙中找到的不溶碳残留物能够维持可喷施的淤浆状态，则这 也会带来好处。而且，如果不需要加碱来克服这些溶液pH值的下降 倾向，就能够维持对酸式氰胺离子有益的pH值，这将是有利的。
E.尿素
当今，在世界范围内，75家左右的工厂生产尿素，年总生产能 力近100,000,000吨。干燥、水溶性的尿素是低成本、速效和易于标 定(calibrate)的可溶氮肥形式。然而，人们认识到尿素会遭受快速水解， 这可能导致释放氨气和/或引起硝酸盐浸析(leaching)损失。尿素和排泄 物的水解还产生大量温室气体二氧化碳。事实上，现在把尿素和分解 的含尿素蛋白类动物排泄物看作对环境的威胁，以致使用这类肥料的 农民因为违反了规定硝酸盐的清洁水法，已经遭受罚款和判决($30000 到$300000)。因此会需要提供组合物和方法，其使尿素和动物排泄物 作为肥料利用而不会损失氨或快速浸析硝酸盐。
有两种现有的基本方法，用于同时使尿素派生氮为植物更长期利 用和减少硝酸盐污染。首先是减缓尿素溶解。其次是通过抑制尿素酶 的作用或抑制硝化，或者通过两者，减缓土壤微生物将尿素向硝酸盐 转化。
可用疏水物质例如硫包膜尿素，制造缓释颗粒。Ali的美国专利 4081264示范了这些技术。Ali描述，用熔融硫包覆肥料物质(例如尿 素)，制备胶囊化的缓释肥料。包覆尿素颗粒的硫是脆性的，所以它们 经常用一种增塑材料包覆，例如沥青，以便增加它们的机械强度。最 后，可要求另一种无机材料例如滑石的涂层，以提供自由流动的材料。 虽然缓释颗粒能贯穿整个生长季节地延长氮的可吸收性，并减少硝酸 盐浸析，但，对一般农业应用来说它们的费用太高，，特别是鉴于它 们的更低氮含量。
尿素酶抑制剂作用是减缓尿素向铵离子转变。这类抑制剂包括磷 酰三胺、例如N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)(参见美国专利4530714 的实施例)。但是，磷酰三胺难于处置而且易分解。将磷酰三胺有效合 并到含尿素颗粒肥料中，这可通过使用液态酰胺溶剂完成，但是在造 粒加工中使用这类溶剂增加了这些肥料的成本。
当与尿素、氨和铵盐肥料结合时，硝化抑制剂还能起到减少硝酸 盐浸析的作用。已知的硝化抑制剂包括：双氰胺(DD)和N-卤代胺 (halamine)化合物。由氰氨化钙制造的双氰胺还起到硝化抑制剂的作 用。但其在炎热土壤中寿命短。
尽管相信氰氨化钙起到尿素酶抑制剂和硝化抑制剂两者的作用， 但向尿素直接添加氰氨化钙受到警告，因为，尤其在湿条件下(Nianzu 等，《肥料研究》1995年，41：19-26页)商品氰氨化钙中的氧化钙 残留物促进氨挥发。
因此，所需要的是一些组合物和方法，其有可能获得氰氨化钙潜 在的优点，减轻随施用尿素之后的硝酸盐浸析。另外，提供如下的组 合物和方法是有利的，它们甚至在湿条件下，也有可能将商品氰氨化 钙与尿素直接结合，并保护氰氨化钙和/或其水溶解产物中的氧化钙组 分。
F.氰氨化钙溶解和水解产物
首先将氰氨化钙溶解在水中，这时，其产生了钙离子(Ca2+)和氰 胺离子(NCN2-)作为产物。该氰胺离子碱性很强，而且和水反应形成酸 式氰胺离子(HNCN-)。该酸式氰胺离子是两性的，即其能起酸或碱的 作用。如果该酸式氰胺离子作用相当于一种酸，则它将恢复成氰胺离 子，而如果其作用相当于一种碱时，它将反应形成分子氰胺(H2NCN)。 氰胺在溶液中的存在形式将取决于溶液的pH值，但pH值低于10.3 有利于分子氰胺，这些是典型的土壤。然后，分子氰胺可经水解形成 尿素，其可进一步反应形成铵离子，铵离子可进一步转变成挥发性的 氨或转变成硝酸盐。
如前所述，酸式氰胺离子是植物和生物渗透的。一旦被植物吸收， 在其形成尿素之前，该酸式氰胺离子仅继续存在2-4小时，其持续4-8 小时。酸式氰胺和尿素两者均在植物中刺激产生精氨酸，然而氰胺刺 激产生精氨酸的效力是尿素的20倍或更高。精氨酸产生与植物再生 反应及植物抗病虫害两方面的活性有关。这些活性术语称做“系统性 抗活化”或SAR(参见实施例，Kunz等，Zeitschrift fur plantzen Krankheiten und flanzenschutz，61：481-521，1954；Lovatt等，《加利福 尼亚植物和土壤会议论文集》，1992和1995；Wunsch等，Zeitshrift fur Pflanzenphysiology，72：359-366，1974；和Von Fishbeck等Zeitschrift fur plantzen Krankheiten 71：24-34，1964)。因此，为了产生多产、无寄 生虫害的植物，期待稳定化和可长期为植物提供酸式氰胺离子的组合 物和方法。
当按肥料比施用CaNCN时，出现顶部温、湿土壤、快速不可调 节的需氧水解，驱动最初可溶钙变为不可溶钙，氰胺离子变为尿素， 然后，在此局部产生气体氨。因此，似乎需要在高度稀释溶液中，经 济地稳定最初预水解可溶酸式氰胺离子和钙离子，使得它们能更快速 渗滤到所选目标部位，该处，这些离子能被植物吸收，而且在该处维 持了土壤的多孔性。
此外，USDA遗传学家最近成功地将来自天然土壤的藻青菌 (cyanobacteria)的Cah基因植入作物植株细胞中，使它们抗酸式氰胺 (HNCN)离子的植物毒性。该基因使一种植物快速将酸式氰胺离子转 变成无植物毒性的尿素。以双重用途(叶状除草剂和氮源)使用CaNCN肥料，预计其作为单一用途除草剂的替代(USDA农业研究/1998.07)更 吸引人注意。因此，带Cah基因的作物植株应当获得有限的认可，将 提出对目标位置输送稳定化酸式氰胺离子源的需要。
G.碳化钙
碳化钙(CaC2)，煤和石灰电弧炉燃烧(＞3000℃)的最初产物，在商 品氰氨化钙中保留为一种残留物。水解碳化钙产生水溶性乙炔气体 (C2H2)，其约50％是水中可溶的CO2，而且不稠密。由于交通部的规 定，氰氨化钙中碳化钙的含量必须在其能运输以前减少到低于0.1％。 无论如何，在商品氰氨化钙中存在足够的残留碳化钙，在打开密封盛 水容器一刻，氰氨化钙在其中已经混合，产生引人注意的碳化物气味。
因为一般为了运输，在工厂通过二氧化碳气氛下洒水，使氰氨化 钙中残留的碳化钙含量得到降低，商品氰氨化钙中可溶钙含量有效降 低是通过制造碳酸钙。因此，需要组合物和方法，其不需要在运输之 前去除碳化钙。另外，需要方法和组合物，其利用氰氨化钙残留碳化 钙组分。
H.氧化钙
氧化钙，氰氨化钙制造中的一种副产物，至少因两种原因被认为 是一种障碍。第一，氧化钙容易从大气中吸收二氧化碳，形成碳酸钙。 碳酸钙，具有低于氧化钙的密度，因此比形成它的氧化钙占据更大空 间。当在商品氰氨化钙颗粒内，氧化钙反应形成碳酸钙时，结果是， 膨胀，其导致氰氨化钙产物的碎裂和毒性浮尘。第二，氧化钙与水反 应形成氢氧化钙，一种强碱。在由氰氨化钙制造分子氰胺的过程中， 商品氰氨化钙产品中的氧化钙组分使其必须另外添加酸以便降低pH 值到4.5-5.5，因此，向分子氰胺产物中添加贵重物。
如上论述，氧化钙还是由商品氰氨化钙产生钙离子的潜在来源。 因此，需要保持含在钙氧化物中的可溶钙。另外，仍如上述所讨论的， 如果需要喷施氰氨化钙，有利的是，防止由氧化钙产生不溶碳酸钙。
I.有机类
近年来，在美国以及在整个世界，有气味的“温室气体”排放、 大肠菌类细菌、可滤去的氮以及浓缩的动物饲料操作所产生的磷酸盐 已经成为环保关注的焦点。这些关注已经促使美国联邦政府、国家以 及牲畜检测的世界性基金运作，以便服从畜群大小及气味、疾病和水 养分水平的缓和措施。例如，在荷兰，动物作业必须说明原因，并 使输入的每个单位和输出的单位平衡。需氧堆肥，其非常浪费地将氮 和碳释放到空气中，并在巨大的需氧、有味的贮留池中存储动物废物， 仍保留主要可得的缓和措施，其缺乏减少牲畜大小并承受经济的副增 长的后果。
因此，显然迫切需要提供经济、可行而且快速、不释放气体、代 用动物进食处的堆肥。堆肥的这种代用方法将有望减少动物废料相拌 的微生物导致的气味和疾病，同时导致一种肥料组合物，其含稳定化 的养分，这些养分促进植株持续生长和抵抗寄生虫，并对土壤产生有 效的改良作用。
J.金属
金属是生命的基本需求。但是由于增加使用可溶的、成酸氮植物 养料，在植物根部之下，金属的浸析增加。这一问题的一个解决方案 是，对土壤施用石灰，因为许多金属是不太可能从较高pH值土壤浸 析。石灰，虽然廉价，但是每英亩需要成吨的石灰，而且相当大的施 用费用才能获得适度的土壤pH值提高。对此较早的解释是，石灰实 质上是不可溶的，因此缓慢释放可溶的钙且pH值使碳酸盐的离子增 加。因此，石灰仅缓慢增加土壤的pH值，尤其是在土壤深处，那里 需要固定金属在植物根部附近，以便植物可得到它们。所需要的是， 组合物和方法，它们能将金属微养分快速供应到植物根部，并通过升 高土壤深处的pH值把它们稳定在根部。因为商品氰氨化钙含约2％的 铁、硅和铝元素氧化物，这还会有利于把氰氨化钙作为这些微养分的 来源，并同时使它们在土壤中稳定化。
来自汽车尾气的二氧化碳和催化式排气净化器金属沉积物明显导 致金属沿路旁浸析到地下水中。通过二氧化碳溶解在雨水中以及植物 材料分解，沿路形成酸性条件。这些条件促进沉积金属的浸析，这些 金属中的有些是有毒的。例如，虽然铅不再是大多数汽油产品的成分， 但是在过去有高浓度金属沉积的地方，铅污染仍是一个问题。这样， 需要减缓或防止金属从沿路的土壤中浸析。再次地，施用石灰是一种 可能的解决方案，但是所需要的是，能提供金属土壤中稳定性的组合 物和方法，其同时没有前述的石灰局限。
发明概述
本发明的组合物和方法满足背景技术的需求，并提供和上述一致 的所需的优势。所公开的组合物和方法用于提供稳定化、缓释、而且 增效的商品氰氨化钙组分。当按照本公开用含氮材料与氰氨化钙结合 时，出现共活化作用和稳定化，由氰氨化钙和含氮材料两者的组分提 供协同增效作用。
在一个方面，本发明的组合物和方法可类似于罐装或冻干技术来 理解，其中将食物去皮、切断和略微烹调，吸收液体，然后机械密 封或冷冻干燥，使得最初暴露而且软化的要素稳定化并得到保存。以 非常相似的方式，可将这些组合物和方法想像成最初暴露部分，然后 对商品氰氨化钙组分中有益的最初溶解和水解产物进行保护。因此， 总体目的是释放、稳定化可溶或悬浮形式，激活并保护从商品氰氨化 钙最初获得的全部组分，使得它们可一起被控制释放，在之后的时间 提供全而新的效果。
在一些实施方案中，本公开提供一些颗粒材料，其满足释放、稳 定化、激活和保护商品氰氨化钙组分的目标。这样的颗粒材料一般含 总重量的约0.1-约40％的氰氨化钙；和占总重量约60-约99.9％的 尿素。在具体实施方案中，含氰氨化钙的材料与尿素均质地混合。在 另一个具体实施方案中，颗粒材料为异质的，并且包含芯和壳。
异质颗粒材料的芯可包含一种物质，其选自氰氨化钙、尿素和它 们的混合物，而该壳包括的物质选自氰氨化钙、尿素和它们的混合物。 在一个更具体的实施方案中，该芯包括氰氨化钙，而该壳包括尿素。
在一些实施方案中，颗粒材料进一步包括至少一种附加的含氮材 料，例如天然有机物，如厩肥，铵盐，如硫酸铵、氯化铵、单磷酸铵、 双磷酸铵、柠檬酸铵、硝酸铵、磷酸铵钙以及它们的混合物。在其它 实施方案中，这些颗粒材料进一步包括至少一种非氮植物养分，例如 选自磷、钾、铁、铜、锌、锰、硼、镁、钼、硫及它们的混合物的非 氮植物养分。在再一些实施方案中，颗粒材料包含至少一种含氮化合 物和至少一种非氮植物养分，它们可例如选自以上列出的具体含氮化 合物和非氮植物养分。这些含氮化合物和非氮植物养分可与尿素、氰 氨化钙或与二者结合。
在一些实施方案中，提供包含氰氨化钙芯和尿素壳的异质组合 物，其呈现特别有效的溶解性、活性和氰氨化钙组分稳定性。在具体 实施方案中，该氰氨化钙芯为约0.1-约40重量％；而该尿素壳为约 60-约99.9重量％。在更具体的实施方案中，该氰氨化钙芯含该组合 物总质量的约0.1-约10％；而该尿素壳含该组合物总质量的约90-约 99.9％。
异质芯-壳材料一般在该核和该壳之间的界面处具有明显的反应 区，这可能显示，在制备该材料期间，最初反应的氰氨化钙芯和尿素 壳多根并合(co-mingling)。假定该反应区由该芯内部扩展出在尿素壳 中变成可见的晕圈。该反应区可能起到加速并增强这些组合物反应性 的作用。
含氰氨化钙的异质材料和尿素可为粒状，并可进一步包含至少一 种附加的含氮化合物和/或至少一种非氮植物养分。在具体实施方案 中，这些材料可进一步在例如该尿素壳中包含硬化剂，例如甲醛。
本公开提供异质颗粒组合物的制法，通过提供氰氨化钙颗粒并用 尿素包覆该氰氨化钙颗粒。在具体实施方案中，该氰氨化钙颗粒占该 最终异质颗粒组合物重量的约0.1-40％，例如，占该最终异质颗粒组 合物重量的约0.1-约10％。在其它实施方案中，该氰氨化钙颗粒用 熔融尿素包覆，该熔融尿素可喷雾到氰氨化钙颗粒上，以形成异质颗 粒组合物。在更具体的实施方案中，该熔融尿素进一步包含约0.001％- 约20％的水，其可能起到帮助最初活化该氰氨化钙颗粒组分，并刺激 在该氰氨化钙芯与该尿素壳之间的界面是形成反应区。
在一些实施方案中，该氰氨化钙颗粒上包覆了连续层。以形成异 质颗粒组合物。在具体的实施方案中，该连续层为全尿素层。然而， 在其它具体实施例中，至少一种该连续层含选自尿素、硫酸铵、柠檬 酸铵、磷酸铵、硝酸铵钙、硝酸钙、硝酸钠、氯化铵和它们的混合物 的材料。
还公开了制备均质固体组合物的方法。在一个实施方案中，均质 固体组合物的制造是通过，将氰氨化钙、含氮材料和水结合，其中水 的量至少是干氰氨化钙重量的14倍，以形成含水材料。抑制该含水 材料曝气，并且将该含水材料脱水固化形成固体。所述含氮材料可选 自尿素、厩肥及其组合。在其它实施方案中，该含氮材料是尿素，而 该含水材料是用尿素饱和。该含水材料可为淤浆，而且，还可能将至 少一种附加含氮化合物和/或至少一种附加非氮植物养分包括在该含水 材料中。硬化剂可进一步被包含于含水材料中。
令人惊讶的是，当抑制曝气时，按照这些方法，可不显著损失氮 地将氰氨化钙和尿素直接彼此添加，获得高活性调和液。该调和液可 经脱水保护，而且可在需要的时间和地点，通过加水重新激活。同样 令人惊讶的是，如果该含氮材料是厩肥，添加氰氨化钙并抑制曝气起 到促进快速(例如，数小时到数天)从有机物中释放可溶氮和其它养分 的作用。
正如随后将讨论的，甚至更令人惊奇的是，甚至非常低的氰氨化 钙百分比时，仍观察到厩肥的快速制堆肥、及抑制气味和微生物。例 如，当抑制曝气时，仅含该厩肥重量0.2％固体氰氨化钙的液态厩肥， 就已显示这些特性。
因此，本公开的方法部分依赖于该发现，即，抑制氰氨化钙水溶 液曝气有助于保护氰氨化钙最初的溶解和水解产物。氰氨化钙水溶液 曝气似乎导致可溶钙离子成为不溶碳酸钙的沉淀增加，而且导致pH 值降低，这更适合分子氰胺而非酸式氰胺离子。抑制曝气抵消了这种 作用。可使用任何方法或这些方法的结合抑制曝气，且具体、非限定 地包括以下实例。
可用简单技术抑制曝气，这些技术为理想的溶解和水解产物提供 较短期的保护。例如，脱气的水(例如，开水、真空下的水或用氮气净 化的水)可用于代替与大气相平衡的水。另一个简单措施是，最缓和地 混合以减缓大气中的气体溶解到水中，该措施可暂时稳定氰氨化钙的 释放组分。
可以提供更可调节和更长时间保护的其它抑制曝气方法包括，使 用密闭容器抑制气体与大气交换。用于这些容器的开口窄或松配合的 闭合件将提供一定限度的曝气抑制。紧密配合和密封的闭合件(盖)(例 如，带垫圈或o形环的)更为理想，因为基本上防止了与大气的气体交 换。当在密闭容器中制备并储存含水氰氨化钙组合物时，可将它们几 乎长期地储存。
抽空覆盖在含水氰氨化钙组合物上面的气体是抑制曝气的另一种 方法。相反，可向容器中加入一种气体，其起到基本上排除大气的作 用。即使容器上无封盖，仍可添加一种气体，只要该气体形成密实的 覆盖层(例如，氩气)，或者添加一种气体，以提供经该容器开口恒定 的气体溢流。如果密封了该容器，加压气体可进一步用来驱除容器的 内容物并输送本公开的高活性含水组合物。
在具体实施方案中，该气体可选自氮、乙炔、氨、氩及其混合物。 在更具体的实施方案中，该气体是乙炔，而且该乙炔是从氰氨化钙中 残留的碳化钙产生的。因此，令人惊讶的是，当氰氨化钙组合物与(相 对于氰氨化钙含量至少为额外14倍的)水混合时，在迅速密封的容器 中，获得自稳定高活性“调和液”而无需额外的努力或添加剂。另外， 受到碳化钙气体的缓冲，可无堵塞地喷施所得仅含精细分级碳而非碳 酸钙球和块的调和液，喷施方式可以是直接或注射到反应/施肥 (chemigation/fertigation)设备中。
还可以用如下方法提供本公开的均质颗粒材料，将尿素和氰氨化 钙的混合物熔融在一起，然后成粒、造粒或将熔融混合物喷涂到种粒 上，形成颗粒。在一些实施方案中，该种粒是尿素颗粒，而另一些实 施方案中，该种粒是氰氨化钙颗粒。尿素与氰氨化钙的混合物和/或该 种粒可进一步包含至少一种附加成分，该成分选自含氮材料、非氮植 物养分和它们的混合物。
本公开还包括，含有多于约40份水及约10份氰氨化钙与尿素结 合物的含水组合物，其中约10份氰氨化钙与尿素的结合物进一步包 含约0.1-约3份的氰氨化钙及约7-约9.9份的尿素。理想地，抑制 这些组合物的曝气。可例如通过如下方法完成抑制曝气，在封闭容器 中制备和保存该组合物。在一些实施方案中，将气体添加到容器中抑 制曝气。还可能通过以前或随后讨论的任何手段抑制曝气。这类含水 组合物可为淤浆或溶液的任一种。
本公开的另一发现是，通过将少量氰氨化钙与动物排泄物结合， 提供稳定、抑制气味和微生物的组合物，能够实现对氰氨化钙最初溶 解或水解产物的保护。公开的组合物含约0.01-约5.0％氰氨化钙和 约95-约99.99％的动物排泄物，其中该动物排泄物进一步包含至少 为氰氨化钙重量14倍量的水。在具体实施方案中，这类组合物可含 约0.01-约1.0％的氰氨化钙和约99-约99.99％的动物排泄物，而 且仍旧表现出令人惊奇的性能。在其它具体实施方案中，该动物排泄 物是厩肥的含水淤浆。
从含水氰氨化钙/含氮材料组合物例如含水氰氨化钙/厩肥组合物 观察到的一种意外性能是，它们快速渗透并絮凝土壤。据信，可溶钙 离子和可溶的氮形式例如尿素协同稳定高pH值含水的氰氨化钙组合 物并促进其输送到土壤深处。为了将氰氨化钙的最初溶解和分解产物 全效输送土壤或生长介质中，在施用这类组合物之前，保持抑制曝气。
本公开还提供向植物输送养分的方法。在一个实施方案中，将选 自氰氨化钙、氧化钙、碳化钙及其混合物的钙化合物添加到水中，形 成含水组合物，并抑制曝气直到将该组合物施用到叶上或土壤(介质) 中为止，以提供给植物养分。在一个具体实施方案中，氰氨化钙为商 品氰氨化钙，而且将其添加到至少14倍于其重量的水中。该含水组 合物可作为可喷施淤浆应用，或选择性地在其如此施用前从含水组合 物中除去固体。从例如含水组合物中除去固体的方法可选自过滤、离 心分离和倾析。
如果将尿素或动物排泄物加入抑制曝气的包括含钙化合物的含水 组合物中，则可溶钙和尿素的协同土壤改良作用可为该组合物中所有 养分提供改进输送。在不同实施方案中，可添加尿素的量为该组合物 的约0.01重量％到约其在该含水组合物中的饱和极限量。另外，如果 含尿素淤浆是理想的，则可添加附加尿素。
在另一个替代实施方案中，在该组合物添加到附加水中并通过灌 溉系统施用到植物、土壤或介质上之前，抑制含钙化合物的该含水组 合物曝气，例如通过施肥/富氮(fertigation/nitrigation)系统。
而且还公开了增进植物生长的方法，该方法直接向土壤施用按照 本公开的颗粒组合物，以诱导植物生长。在一个实施方案中，向土壤 施用如下组合物以诱导植物生长，该组合物含氰氨化钙芯和尿素壳， 其中该氰氨化钙芯为约0.1-约40重量％，而该尿素壳为约60-约 99.9重量％。
本发明还包括了，将本公开的颗粒组合物溶解在水中而增进植物 生长的方法。例如，在一个实施方案中，将含氰氨化钙芯和尿素壳的 颗粒组合物加入水中形成含水组合物，该组合物施用到(土壤或叶子上) 以增进植物生长，其中该氰氨化钙芯为约0.1-约40重量％，而该尿 素壳为约60-99.9重量％。在更具体的实施方案中，在该含水组合物 施用以增进植物生长之前，抑制该含水组合物的曝气。
如前述，还公开了将动物排泄物制堆肥的方法。在一个实施方案 中，将约0.1-约1.0重量％的氰氨化钙添加到动物排泄物中形成混合 物，其中该动物排泄物中含有至少为所添加氰氨化钙质量的约14倍 量的水。在具体实施方案中，该动物排泄物所液态的厩肥。
动物排泄物制堆肥的另一种公开方法包括，将约0.1-约1.0重 量％的氰氨化钙添加到动物排泄物中形成混合物，其中该动物排泄物 中含有至少为氰氨化钙质量的约14倍量的水；并抑制该混合物曝气， 例如，通过将该混合物放置在封闭或密封的容器中。还可能通过在容 器中形成该混合物而抑制曝气，其中该容器也保存气体，该气体选自 氮气、氩气、氨气、乙炔气体以及它们的混合物，其用来抑制该容器 与大气之间的气体交换。
按照这些方法加入动物排泄物中的氰氨化钙，可为选自以下形式 的氰氨化钙，氰氨化钙细粒、造粒的氰氨化钙、含氰氨化钙和尿素的 均质颗粒、含氰氨化钙和尿素的异质颗粒、含氰氨化钙的含水组合物， 该氰氨化钙溶解在高于其重量14倍的水中、以及它们的混合物。按 照本公开方法堆肥的动物排泄物可利用淤浆喷施设备方便地施用到土 壤中。
增进植物生长的另一种公开方法包括，将大于约40份的水与约 10份的氰氨化钙和尿素的结合物组合，形成第一含水组合物，其中该 约10份的氰氨化钙和尿素的结合物进一步包含约0.1-约3份氰氨化 钙和约7-约9.9份尿素。抑制该第一含水组合物曝气，并将第一含 水组合物在另外的水中稀释，形成第二含水组合物。然后，施用该第 二含水组合物，以增进植物生长。
以下数个实施方案的详细描述将更加显现本发明的以上及其它目 的、特征及优点，该描述参照附图进行。此概述中具体实施方案的内 涵并不意味着它们对本发明是必不可少的。
附图简述
图1是本发明氰氨化钙颗粒的一个具体实施方案的示意图。
图2是包括含氮材料例如尿素和氰氨化钙的组合物的制造具体颗 粒实施方案所用设备的示意图。
图3是随着时间过去，与尿素和水空白样相比的沥滤液毫升数图 表，该沥滤液是从底部开孔容器中的土壤沥滤出的，该土壤已经施用 了不同的本发明组合物。
图4是例示随着时间过去从土壤沥得硝酸盐量的图表，其是在施 用尿素及施用本发明包含尿素与氰氨化钙的异质组合物后进行的。
图5是例示随着时间过去从土壤沥得硝酸盐量的图表，源于尿素 及本发明含氰氨化钙和尿素的均质组合物。
图6是图表，说明对照水和尿素空白样，各种曝气和未曝气的包 括氰氨化钙的本发明含水组合物的pH值-时间关系。
图7例示厩肥、厩肥+氰氨化钙、以及厩肥+本发明氰氨化钙/尿 素颗粒随时间过去pH值所发生的改变，依据它们是否为了保持水解 产生乙炔和排出空气中的二氧化碳而需氧地加封盖。
图8是图表，举例说明在灌溉水中施用包括碱性氢氧化钠及本 发明氰氨化钙组合物的组合物后，杀死微生物Meloidogyne chitwoodi J2 线虫(nema)幼虫的百分数。
图9是图表，例示杀死微生物Meloidogyne chitwoodi J2线虫(nema) 幼虫的百分数与每英亩添加氰氨化钙量的关系。
图10是图表，说明本发明组合物各实施方案的氰胺得率，这些 均质(熔体)和异质(种子)的方案中尿素和氰氨化钙的量不同。
图11是设备简图，该设备可用于将本发明的组合物作为缓冲的 不透气溶液直接输送到应用中要求部位。
发明详述
本发明方法和组合物与以下发现有关，即，可由商品氰氨化钙中 常规存在的组分开发出肥料和土壤改良材料，其为缓释稳定的并在明 显低施肥量时呈现增效作用。这些干燥商品氰氨化钙的组分非限定地 包括，氰氨化钙、氧化钙、碳化钙、碳以及铁、硅和铝的氧化物。当 按照本发明将氰氨化钙与含氮材料结合，出现共活化作用和稳定化作 用，氰氨化钙中的全部组分和含氮材料中全部组分提供协同增效作 用。
在本发明申请中用到时，术语“氰氨化钙”是“商品氰氨化钙” 的同义词，除非从上下文中明确得出，要的是化合物氰氨化钙本身。 然而，应当认识到，术语“氰氨化钙”和“商品氰氨化钙”涵盖了其 中商品氰氨化钙的附加组分例如碳、氧化钙和碳化钙不存在或存在量 与一般商品氰氨化钙不同的氰氨化钙材料。这些术语还包括具有附加 的含氮化合物和/或非氮植物养分的氰氨化钙材料。另外，应当理解， 本公开的某些组合物和方法可用于一般在商品氰氨化钙中找到的单个 组分水溶解产物的活化和稳定化。
如将从以下实施例中清楚地得到，商品氰胺的各个组分可用于获 得特定效果。通过改变商品氰氨化钙中组分的相对量，可增强或减少 某些作用。例如，增加商品氰氨化钙中氧化钙的量将会升高由其制备 的含水组合物的pH值。
在一个方面，本发明的方法和组合物可利用商品氰氨化钙中已知 的所有组分服务于有益目的，而不是转化，去除或丢失它们。例如， 这些方法和组合物把出自氰氨化钙、氧化钙和碳化钙的钙稳定为令人 惊奇的植物可及时吸收的形式，用做土壤改良剂，并在有机物分解(堆 肥)中起辅助作用。按照本公开，商品氰氨化钙中的氧化钙并非不利的 副产品，相反，它在商品氰氨化钙中的存在被利用升高pH值和稳定 生物活性的酸式氰胺离子，该离子在氰氨化钙溶解时形成。该方法和 组合物还使利用商品氰氨化钙作为易用碳源及作为微量金属源例如 铁、硅和铝源成为可能。可按照本发明利用碳化钙的钙离子含量和其 水解时提供的乙炔气体。因此，本公开的方法和组合物为商品氰氨化 钙提供了附加价值。
所公开的组合物和方法为氮肥例如尿素和动物排泄物提供稳定性 并加强其持续性和效力。本发明的与氰氨化钙结合的氮肥，其似乎协 助氰氨化钙溶解，并进一步保护氰氨化钙的最初水解产物，尤其是在 抑制曝气时。协同地，氰氨化钙最初水解产物似乎便于将氮肥输送到 植物根部区域，并延长它们在土壤中的停留时间。动物排泄物的情况 下，还抑制由微生物引起的气味和疾病。因此，当按照本发明与氰氨 化钙结合时，尿素和动物排泄物变成增值肥料。
在另一方面，通过为商品氰氨化钙的所有组分提供稳定化、缓释 和增效作用，这些组合物和方法还最大限度地利用了商品氰氨化钙的 组分。而且这些组合物和方法有利于快速激活生物活性和化学活性组 分，同时减缓溶解氰氨化钙，这些化学活性组分溶解并反应形成可溶 离子。
因此，一项总体目的是释放、然后将氰氨化钙的组分稳定为离子 和可溶的形式，使得可将它们同时一并使用。本公开的组合物和方法 能快速而且完全地激活最初得到的所有组分，这些组分得自难于润 湿、完全水活化缓慢(很象牛奶中的可可粉)的商品氰氨化钙。这些组 分不仅被活化，而且能被迅速和长期地稳定为高活性离子“茶”获得 新的有益效果，而不是被挥发到空气中、使它们进一步转变成次级的 较少化学和生物活性的可溶形式或从溶液中沉淀。
例如，所公开的是活化和密封方法，其用于稳定由氰氨化钙、碳 化钙和氧化钙最初释放的可溶钙离子。存在于或产生于所公开组合物 和方法的活性、可溶钙离子提供快速的土壤改良和有机物分解(堆肥)。 这些组合物和方法进一步起稳定最初高pH值状态的作用，该状态结 果是氰氨化钙溶解并与水反应。得到保持的高pH值稳定了化学和生 物活性的酸式氰胺离子。而且，得自这些组合物和本公开的方法的持 续高pH值态结果，把商品氰氨化钙中存在的铁、硅和铝等微养分稳 定为更少移动的形式，而不是可沥滤的形式。一种另外的好处是，可 稳定已经存在于土壤中的有利和有毒的金属，因为高pH值状态被这 些组合物和方法有效地传递到土壤深处。按照所公开的方法和组合 物，来自商品氰氨化钙对土壤和植物有价值的精细碳被稳定并防止作 为不溶碳酸钙沉淀。
根据本公开中的发现，通过抑制水混合组分的曝气，可获得稳定 化液态。令人惊奇的是，已经发现氰氨化钙溶解在水中，提供自稳定、 高活性离子的“调和液”(cocktail)。据信自稳定是由于商品氰氨化钙 中部分碳化钙组分的原因。碳化钙暴露在水中产生的乙炔是可溶的而 且比空气轻，并可用来清除或置换含水组合物产生的二氧化碳。如果 在封闭或密闭容器中捕集乙炔，则乙炔起到缓冲气体作用，而且抑制 含水组合物和大气之间的气体交换。
通过将氰氨化钙与水混合，可进一步抑制含水氰氨化钙组合物曝 气，该水被可溶物部分或全部地饱和，这些可溶物的作用是减缓二氧 化碳侵入的影响。例如，尿素和按照本发明的堆置厩肥与少量(例如， 0.01-5重量％)氰氨化钙产生的可溶品种似乎从含水组合物中排除了二 氧化碳。而且，尿素和其它可溶物的曝气抑制作用似乎得到保持，即 使液体组合物深层渗透到土壤中。
人们还相信，抑制曝气部分地解释了本发明固体组合物表现的意 外性能。看起来，例如，当熔融尿素与氰氨化钙结合时，尿素中的残 留水分解碳化钙的同时产生了乙炔气体。该乙炔气体似乎在固体组合 物内创造了抑制曝气的条件。在含氰氨化钙芯和尿素包层的异质组合 物的情形中，似乎合理的是，在制造期间所产生的乙炔从芯附近清除 包括二氧化碳的大气气体。在尿素围绕芯冷却和固化时，该芯被密封 而更加不能暴露在大气的气体中。
过量熔融尿素与氰氨化钙结合的一个意外好处是，似乎出现了氰 氨化钙部分溶解和水解的组分。而且相信，熔融尿素的水分含量在其 中起了作用。部分溶解把与之不同的干燥氰氨化钙的难于溶解、非均 匀、有毒的尘状共熔融细粒或芯转变成氰氨化钙最初溶解和水解产物 的快速激活和稳定的源。在本公开固体组合物制造期间，通过一些实 施方案中在氰氨化钙和尿素间的界面处出现显微尺寸的均质反应区， 证明活化(激活)了氰氨化钙。尿素和氰氨化钙的相间可见掺混说明发 生了某些类型的反应。从本发明异质固体组合物观察到的氰胺得率急 剧地增加，也表明过量熔融尿素对氰氨化钙的新活化和保护。另外， 这类异质组合物比未包膜氰氨化钙颗粒更加迅速地溶解在水中，而且 所得溶液呈现令人惊奇的活性。
除了捕集氰氨化钙溶解期间容器中就地产生的乙炔之外，可向液 体混合期间和混合后的容器中添加其它气体，例如惰性气体，抑制曝 气。当使用外部气压源时，甚至还可能在密封容器利用外加气压排出 容器内容物期间，维持受保护、抑制曝气的状态。这有利于即使在无 过滤情况下，仍将高活性含水氰氨化钙组合物直接递送到目标部位， 因为，递送装置不被精细切分的碳淤浆堵塞，该淤浆受到含水氰氨化 钙组合物抑制曝气措施的保护。另外，通过注射到大量水中例如非曝 气的喷施或灌溉水中，这类含水组合物可被全效地方便稀释和递送， 这似乎也缓冲和保护了氰氨化钙中有利的可溶组分。
另一方面，本发明提供减少氰氨化钙现有施肥技术随意性的方法 和组合物。在一些实施方案中，通过首先形成容易标定和均匀施用的 稳定含水组合物，克服了干施氰氨化钙时导致不可预料结果的不同土 壤温度和湿度条件影响。在其它实施方案中，本发明的颗粒组合物因 为其容易标定和更均匀施用而克服了现有技术干氰氨化钙施肥方法的 随意性。
仍然是本发明的另一方面，提供了速而全活化氰氨化钙的组合物 和方法。例如，熔融尿素和液体化厩肥两者似乎都有助于可吸收的化 学和生物活性钙和氰胺N离子从氰氨化钙中快速溶解和活化。相反而 且令人惊奇的是，非常少量(例如，约0.01-约5重量％)氰氨化钙与液 体化厩肥的结合，不仅活化该氰氨化钙，而且导致快速(数小时)和完 全(1800％)的可溶氮活化，该可溶氮由不溶的厩肥蛋白质产生。另外 发现，甚至低于约0.2重量％，氰氨化钙仍将有效升高厩肥的pH值， 快速减少刺鼻的厩肥气味，并同时抑制硝酸盐形成和生物体引起的病 害(例如，已经观察到在24-120小时减少大肠菌99.999％)。
本发明的更具体方面涉及发现，尿素含水组合物(由堆肥的动物 排泄物直接提供或间接提供)有效地持续改良土壤，以帮助液体深层渗 透到土壤中。当把尿素和/或堆肥的动物排泄物与氰氨化钙结合时，该 效果甚至更显著。在一个实施方案中，完成土壤改良可用含水尿素组 合物预浸析土壤，随后施用其它含水材料，这些材料是希望浸析到土 壤中的。在一个具体实施方案中，用(例如，通过抑制曝气)稳定化的 高活性液体氰氨化钙/组合物浸析土壤，这有利于同时进行土壤改良和 快速将氰氨化钙的最初溶解和水解产物递送到土壤深处。因此，高pH 值稳定化氰氨化钙/尿素组合物似乎快速到达根部并经根部系统进入植 株，而且同时抑制根部寄生虫(例如，线虫和真菌)生长。另外，持久 的土壤改良性能可增进需氧根部生长区，更少厌氧真菌寄生虫倾向。
根据本发明将尿素和含氰氨化钙的稳定化离子组合物向根部的递 送还似乎是一种刺激植物中精氨酸产生的有效方法。精氨酸产生与植 物内的系统活化抗性(SAR)相联系。从稳定化氰氨化钙离子组合物处 理植株上观察到的激活再生进行、结果实和抗寄生虫说明，本发明的 方法和组合物有效刺激植物的SAR。看来，土壤深处，尿素起到稳定 酸式氰胺离子(其在刺激植物精氨酸方面非常有效)的作用，而且相反 地尿素被稳定为其溶解状态，使得它确实而且不能丧失其二氧化碳组 分(人们还相信，活化精氨酸的程度更小)。当按照本发明将稳定化氰 氨化钙离子以低氰氨化钙/尿素比组合物提供时，令人惊奇的氰氨化钙 低施肥量(例如，约1-10磅/英亩)非常有效地引出植物中明显的SAR 作用。
或许本发明最令人惊奇的发现之一是，不需要不起作用的添加剂 (在此意义上它们不起植物养分作用)或不寻常方法，来获得所需按照 本发明的组合物质量。相反，似乎只来自商品氰氨化钙或其与含氮化 合物例如尿素和动物排泄物结合的所公开组合物的这些组分，就足以 提供自稳定性。而且，所公开的组合物和方法为其每一组分提供增效， 这是利用协同作用方式而非别的方式获得的。
没有将本发明局限于某种工作原理，目前相信，所公开的组合物 和方法不仅有利于常规疏水而且难于润湿氰氨化钙的最初溶解和水 解，而且用来在溶液和在土壤两者中阻止水解和保护有利的可溶钙离 子和酸式氰胺离子。
这些组分的相互作用似乎提供源于本公开组合物和方法的优点， 此相互作用可参考以下反应式至少得到部分理解：
现在忽略商品氰氨化钙的碳和碳化钙组分，氰氨化钙和氧化钙的 溶解将提供可溶钙离子、氢氧化物离子和氰胺离子的溶液。氰胺离子 (NCN2-)会快速与水反应形成酸式氰胺离子和另外的氢氧化物离子。在 氧化钙最初溶解期间，以及氰胺与水反应期间产生的这些氢氧化物离 子可能足以将pH值升高到10.3，该环境下，适于酸式氰胺离子(HNCN-) 存在。理想的是将该混合物维持在这种状态下，以提供可溶钙离子、 高pH值和可吸收的酸式氰胺离子。
抑制曝气对含水氰氨化钙组合物稳定性的作用可通过以下认识得 到理解，与溶解的碳酸盐离子结合的钙离子(CO3 2-)将作为碳酸钙 (CaCO3)沉淀。可经大气中二氧化碳溶解而形成的碳酸盐离子，与钙 离子进行沉淀而消耗。为了与大气保持平衡，该溶液将吸收二氧化碳， 以代替碳酸盐离子。正如上式所看到的，不能直接从二氧化碳形成碳 酸盐离子，而是由碳酸(H2CO3)形成，该碳酸是水和二氧化碳反应时的 产物。仅仅在碳酸失去它的两个质子后，才可获得碳酸盐离子。这些 质子将由可得的氢氧根离子中和，而且当中和氢氧根离子时，pH值 下降。因此，可以看出，阻止另外的二氧化碳溶解到含水氰氨化钙组 合物中将会维持最初获得的高pH值。
如果含水氰氨化钙组合物的pH值下降到明显低于10.3，则分子 氰胺(H2NCN)将占主导地位。这些能从上式最下一行表示的反应理解， 分子氰胺是比酸式氰胺离子距尿素[CO(NH2)2]更近的一个步骤。分子 氰胺水解为尿素后，然后可快速转化为铵(NH4 +)和硝酸盐(NO3 -)，它们 可分别经挥发和浸析而从土壤中失去。
含氮材料和氰氨化钙通过本发明方法和组合物而协同稳定化，这 可通过考虑每个对另一个产生这样的效果来理解，特别是当抑制曝气 时。由于认为酸式氰胺离子起尿素酶和硝化抑制剂作用，它们趋于阻 止尿素向氨和硝酸盐的转化。按照本发明稳定在高pH值状态，会提 供含酸式氰胺离子的稳定溶液。这样，由于酸式氰胺离子似乎阻止尿 素损失，转变成尿素的酸式氰胺离子会更少，以便维持该系统中的平 衡。另外，如果加入尿素或其它提供尿素的含氮材料，尤其是在过量 时，可有至少两种明显效果。第一，附加尿素可用来改变朝向氰胺离 子的不同平衡反应，因此，稳定更多数量的酸式氰胺离子。如前述， 酸式氰胺离子可起阻止尿素损失的作用。因此，第二种效果可能是通 过防止尿素损失，酸式氰胺离子稳定化其自身。
可在本公开组合物和方法中奏效的另一种可能效果是，含氮材料 例如尿素和厩肥似乎增强了固体氰氨化钙的溶解。在这种情况下，含 氮材料明显更快地提供浓度增加的酸式氰胺离子，从而，导致在尿素 阶段，含氮材料的快速稳定化。如已经注意到的，尿素的稳定化能够 协同导致酸式氰胺的稳定化，该酸式氰胺帮助尿素稳定化。
本发明公开的其它效果还不能如此清楚地作出合理说明，例如， 还不清楚尿素和厩肥为什么或如何起到抑制曝气的作用，或者进一步 地抑制曝气是否甚至是它们对所公开组合物起作用的方式。不清楚的 还有，为什么尿素单独或与氰氨化钙结合会如此有效地改良土壤？也 许，至少在尿素/氰氨化钙组合的情况下，土壤改良性能是意外聚合产 物的结果，例如，是异质的氰氨化钙芯/尿素壳材料被搁置暴露于空气 时，所见情形的结果。
用以下实施例可更好地例证以上解释。本发明的其它方面和优点 在这些实施例中说明，这些实施例只用于举例说明目的。本发明的范 围应当不限于这些实施例所述的那些特征。
实施例1-含氰氨化钙组合物的组合物
在Harmann的美国专利5698004和5976212中描述了含氰氨化钙 的水溶营养性及生物活性组合物，这些专利经引用合并到本发明中。 本发明涉及新的氰氨化钙组合物，这些组合物对实施这些现有美国专 利所提出的方法，以及对本发明公开的新应用均非常有用。这些新组 合物有3种基本形式：(1)含氰氨化钙核及至少一种含氮肥料例如尿 素包膜的异质组合物(例如包括各材料不连续层的组合物)；(2)氰氨化 钙与含氮肥料基本上均匀相混的均质组合物；以及(3)含水解氰氨化 钙加氮肥的液体组合物。这些组合物为氰氨化钙提供了可准确并一致 施加氮肥和氰氨化钙的易于处理的形式。以下对这些组合物的每一种 做更详细地描述。
A.异质颗粒
图1描绘了异质颗粒的一个实施方案，该图显示，颗粒10包含 基本上以含氮材料壳14覆盖的核12。核10可含氰氨化钙、尿素、氰 氨化钙与尿素的复合物，或者氰氨化钙和/或其它含氮材料的复合物。 图1还显示该颗粒可选择性地包括附加材料层，例如选择性层16和 18。这些选择性附加层可由以下的任意不同材料构成，这些材料非限 定地包括：氰氨化钙附加层、含氮材料如尿素附加层、常规肥料或土 壤改良材料附加层、pH-调节材料如过磷酸盐、矿物如硫化石蜡材料 (sulfur parafinnic material)、滑石等。而且，氰氨化钙层12无须为纯 氰氨化钙，却还可以是氰氨化钙与其它材料如包括尿素的含氮肥料的 混合物。同样，包覆层14、16和18无须为纯材料，而且也可包括材 料的混合物。
颗粒10目前的优选实施方案包含：基本上被基本纯净尿素层14 包围的基本纯净氰氨化钙核12。这种颗粒10的一个实际例子是，通 过选择特定大小氰氨化钙颗粒并用熔融尿素喷施包覆，制成的这种颗 粒10。一种具体方法是，在盘式造粒机中连续翻滚这些颗粒的同时， 反复对氰氨化钙“种子”施加尿素薄包膜。终产物的横截面具有“洋 葱壳”外观。通过改变氰氨化钙种子的尺寸，已经制造出尺寸类似但 氰氨化钙对尿素比率不同的异质颗粒。例如，1％氰氨化钙/99％尿素的 异质颗粒是由直径约0.6mm的氰氨化钙种子形成的。5％鼠氨化钙/95％ 尿素的颗粒是由直径约1mm的氰氨化钙种子形成的。对两种组合物 来说，选择的终产品为-7+8泰勒标准筛号。
对不同大小用于形成核12的氰氨化钙种子进行选择，可以生产 不同氰氨化钙对尿素比例的颗粒10。由于氰氨化钙种子外形不规则， 所以通过筛分成粒的氰氨化钙颗粒选择氰氨化钙种子，以便提供尺寸 分布窄的种子。另外，可以改变尿素包膜的厚度，以改变颗粒组成。
可制造实际上氰氨化钙对尿素为任何比例的异质颗粒10。因此， 氰氨化钙对尿素的比例可由0.1/99.9改变到99.9/0.1。优选氰氨化钙量 的范围在约0.1重量％-低于约30重量％，更优选约0.1重量％-低 于约20重量％，更加优选约0.1重量％-低于约10重量％，而且典型 地低于约5％，平衡量是含氮材料如尿素、和经选择可制造有用组合 物的任何其它材料。优选将氰氨化钙含量较低的组合物用于农业，同 时期望用氰氨化钙/尿素比例较高的颗粒改进氰氨化钙的处置、运输和 贮存性能。
可用制造粒料的代表性设备制造本发明所述的颗粒10，例如用 Shirley的美国专利4213924、4424176和4506453中描述的设备，经 引用将其合并到本发明中。简言之，用图2简要描绘的造粒设备20 制造异质氰氨化钙颗粒。设备20包括不锈钢管式熔化器22。熔化器 22一般在约300°F进行操作，以制造图1所描绘的颗粒10。将出自 熔化器22的熔融材料收集到泵槽24中，该泵槽装配了调速搅拌器26。 可经气体出口28排出任何冷凝物。用一只阀(未示出)调节含氮材料如 尿素的流量。
泵30驱动含氮材料通过加热的、置于封套中的不锈钢管道32。 用压缩空气源34提供的压缩空气运行泵30，并且泵30首先向造粒塔 36中随后向圆筒制粒机38中提供含氮材料的蒸汽。泵30可用于按要 求增加压力，例如将压力从约20psig增加到约300psig。引导自圆筒 制粒机36中产生的材料经过洗涤器40。以下实施例2提供有关如何 制造含尿素层的氰氨化钙核材料另外的细节，如图1所示。
B.均质组合物
上述部分描述了本发明含氰氨化钙和包覆氰氨化钙核的附加材料 不连续层的异质组合物的实施方案。还可以制造不包括材料不连续层 的有用组合物。这些材料一般具有与其它材料如含氮肥料特别是尿素 基本上均匀混合的氰氨化钙。这些材料也可以用图2所示的设备制造。 这类异质组合物可包括与上述数量上基本一致的氰氨化钙，以致于氰 氨化钙的优选范围为约0.1重量％-低于约30重量％，更优选约0.1 重量％-低于约20重量％，更加优选约0.1重量％-低于约10重量％， 而且典型地低于约5％，平衡量是含氮材料如尿素、和经选择可制造 有用组合物的任何其它材料。
本发明组合物的实施方案中可包括其它的植物肥料、养分和土壤 改良剂。其它植物肥料、养分和土壤改良剂非限定地包括：磷、钾、 铁、铜、锌、锰、硫、硼、镁、钼及其混合物。包括微量养分的植物 养分更详尽的清单，可在美国植物食品管理官员协会(AAPFCO)的官 方出版物，第53卷，2000中找到，该内容经引用合并到本发明中。
对于固体组合物而言，可将附加植物养分和土壤改良剂添加到氰 氨化钙相、氮肥相、或两相中。固体组合物还可以包括附加包膜例如 尿素-甲醛，以进一步增强机械强度。这些组合物还可以由附加疏水层 如石蜡烃或硫，以便减缓固体组合物的溶解。可用其它含氮化合物代 替尿素作为包膜。其它合适含氮化合物的实例包括，厩肥、包括堆肥 的有机肥、硫酸铵和磷酸铵。AAPFCO官方出版物中可找到对形成氰 氨化钙/氮肥颗粒有用的别的含氮化合物。
通过对根据本发明的任何液体组合物脱水，也可制造均质固体组 合物。
C.液体和含液体的组合物
根据本发明的液体组合物一般分为两类：含氰氨化钙及含氮材料 的水性组合物，和氰氨化钙单独的自稳定水性组合物。附加的植物养 分和土壤改良剂可容易地与氰氨化钙及含氮肥料一起溶解或悬浮在这 些组合物中。
能够用容器运输和/或销售本发明的组合物。已惊讶地确定，容 器尤其是在容器顶部空间存有气体的那些容器，有利于本发明组合物 的厌氧/非曝气稳定化。稳定化一般但非必要地指，本发明组合物的pH 值和可溶离子含量稳定化。
没有将本发明局限于某种工作原理，似乎稳定化或相反利于形成 酸式氰胺阴离子的因素对本公开描述的大多数应用均是有益的。在以 下的实施例12对其作更详细的讨论。已经注意到，当贮存在容器中 或如果在非曝气系统中使用时，本发明的组合物维持更高的pH值， 并因此有更高比例的酸式氰胺阴离子。目前相信，向含氰氨化钙的组 合物中添加空气或含二氧化碳的其它气体(其受到户外搅拌的加速)， 会引起可溶钙离子形成不活泼的CaCO3，从而因更多二氧化碳混入组 合物而实质性降低了pH值，并因此减少了出现在这些组合物中的可 溶钙和酸式氰胺阴离子量。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种产品，其包括一个容器和 一些如本公开所述的含氰氨化钙的组合物。该容器还可包括一种气 体，优选如氮气的惰性气体，或一种贮藏期间或制造过程中就地产生 的气体如乙炔，其驱除并从而减少了所吸收的二氧化碳量。可用于此 目的的气体的其它实例包括：氨、二氧化硫、氩、氪、氦、氖、氙和 氧。
这类容器装产品的实例包括，液体肥料和/或包含本发明含钙组 合物的有机肥。容器装产品的一个具体实例是，已经向其中添加了本 发明含氰氨化钙组合物的厩肥或液体厩肥。当装入后或加盖后，或者 当在这类容器的顶部空间内包含了惰性气体时，这类产品是稳定的。 因此，本发明的另一个实施方案试图避免氰氨化钙组合物的有氧混 合，以便将乙炔保存在溶液中而防止尿素水解和由尿素生成氨。
D.包含厩肥和氰氨化钙的组合物
如以下进一步描述的，通过在与附加含氮肥料例如厩肥的结合中 使用本发明的氰氨化钙组合物，获得了特别有益的效果。人们需要找 到有利而且经济的方法，用于解决牲畜例如奶牛、猪和家禽大量产生 厩肥和腐化厩肥、动物高密度生息所能得到的有限土地的超负荷，以 及恶臭和人类潜在疾病所带来问题。本发明致力于满足这种需求，因 为被水稀释的厩肥能与氰氨化钙、以及本发明的含氰氨化钙组合物结 合，从而提供有益的液体厩肥/氰氨化钙组合物。一种方式是提供容器 装的养分强化的厌氧和化学分解的液体厩肥，其中厩肥蛋白质分解成 植物可吸收的养分，并使肥料和土壤改良组合物能够运输供远地使 用。
因此，本发明的一个特点是提供一种容器，用于将液体厩肥、加 水厩肥和本公开所述氰氨化钙材料接纳到该容器中，其包括固体氰氨 化钙、液体化的氰氨化钙例如按Harmann先前美国专利5698004和 5976212中描述的方法可获得的、以及上述的新的均质和异质含氰氨 化钙组合物。然后关闭该容器，而且该容器的顶部空间可接着用一种 惰性气体例如氮气充溢，以便使该组合物稳定化，避免pH值波动， 该波动可相反在暴露于含二氧化碳气氛时发生。
实施例2-异质颗粒
本实施例描述例如图1所例示的异质颗粒的一种制造方法，该颗 粒含疏水氰氨化钙核和至少一个尿素层。参看图2，以55-60psig将 约768克进料级(feed-grade)尿素晶粒加到不锈钢管式熔化器22中。 将该熔化器加热到约305°F，以确保尿素在30秒之内熔化，从而避免 产生不希望的缩二脲。将熔体收集到泵槽24中。经过气体出口28排 出任何冷凝物。用泵30将压力从20psig增加到约200psig-约300 psig。
将适当直径的约1磅氰氨化钙颗粒加入盘式造粒机中。该盘式造 粒机包括离开转鼓内部1.5英寸安装的刮料板，用于提供颗粒帘幕， 对其施加熔融的尿素。将该转鼓安装在可变速的基础上(未示出)并使 转鼓的速度保持35-40rpm。当硬、粗糙的“种子”落下时，经过原 子化喷施包覆了非常薄的膜。喷施剂的温度保持在约210°F，尤其是 低于约220°F，以防止形成尘状的尿素精细颗粒。使用液力式喷嘴和 200目的不锈钢过滤器，用于以约200psig-约300psig提供熔融的 溶液。洗涤器38用于除去逃逸的精细颗粒。
颗粒从熔融尿素上汲取热量，而尿素冻结在该种子上。这些尿素 加氰氨化钙颗粒被连续循环到该造粒转鼓中，直到这些颗粒达到所需- 6+12或-7+8泰勒标准筛号的粒度。包覆加工取得了包膜颗粒，该颗 粒在其截面上具有洋葱外观。终产品实质上为球状、极硬和无尘的。 经过许多筛网筛分所得产物，以便提供粒度分布窄的颗粒。
试验揭示，该加工方法没有明显降低两组分的总Kjehldahl氮。
对如实施例1中所述制造的颗粒10进行硬度试验。受试颗粒具 有1％和5％的氰氨化钙/尿素配方。两者均超过9磅为-6+7泰勒标准 筛号，且7磅为-7+8泰勒标准筛号。因此，这些颗粒满足工业标准且 包膜法是高度可取的。该产品可自由流动而且不吸潮。
实施例3-均质颗粒
用和实施例1颗粒类似的方式形成均质颗粒，不同的是，环绕小 尿素“种子”制造它们。于55-60psig将约768克进料级尿素晶粒进 料到不锈钢管式熔化器22中。将熔化器22加热到约305°F，以确保 尿素在30秒之内熔化，从而避免产生不希望的缩二脲。将熔体收集 到配备了可变速的搅拌器26的泵槽24中。经过气体出口28排出任 何冷凝物。用一只阀(未示出)调节尿素的流量。将粉末的氰氨化钙手 工进料到泵槽26中，并在其中与尿素熔体混合时搅拌以防止沉降。
制造几种不同的组合物，它们均包括：1％和5％重量的氰氨化 钙/尿素。用压缩空气运行泵30，并经过带封套的不锈钢管道32将尿 素+氰氨化钙的物流供应到盘式造粒机36中。调节泵30以使压力从20 psig增加到约200psig-约300psig。盘式造粒机36包括离开转鼓内 部1.5英寸安装的刮料板，用于提供颗粒帘幕，对其施加含熔融尿素 和氰氨化钙的均质混合物。将该转鼓安装在可变速的基础上(未示出) 并使转鼓的速度保持35-40rpm。将作为“种子”的约2磅工业级尿 素晶粒放在造粒转鼓36的转鼓中翻滚约40-50转，同时将尿素和氰氨 化钙喷施到该转鼓中。该喷施剂的温度保持在约210°F，而且特别是 低于约220°F，以防止形成尘状的尿素精细颗粒。使用液力式喷嘴和 200目的不锈钢过滤器，用于以约200psig-约300psig提供熔融的 溶液。用洗涤器38除去逃逸的精细颗粒。经过许多筛网筛分所得产 物，以便获得-6，+12的泰勒标准筛号值。试验揭示，本加工方法没有 明显降低总的Kjehldahl氮。
如早前就异质颗粒所陈述的，可用其它含氮化合物代替尿素。通 过相对于尿素加氰氨化钙包膜厚度而改变尿素“种子”的大小，或通 过改变熔体中氰氨化钙对尿素的比率，可改变颗粒的组成。
实施例4-杂化颗粒
本实施例描述一种杂化颗粒的制法。杂化颗粒(即，表现出实施 例1异质颗粒和实施例2均质颗粒两者性能的颗粒)的制造是通过，使 用例如上述设备，提供氰氨化钙“种子”，并向该种子上喷施氰氨化 钙加尿素的均质混合物。 实施例5-液体氰氨化钙组合物制造的均质固体组合物
本实施例讨论由按照本公开的液体组合物制造固体组合物的方 法。通过形成稳定的含氰氨化钙液体组合物，并对其脱水，可提供含 氰氨化钙最初溶解和水解产物的固体，它们是易于溶解、校准和稳定 的形式。
液体组合物脱水提供固体材料是化学和肥料领域熟知的方法。作 为其最简单方式，可简单地使出自含水组合物的水蒸发。然而，根据 本发现，抑制通风换气足以使含水氰氨化钙组合物的有利性能稳定 化，这还能使经采用真空、经气体如惰性气体鼓泡通过该组合物、或 经惰性气体如氩气充填保护下使该组合物蒸发的蒸发过程得到加速。 也可采用加热促进蒸发。含水组合物冷冻干燥是另一种选择。在冷冻 干燥期间，用真空升华结冰液体组合物中的水。
可从MCD Technologies(Tacoma，WA)获得脱水设备。 实施例6-使用含氰氨化钙的组合物
本公开公开的方法和组合物能用于各种目的。这些用途包括，农 业应用，例如肥料和/或土壤改良组合物，以及对某些材料消毒和抑制 气味的应用，这些材料包括肥料和/或废料，非限定地如，人类的排便、 牲畜厩肥和排便、垃圾、油类、植物原料例如植物废料，以及造纸材 料。尽管本发明不限于特定的工作原理，但相信，所公开的增效组合 物使用中所产生的效力很大程度上来自生物活性酸氰胺离子和可溶钙 例如氰氨化钙和CaO/Ca(OH)2所提供可溶钙的稳定化。另外，如以下 进一步描述的，增效组合物的效力可能来自于被发现的、这些组合物 增强土壤渗透性和使生物活性氰胺离子透过的能力，以及钙离子在地 下或地上溶解到植物中和深入土壤供根吸收的能力。
作为肥料和土壤改良组合物、或作为抑制气味和消毒组合物的本 公开所述组合物，其制法和使用方法一般包括：(1)形成这些组合物， 和(2)将这些组合物施加到各种材料和/或场所，例如散发气味的材料 尤其是人和动物的废物和流体、屠宰场废物、或农田(plots)。这些组 合物如上述制造。一旦制成，可用任何合适的方法将这些组合物施加 到散发气味材料和/或农田中，包括使用手工或使用常规喷施或灌溉技 术。可以固体材料或以水分散液(包括悬浮体和滤液两者)施用本发明 的组合物。例如，可如上述制造异质和/或均质组合物，然后，作为固 体材料施用到农田中。可替代地，可将这些组合物加入一种含水溶剂 中，按要求倾析和/或过滤，然后施用到农田中，例如使用常规喷施和 灌溉注射装置。本发明方法提供一种独特的优点，其在于能够方便地 使用喷施装置，而没有迄今普遍存在的与使用常规、基本纯的氰氨化 钙精细颗粒有关的堵塞问题。这不仅避免了和堵塞设备相关的问题， 而且减少了背景技术部分提到的对这些组合物操作人员的毒性暴露问 题。 实施例7-从氰氨化钙组合物中释放溶解的离子
每英亩，将合并约4.2磅尿素，进一步合并水(3加仑/英亩)的约 1.8磅氰氨化钙注入灌溉水中，然后将其浇灌到草莓上。这一施用意 外地在10天内治愈了前一秋天甲基溴预处理草莓的缺钙叶梢焦烧病。
随后，一些5加仑桶的尿素/CaNCN(70/30)相对氰氨化钙加约14 倍水，将它们经灌溉水输送给存活的植物。10天中，一名灌溉员工注 意到，在施用本组合物的行列中，新的再生植株生长时无叶烧病。这 些植株的老叶子和未处理的邻近植株叶子及新生叶子出现严重的叶烧 病。培育者的检定农作物顾问(Certified Crop Advisor)(CCA)证实了所 报告的两种症状，并希望连续施用本组合物周围草莓的氮肥。作为对 照，一本Salinas University of California Extension Service的出版物 (Crop Notes(作物笔记)7/00)报导了一些试验，其显示叶敷昂贵的螯合 钙氮喷施剂不能治愈莴苣的叶烧钙缺乏病，这样，突出了用本发明组 合物获得的意外效果。
“5加仑桶”是这样制备的，将7lbs尿素和3lbs的CaNCN放 进开口桶的桶底，接着加入水，再盖紧盖子，然后将该桶做少许震动。 然后把该液体倒入田边储罐中，液体肥料由这里注入灌溉水中。没有 “成球或结块”的意见，也没有任何滴灌过滤器或孔的堵塞。
鉴于最初的成功，需要本组合物的散装量。然而一种情况下，为 了避免使用必须手工倒空的小桶，把成70/30比例的尿素和氰氨化钙 干量添加到散装输送罐的水中，然后，力图保证好产品，该组合物被 充分混合。该组合物的液相得到成功地输送，但是，硬质、无法泵送 的黑沉降块留在了罐内，其需要数小时清理。而且，和用密封桶装组 合物所得结果相比，施加了这种良好混合组合物的植株不能获得可比 结果。
随后，将散装产品在能密封的容器中混合。用氮将混合物从容器 中推出，并进入田边灌溉储罐。这时获得的结果可与那些用了封闭桶 的相比。而且还发现，pH计读数为约11.25可保证好产品。作为对照， 产生大块的组合物，pH值低于9。
本实施例说明了经抑制曝气而稳定化的含水氰氨化钙组合物的效 力。它还说明，按照本发明，怎样能将钙有效地输送，甚至在低施肥 量时。 实施例8-病害和杂草抑制
一般，草莓种植者在收获前6个月种植其田地前，要花约$300/ 英亩向株行带(row band)施用每英亩约100lbs的缓释氮肥，并花费约 $2000/英亩买约350lbs的甲基溴，用于抑制病害和杂草。通过观察施 用含水氰氨化钙/尿素组合物后，种子的发芽率和植株的再生响应，考 察所公开方法及组合物的效力，其作为一般(而且可能很快将被禁止) 处理的一种替代，被草莓种植者试用。硬质包覆的、难于透入种子的 接触还原法是一种目测试验，用于估计软微生物的减少，且可进一步 表示肥料透入活植物细胞的潜在能力。
对专门以预先种植的萝卜和莴苣种子制造的浆果床，手工喷洒或 手工浸析含约40份水、7份尿素和3份氰氨化钙(70/30组合物)的组 合物。在这些手工施肥之后，用洒水装置灌溉，此后杂草出现是时继 续此操作。和喷施及浸析相比，以相当于25、50和75磅氮/英亩的施 肥量对草莓行列带施肥。
在喷洒地块中，观察到随着CaNCN施肥量增加，表面的土壤絮 凝增加。在后喷洒一致的地方，杂草萌芽在25lb施肥量时减少25％， 莴苣种子发芽减少100％，而萝卜种子萌芽未减少(0％)。当50lb施肥 量时，所观察到的发芽减少，杂草种子为约65％，莴苣种子为100％， 且萝卜种子为100％。当75lb施肥量时，所观察到的发芽减少，杂草 种子为约100％，莴苣种子为100％，且萝卜种子为100％。然而，在 约3星期后，在所有喷施处理地块中出现新杂草种子。
显然，这些“喷施/洒水”处理中，在炎热、多风天气里，在后 来启动洒水装置前1.5小时，喷施剂已经干燥到某种程度。因此，看 起来洒水可能不会使这些组合物深入土壤深处，而且存留在深处的种 子发芽晚。
但是在浸析地块里，在25lb施肥量时，杂草种子萌芽减少约 70％，莴苣种子约100％，而萝卜种子为0％。当50lb施肥量时，杂 草种子为100％，莴苣种子为100％，萝卜种子为100％。当75lb施肥 量时，杂草种子为100％，莴苣种子为100％，且萝卜种子为100％。 然而更令人惊奇的是，后来没有出现杂草。显然，该组合物在浸析中 受到保护，直到它深深浸析。一种似是而非的解释是，通过在表面下 快速输运，抑制了组合物的曝气，使其在地下深处起作用。
以播种玉米的地块进行类似实验，这些地块用70/30的组合物浸 湿。25lb/英亩施肥量时，杂草种子破土出现减少90％，50lb/英亩时， 减少100％。还观察了所播种玉米的穗(tiller)。对于未做处理的玉米， 观察2穗(tillers)/植株，对于处理过的玉米，25lb/英亩施肥量的观察4 穗/植株，且50lb/英亩施肥量的观察6穗/植株。在5英尺玉米行中， 未处理的有21个小到中穗，25lb的有29个小到中到大的穗，而50lb 的有29个小到中到非常大的饱满穗。在处理过的地块里，所有季节 始终无杂草出现。因此，不仅杂草受到施肥的抑制，而且玉米的繁殖 活力受到刺激，表明精氨酸产生及系统性激发的抗性。
类似地，在葡萄和玫瑰上也观察到，繁殖活力说明的精氨酸产生 及系统激发的阻抗。同时，葡萄的叶病受到抑制，并玫瑰的蚜虫得到 根除。
作为对照，以上25磅和50磅范围的施肥量，其中CaNCN等同 于166-332磅CaNCN/播撒英亩，仍远低于一般推荐的1000磅/英亩的 施肥量。这些实验所用的尿素量是常规肥料实践的一般量。
70/30组合物的另一个实验和手工浸析地块，证实了刚刚描述的 种子萌发结果。以莴苣和萝卜种子播种的地块，当15磅/英亩施肥量 时，种子发芽减少约25％，当30磅/英亩时，减少75％，而当45磅/ 英亩和60磅/英亩时，减少100％。
还在莴苣和花茎甘蓝上进行了另一个试验。紧随地块播种之后， 对2种施肥量每种的4块平行地块带浸析(band drench)70/30的组合 物。该施肥量关于草莓带表示，是8磅和16磅氮/英亩。这里紧随浸 析后马上洒水，全部植物种子发芽。但是在让浸析地块于燥数天后洒 水的地方，莴苣种子发芽减少100％。两种施肥量时，CaNCN的量为 1.5和3磅N/英亩。作为一种浸析，也施用了氰氨化钙单独的含水组 合物，施肥量是5和10磅的CaNCN N/英亩，而且表明莴苣种子发芽 减少85％和100％。这证明，甚至在低施肥量时，如果氰氨化钙与过 量的尿素结合，能进一步减少氰氨化钙的量，而仍提供等同的结果。 这种性状说明氰氨化钙和尿素作用之间的增效关系，这使二者的量均 减少，因此降低了开销。
这些施肥量时，季节更长、扎根更深的花茎甘蓝地块表现出有些 延迟的成熟期。已知用500磅/英亩以上的施肥量施干氰氨化钙时，这 种延迟的成熟期与土壤根部微生物病害(根肿病)的抑制一致。花茎甘 蓝地块未出现根部病害。
在70/30组合物的另一应用中，喷施治疗薄荷的黄萎病。因此， 相信这种氰氨化钙组合物能有效减少植株病害。
作为前述草莓基层(bed)杂草响应的结果，在加利福尼亚草莓委员 会对臭氧否定农药备选方案的年度测试期间，70/30组合物直接与甲 基溴(MB)比较，这些臭氧破坏农药计划到2003年有70％禁用。我们 所选择的目标是，用每英亩成本相似的稳定化尿素/氰氨化钙组合物替 代预-结合的“缓释”氮，并考察我们是否能获得与甲基溴相似的杂草 和病害减少。
通过滴灌管，将该尿素/氰氨化钙组合物施用到预润湿且预形成 的基层上，一般其中2个管安放在两排浆果植株的内部，这些植株将 在基层的外侧种植。比较100磅/英亩的各种施肥，其中氰氨化钙组合 物施用超过1小时和2小时，它的分布深度和广度不同。
将从基层中央12″深度取得的土壤样品送由该委员会进行分析。 结果表明，1小时处理减少显微尺寸的土壤线虫(线虫类)21％，两小时 处理减少线虫51％，而甲基溴完全无效。人们假设，土壤预润湿需要 基层整形，造成对甲基溴气体通过土壤运动的限制。
与以上结果形成对照，加利福尼亚大学1992年的研究显示，以 350磅/英亩柄部(shank)注射和布油(tarped)甲基溴，获得接近完全的 phytophthora和黄萎病抑制(分别减少100％和73％)。在同一研究中， 干燥合并的氰氨化钙1000磅/英亩时，获得0％和8％的减少。加利福 尼亚大学Salina分部1991年关于草莓田中除草的研究显示，1000磅/ 英亩氰氨化钙的干表面合并，接着喷水器喷水0.5英亩英寸，除草95％ -柄部注射，接着布油(tarping)350磅/英亩甲基溴除草85％。鉴于这 些另外的研究，用所公开组合物减少杂草及减少病原体，在所给低施 用量时，效果令人吃惊。 实施例9-厩肥和有机物与氰氨化钙堆肥
本实施例描述使用含固体氰氨化钙和液体厩肥的组合物进行的田 间施肥试验。本实施例还公开了对这些组合物性能的研究。以少于约 5％，w/w，尤其是少于1％，w/w，且更具体是低于0.5％，w/w的量 将氰氨化钙加到液化的厩肥中，避免氮由于氨蒸发从其中损失，而且 还提供卫生处理和气味控制。
在交通部的要求下，在华盛顿州进行经验性路旁试验，以评价根 据本发明公开制造的氰氨化钙/液体厩肥组合物的效力。液体厩肥得自 华盛顿州牛奶场。将约500加仑液体厩肥泵入水力播种机。搅拌下将 固体氰氨化钙加入该水力播种机中，以提供一种组合物，其相对液体 厩肥包含约0.2重量％的氰氨化钙。
液体厩肥具有刺鼻的和有机体的味道。通过在密闭的水力播种机 中搅拌该液体厩肥多于5分钟的时间，基本上减少了这种刺鼻味道。 并且当混合至少约20分钟时，实质上完全无这种气味。然后，用该 水力播种机向所选地块悬浮体-喷施氰氨化钙/液体厩肥组合物，这些 地块邻近华盛顿，Olympia附近的州际交界。向所选地块施用约6800 加仑/英亩的氰氨化钙/液体厩肥组合物。
在邻近山坡的土壤中，测定施用前和施用之后的E.大肠菌(coli) 浓度。这些试验显示，在施用氰氨化钙/液体厩肥组合物后，没有观察 到E.大肠菌(coli)增加。
还进行了土壤pH值分析，分析氰氨化钙/液体厩肥组合物施用之 前和之后的pH值。这些分析显示，施用氰氨化钙/液体厩肥组合物， 明显增加了低等土壤的pH值水平。例如，地下18″水平面的土壤pH 值测量显示，pH值从约5.6增加到了约6.8。鉴于一般需2-4吨碳酸 钙才提供可比的pH值增加，因此，观察到的pH值增加是惊人的。
大多数路旁受到金属的严重沾污，这些金属主要源于汽车的污 染。这些金属能被淋溶到地下水中，尤其在低pH值(酸性)条件下，该 条件增加了许多种金属在土壤中的移动性。从汽车排出的二氧化碳恶 化了沿路两旁的状况，因为其在那里以碳酸形式沉积。
可用所公开的厩肥/氰氨化钙组合物得到惊人的pH值增加，该增 加能用于中和沿路累积的酸，稳定化金属浸析。不是将本发明限于一 种工作原理，但一般可接受的合理解释是，此组合物产生的可溶形式 能显著减少金属浸析，因为已知许多金属在较低pH值比在较高pH值 浸析的更多。
沿路施用了氰氨化钙/液体厩肥组合物的植物显示出明显的再现 性的生长增加，而且看上去比同种但病过的植株实质上更健康，这些 植株位于和施用氰氨化钙/液体厩肥组合物地块相邻地块上。因此，本 发明的氰氨化钙/液体厩肥组合物能用于许多目的，包括作为肥料和土 壤改良剂、以及进一步用于增加土壤的pH值，减少金属的浸析。
实验室试验选择0.2％水平的施肥量，其表明当把氰氨化钙加入 厩肥中，甚至在这种非常低用量时，也能减少大肠菌(coliform)并增加 可溶氮。这种0.2％的施肥量还有抑制气味的作用同时将氮的氨损失减 到最小。
已有技术中使用干氰氨化钙和液态分子氰氨化钙的气味和有机物 除去方法，其主要依赖于高剂量、猛烈混合以及不希望的曝气，导致 氨的挥发(volitalization)。相反，本公开的方法在有些实施方案中，以 低浓度实施，而且最小限度混合并抑制曝气。
在密封瓶子中混合配料的顺序的实验室研究，为小剂量氰氨化钙 的效力提供了进一步的支持。表1显示，当与厩肥结合时，固体氰氨 化钙产生的溶解的氰胺种类，其产出出乎意料地高且得到加速。所观 察到的各水平比室温下看到的更高，水仅水解。仅仅对经更长期和更 高温度溶解的氰氨化钙进行可比的产量观察。然而，在厩肥淤浆(slurry) 中，未猛烈搅拌，在室温水中，获得高氰氨化钙得率。这似乎显示厩 肥蛋白质或它们分解的产物有效加强了固体氰氨化钙的溶解。
表1还显示，考察氰胺离子得出，甚至未密封的厩肥，意外延长 的稳定性(30天-试验结束)，这表明，含蛋白类物质起到缓冲(记为 pH稳定性)作用，并且甚至在机械手段未禁止曝气时，保护氰氨化钙 组分。
表1 产物/％CaNCN 温度 起始氰胺得率 mmol/mL 30天后氰胺得率 加封盖 30天的pH值 加封盖 30天后 氰胺得率 30天的pH值 不加封盖 7％CaNCN 室温 .225 可检测(直至150天) 12.3 不可检测 7.7 7％CaNCN 120°F .425 未计时 未计时 未计时 未计时 0.1％CaNCN/厩肥 室温 .425 .283 8.1 .354 8.8 30％尿素/ CaNCN+70％厩肥 室温 .425 .350 12.4 .364 9.2 厩肥 室温 7.7 8.7
表2显示0.5％CaNCN时密封容器中的可溶氮得率，特别是来自 厩肥的粪便部分(1800％)。在这些明显厌氧的条件下，似乎发生了来 自CaNCN的活性离子对纤维类、蛋白类物质的分解(堆肥处理)。尽管 本意是想检测打开冷藏、经过处理厩肥样品时该处理样品产生的氨气 味，但受到偶然和意外检测到的蛋白质分解的熟悉硫气味启发而进行 此试验。没有氨气味。冷藏、未经处理的厩肥样品具有厩肥的典型恶 臭味。
表2 牛奶场厩肥 ％氮 所加％CaNCN 氮(净-CaNCN/N) 奶牛粪便 0.03 奶牛尿 1.32 0.2 1.36 牛棚下水/尿和粪便 0.09 0.5 0.54(-1800％增加)
表3中数据显示，添加到厩肥中的0.2％w/w CaNCN细粒，令人 惊讶地抑制刺鼻(恶臭)气味并减少细菌数量(消毒)，同时基本上未释放 氨气。当剂量更高时，厩肥的完整性受到破坏(未定量表示)，而且氨 味增加，尤其是在加入1％CaNCN细粒后。 产物 /％CaNCN 气味(臭味) 氨 pH值 氰胺 大肠菌 厩肥 12 0 7.7 16000000 厩肥/0.1％ 3 0 8.2 1 5000000 厩肥/0.2％ 1 0 9.2 1.4 ＜20 厩肥/0.5％ 0 4 9.9 4.3 ＜20 厩肥/1％ 0 12 11.2 10 ＜20
表4显示，0.2％CaNCN在24和120小时后减少大肠菌/E.大肠 菌(Coli)数量98％-99.999％。这些是如此小剂量时令人惊奇效应。 它们突出了如何使厩肥稳定化，以及如何保护氰氨化钙最初溶解和水 解的产物，而且突出了这样的事实：甚至如无猛烈混合的简单步骤也 能帮助使曝气最小化，并提供稳定化措施。另外，即使无封盖(表1)， 厩肥中的有些组分似乎增效地保护/稳定化那些最初形式一段时间。
上表2说明在最少曝气或不曝气条件下有机物的分解。而这种情 况下未严禁曝气，厩肥淤浆中溶解或未溶解的蛋白类物质或者其分解 (堆肥)的可溶、或许聚合的形式，可能是使氰氨化钙组分稳定化的原 因，这些组分激活分解物。
表4 牛棚下水 /％CaNCN 温度 pH值 有机物 1小时后 24小时后 120小时后 厩肥/0.2％ 39°F 7.8 大肠菌 8100000 7000000 230000 E.大肠菌 7300000 6600000 170000 厩肥/0.2％ 94°F 8.7 大肠菌 8100000 308000 300 E.大肠菌 7300000 210000 200 厩肥 39°F 8.5 大肠菌 8100000 8100000 8100000 E.大肠菌 7300000 7300000 7300000
由于商品的厩肥淤浆存在明显的固体，可用有大喷口的大软管完 成厩肥/氰氨化钙组合物的施肥。在一次试验中，将4磅的CaNCN细 粒添加到厩肥中，放入250加仑钢槽水力播种机，该机器适合喷施聚 合物土壤覆盖物与种子的淤浆，而且关上了盖子。该水力播种机在封 闭的钢质容器中包含搅拌桨叶。偶尔，观察到被认为来自厩肥的凝块 部分，然而，能将它们泵送出去。
在另一个试验中，取决于槽中旁路搅拌猛烈程度，使用1500加 仑便携式多路喷射槽。甚至它的大排水管被紧密的残留物、沉降的、 小黑球堵塞。尽管将CaNCN细粒小心缓慢倒入搅拌中的厩肥淤浆中， 但仍是这样。发现，当把商品聚合物型、pH值降低农药喷雾剂辅剂 (adjuvent)添加到CaNCN/液体肥料混合物中，防止了球和大块形成。 然而该添加剂对植物除了增加成本之外没有贡献另外的养分。
当难于溶解的、疏水的、流动的CaNCN细粒加入时，马上能观 察到这些球。通过在5加仑桶中预水解3磅CaNCN，正确防止了槽 堵塞问题。将CaNCN放置在桶内，随后加热水，封紧盖子。在小幅 摇晃并将该组合物放置5-10分钟后，将其倒进厩肥淤浆中。桶上未 加盖子的场合，碳化物气体味道浓重，而且后来，槽的清理不能令人 满意。然而，对于密封桶，此后获得厩肥加速分解和无阻塞作业。
以上结果说明了预水解随后抑制曝气，对于稳定化和活化氰氨化 钙组分的价值。另外，它们说明厩肥对这种组合物的缓冲作用，而且 能够无阻塞喷施。本发明公开的这些厩肥/氰氨化钙组合物提供了一种 尤其有效的方式，其用于输送起始CaNCN溶解和水解的可溶离子， 这伴随蛋白类厩肥产物分解出的深层渗透增强聚合物，其促进向下渗 透到土壤剖面中。 实施例10-增强深层渗透
表5显示一项意外发现，尿素是一种持久的土壤改良性土壤絮凝 剂，CaNCN按比例增强这种作用，甚至在非常低添加剂用量时。由 于本公开公开的许多组合物包含尿素(或动物排泄物的分解产物)和氰 氨化钙，所以尿素的深层渗透增强作用可帮助解释某些观察现象，如 这些组合物和方法提供深入土壤深处的效果的能力。
表5所示结果还支持在施用其它材料之前制备土壤的一种新方 法。具体地，土壤用尿素(或者未曝气，堆置厩肥)的溶液预浸透， 会便于随后将所施含水组合物输送到土壤根部，在该处其组分可更有 效地被植株吸收。另外，该效果持续的时间长度，使人觉得合理的是， 为了保持土壤深层渗透，每个生长季节仅需一次尿素(堆置厩肥)施肥。 还使人惊奇的是，在据认为促使尿素分解的硬化温度86°F时，效果 持续了如此长的时间。高温下的持续效果使其在炎热土壤中有用，而 且暗示，该效果能在温和土壤温度(例如，50-65℃)下持续更长时间。 据此方法的土壤深层渗透增强可特别用于倾向发生压实的低渗透性土 壤。
经尿素与尿素/氰氨化钙处理的土壤和未经其处理的土壤之间， 深层渗透方面的差别也引人注目地由图3说明。其显示沥滤液的量， 这些量得自37毫升处理液在第82天时的浸透，所浸土壤在第一天用 尿素溶液单独处理过、此时是用均质氰氨化钙/尿素颗粒形成的溶液处 理、用异质颗粒形成的溶液处理和未处理的土壤。作为增加的沥滤液 量揭示的结果，所有接受处理的罐表明，水的深层渗透大大增加了。 本发明组合物保持多孔性的能力可能与所观察到的土壤深处显著更高 的pH值有关，该土壤用所公开的厩肥/氰氨化钙组合物处理过。
由于堆肥时加了少量氰氨化钙的厩肥也表现出这种土壤改良效 果，所以，假定尿素的深层渗透增强可能源于聚合材料形成，这是一 种在碱性氰氨化钙溶液存在下会获得加速的作用。在实施例15中可 找到聚合作用的进一步证据。
表5 土壤的水深层渗透，在初次施用产物后累计145天
保持(incubated)86°F 产物 总量/毫升 尿素 364 尿素/CaNCN 1％ 392 尿素/CaNCN 5％ 382 对照 147
尿素的或很可能是厩肥蛋白质分解产物的聚合作用，可用来解释 为什么认为CaNCN组合物在此有利于厩肥增强土壤的絮凝性能。离 子性保护的CaNCN将厩肥分解为可溶聚合氮形式，可解释尿素/CaNCN 和厩肥/CaNCN溶液两者例外的深层(18″)渗透。这给予整个深度选择 的可控性，该深度是可将物质带入土壤的深度。轻度浸透或喷施可用 于增强深层渗透性仅数英寸(参见实施例8)，而重度浸透可用于更深地 增强深层渗透。 实施例11-用氰氨化钙和尿素的固体组合物处理的土壤的硝酸盐沥滤
本实施例考察，用不同本发明组合物处理过的土壤，硝酸盐从其 中损失的量。
表6显示的数据表明，在86°F，随着时间过去，尿素与氰氨化钙 结合形成硝酸盐受到抑制，而且是在令人惊讶的CaNCN低添加量时。 高培养温度说明，当这些组合物在一般的温和土壤温度使用时，甚至 获得更高的效力。氰氨化钙的低添加率使这些组合物成为高效、低费 用的替代肥料用于秋天为春季作物施加养分，却没有越冬的沥滤损失 和相应的春季追肥养分的需要。
表6
施用产物后，沥滤出的累计的硝酸盐(ppm) 产物 第1天 第5天 第26天 第33天 第68天 第110天 尿素 0.59 0.68 0.94 1.06 1.79 2.90 尿素/痕量 CaNCN 0.44 0.43 0.94 未继续 尿素/0.6％ CaNCN 0.41 0.40 0.75 0.85 1.59 未继续 尿素/1.44％ CaNCN 0.45 0.56 0.82 0.92 1.57 2.79
还进行了硝酸盐沥滤对比研究，对象是前述异质(1％和5％)和均 质(1％和5％)颗粒制得的水溶液。将这些溶液和纯尿素晶粒形成的溶 液相比。在每一情形下，通过将2.70克这些颗粒(或晶粒，或纯尿素 情形为颗粒)添加到100毫升去离子水中形成这些水溶液。搅拌这些含 水混合物约30分钟。用约30分钟时间使任何未溶解物质沉淀。然后， 从该溶液上部抽取37毫升，并施加到100克砂壤土的罐中。从罐底 流出沥滤液接受硝酸盐浓度测试，其使用标定的硝酸盐选择电极。研 究中，将这些罐暖到86°F。将这些罐浸透，并在此后，约每星期一次 测试沥滤液。
异质颗粒和纯尿素比较的结果见图4。均质颗粒和纯尿素比较的 结果见图5。在两种情况下，空白是未添加任何氮肥的罐。与只用尿 素形成对比，所有组合物明显减少从土壤沥滤出的硝酸盐量。这些试 验的某些结果还列于下表7。
表7 产物 时间(天数) 1 7 14 21 30 60 与做对照的尿素相比低的％ 1％熔融 26 15 0 1 6 5％熔融 30 33 20 19 14 1％种子 24 18 15 13 13 11 5％种子 24 18 17 14 10
在1％异质颗粒的情形，在110天后试验(未列出)揭示，与只使 用尿素相比，硝酸盐少沥滤约4％。总之，这些结果表明，本发明的 组合物能提供更少的硝酸盐沥滤，因此，氮损失和环境污染比只用尿 素时更少。
在麦田施用0.5％和1％异质氰氨化钙芯/尿素壳颗粒后，也进行 硝酸盐沥滤。沥滤研究的结果与庄稼产率一起汇总到表8中。
表8 产物/位置 氮(磅/英亩) 产率(蒲式耳/英亩) 硝酸盐减少对照氨(％)的损失 氨/田1 160 180 0.5％颗粒/田1 120 102 24 1.0％颗粒/田1 120 136 64 氨/田2 160 177 1.0％颗粒/田2 120 194 36
这些结果显示，干施异质颗粒的硝酸盐沥滤明显减少，甚至在氰 氨化钙低添加率时。而且，在田2情况下，异质颗粒的得率高于氨的 得率，尽管总氮量更少。 实施例12-pH值的影响和pH值稳定化
本实施例描述只用氰氨化钙形成的溶液以及在与尿素或厩肥组合 后形成的溶液，加封盖和不加封盖两种情况，对pH值的研究。
分子氰胺是约25℃时，酸离解常数约5.42□10-11的一种弱酸。 由分子氰胺按照下式形成酸式氰胺阴离子。
H2CN2<――>HCN2-+H+
在约25℃的水溶液中，当pH值约13.3时，将有约1000∶1的酸 式氰胺离子对分子氰胺的比例。当pH值改变到约12.3时，该比例将 为约100∶1。当pH值为约11.3时，氰氨化钙水溶液将含约等量的分 子氰胺和酸式氰胺离子。在pH值约9.3时，将有约1∶10的酸式氰胺 离子对分子氰胺的比例。在pH值约8.3时，该比例将为约1∶100，而 当pH值约7.3时，该比例将为约1∶1000。
测定本发明组合物制得溶液的pH值，以便确定，和单独氰氨化 钙的含水溶液相比，当厌氧和需氧地暴露一定时间，本发明组合物制 得溶液的pH值如何改变。这些结果显示在图6中。厩肥单独的以及 与氰氨化钙和/或尿素结合的pH值也分加封盖和不加封盖两种情况跟 踪记录。这些结果示于图7。
与本申请所述组合物形成的溶液有关的问题之一是，由于从空气 中吸收二氧化碳并随后形成碳酸钙沉淀，使可溶钙损失。该过程不仅 减少可溶钙的量，而且趋于降低pH值，并降低生物活性的酸式氰胺 离子的浓度。
表9举例说明了，如果抑制溶液曝气(加封盖)，甚至未与缓冲量 的尿素和厩肥混合的氰氨化钙，也能几乎无限期地保持作为一种高pH 值的离子水溶液。相反，如果水解的氰氨化钙被暴露到含二氧化碳的 空气中(未加封盖)，其pH值立即开始下降，而且在室温下30天里， 逐步地继续下降。未加盖组合物的结果确实表明，通过简单地使该溶 液无扰动(即，无搅拌或不混合)，能获得某些保护。
表9-水溶液的pH值稳定性 产物 条件 第1天 第10天 第30天 第150天 7％CaNCN水溶液 加封盖 12.0 12.2 12.2 12.2 7％CaNCN水溶液 未加封盖 12.0 8.54 7.7 7.7 实施例13
本实施例描述降低的线虫数量，作为随本公开的液体化氰氨化钙 肥料组合物施肥后的一些微生物指示器。通过实际计数线虫证明，在 由这类氰氨化钙组合物产生的对微生物有害的环境中，抑制了微生 物。
在华盛顿州立大学(Washington State University)的指导下完成本 实施例。在向这些地块田间实际施肥(1)Yakima河灌溉水，(2)碱性 肥料，例如NaOH组合物，以及(3)本发明的CaNCN液体组合物之 后，测定Meloidogyne chitwoodi J2幼虫存活数。
结果列于下表10并在图8和图9中图表表示。参见表10，关于 NaOH的记录项(其后数值)是指所用的磅/英亩数。这些结果清楚表明， 本发明协同增效的氰氨化钙组合物，实质性地减少了线虫的数量。
表10 施用材料 (1/2英寸深处的磅/英亩数) 最终pH值 J2线虫-致死％ 仅水 8.06 3.7 CaNCN组合物 11.6 87.5 NaOH 35 10.6 98.6 NaOH 70 11.4 100 NaOH 105 11.7 100
表11表明，使用显微尺寸的小线虫(eelworm)(线虫类)作为化学 活性的生物指示器时，根据本公开的预水解CaNCN在低施用量时， 如何大幅度地增加其效力。作为对照，使用干CaNCN施肥、液体分 子氰胺施肥的一些现有技术研究结果，以及使用双氰胺的实验结果也 包括在表10中。
表11 研究 产物 磅/英亩 水解 d/pH值 条件 线虫减少 法国的 干CaNCN 1200-2400 否 湿润 42-54％ 1200-2400等效 否 湿罐土壤 41-66％ H2NCN液体 112 否 试管内 100％ CaNCN干 1200-2400 否 干燥 4-8％ UCDavis 尿素 100 是，+尿素酶 试管内 100％ WSU CaNCN 600-1200 否 田间土壤，干 0％ 发明人研究，WSU CaNCN 9于蒸馏水 是，pH＝12.6 试管内 100％ 发明人研究，WSU CaNCN 29于自来水 是，pH＝10 试管内 0％ 发明人研究，WSU NaOH 35于自来水 是，pH＝10 试管内 99％ 发明人研究，WSU 双氰胺 102于蒸馏水 是，pH＝8 试管内 0％ 实施例14-系统激活抗性
本公开的一个重要方面是，当按照这些方法施用时，这些组合物 促进植物中系统激活抗性(SAR)的表观能力。SAR的指示器包括，抗 病害和再生的活力增加。在分子水平上，SAR是一种指示器据信是， 精氨酸(一种氨基酸)的水平增加。
表12摘要说明已公开的数据，这些数据是有关尿素和氰氨化钙 对产生精氨酸的刺激作用的。(Lovatt等人，U of C.Riverside，Chapter， Am.Soc.Agronomy proceeding Calif.Plant and Soil Conf.1992和1995 年，Wunch等人，慕尼黑大学，植物营养研究所，第12卷，第1-7页， 1989年)。据认为，天然植物精氨酸刺激果实发育和植物自然免疫力。 Lovatt将精氨酸刺激归因于尿素的二氧化碳部分，其在尿素于植物组 织内分解时形成。Lovatt还认为，在氰胺的情形中，这种作用的原因 在于，氰胺先转化成尿素然后转化成其二氧化碳组分。另一方面，Wunch 将氰胺的活性归因于氰胺本身。不论尿素和氰胺刺激精氨酸产生的机 理如何，本发明的这些组合物和方法可把它们一些意外的优异性能(例 如，在实施例8中看到的性能)归功于观察结果，即它们能向植物根部 区域有效递送稳定化的尿素和植物渗透性酸式氰胺离子，在该区域， 它们能被植物更有效地吸收。当按照本发明方法将尿素和氰氨化钙一 起施用时观察到相互稳定化，由于该相互稳定化，这些效果长期持续 而且持久。本公开尿素对氰氨化钙高比例的组合物中，据信，随着氰 氨化钙含量降低，尿素的增加量作为补偿，这样，提供了足够的结合， 以刺激植物的精氨酸产生。另外，尿素可起到溶剂化物作用，并增强 各形式的氰胺向植物内渗透。
表12 产物 ％相对精氨酸增加 CaNO3-基线 0 尿素 69 CaNCN 639 实施例15-需氧溶解活性
定性比较本发明颗粒组合物的水解反应性，并揭示，本发明异质 颗粒组合物比氰氨化钙细粒、氰氨化钙颗粒、本发明均质组合物以及 只用尿素中任一者的水解活性更高。这些结果与以下实施例17所述 异质颗粒的酸式氰胺离子得率增加相一致，而且进一步支持一种想 法，即，尿素能做氰氨化钙的润湿剂，从而增加暴露到水中并被水解 的氰氨化钙的量。他们还强调了异质材料被显微观测到的反应区域的 重要性。
将氰氨化钙细粒、均质氰氨化钙颗粒、异质氰氨化钙/尿素颗粒、 氰氨化钙颗粒，与尿素加到盛于分开的玻璃容器的等量水中，并观察 一段时间。表12汇总了肉眼观察的那些结果，并突出了在对空气开 放一段时间后，需氧溶解性能和化学反应性之间的巨大差异，这些性 能是CaNCN颗粒(1)、CaNCN细粒(2)、CaNCN细粒与尿素熔融在一 起所形成的均质CaNCN/尿素颗粒(3)、氰氨化钙芯和尿素壳的异质 CaNCN/尿素颗粒(4)，以及尿素(5)。
表12 CaNCN 尿素CaNCN(pH) (1)颗粒(12) (2)细粒(12) (3)熔体(7) (4)种子(12) (5)尿素(8) 掺水(7) 小时 小时 天数 1 24 30 1 24 30 1 24 30 1 24 30 1 24 30 1 24 30 反应性/流动 0 2 4 1 10 10 0 2 5 4 10 10 0 0 0 0 0 0 所溶颗粒 0 2 2 2 7 8 0 4 5 3 6 8 0 9 10 0 0 0 钙沉淀 0 0 1 0 10 10 0 0 1 1 8 9 0 0 0 0 0 0 弯液面(白) 0 0 1 0 8 9 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 白颗粒沉淀 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 白菱形浮渣 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 10 0 0 0 0 0 0 蒸发 0 0 5 0 0 5 0 0 6 0 0 6 0 0 4 0 5 10
对照地，氰氨化钙细粒、异质颗粒和尿素溶解最快而且最完全。 氰氨化钙颗粒和均质颗粒似乎溶解更慢。异质颗粒和氰氨化钙颗粒的 溶解性能之间的差异，强调了尿素有利于氰氨化钙溶解的表观性能。
还注意到白色沉淀(大概是碳酸钙)量方面的一种区别，这些沉淀 最初出现在玻璃容器中水的弯液面，然后，在后来沉降到玻璃底部。 氰氨化钙细粒和异质颗粒的这些现象最明显，暗示从这些材料中更多 释放最初可溶的钙离子。
然而，这是反应性行为并且随时间过去形成沉淀，这强调了异质 颗粒的突出性能。在氰氨化钙细粒和异质颗粒上观察到最大的反应 性，其证据是存在新鲜形成的流动材料。对氰氨化钙颗粒和细粒，观 察到白色粒状沉淀，但是，在只含尿素以及均质和异质颗粒的玻璃容 器中，不存在这些沉淀。然而，与仅有尿素的玻璃对比，白色菱形结 晶沉淀爬上玻璃容器的侧壁，是含均质和异质颗粒的玻璃容器中的证 据。甚至更令人惊讶的是，异质颗粒的情况下，这些沉淀实际上爬上 侧壁而且越过唇缘，覆盖在该玻璃的外侧上。
对均质和异质材料的猜测是，可能经过水解或电解作用，在这些 玻璃器皿中形成聚合产物。沉淀物的爬高性和起泡性等聚合物表现提 示我们，在田间和实验室试验中，从这些材料上看到的优质土壤改良 和氰氨化钙稳定化可能部分由于土壤中形成了这种材料。
实施例16-颗粒完整性
考察本发明的均质熔体颗粒和异质芯/壳颗粒的稳定性一段时 间。形成对照地，均质颗粒比异质颗粒呈现更好的结构完整性。然而， 尽管均质颗粒不像异质颗粒那样裂口，但是，在含囊的均质颗粒中检 测到氨，表明有一些对异质材料来说的不明显的反应性。
仅非常少部分异质颗粒似乎表现开裂行为。在储存约3-6个月后 出现开裂。更近地仔细检查开裂颗粒，揭示出，不均匀包覆和奇形的 颗粒更可能分裂。因此，应当通过最大限度地使尿素壳厚度均一，而 最小化开裂的发生。可添加硬化剂例如甲醛，以进一步减少开裂。
无论如何，大于90％的异质颗粒在延期储存后仍保持完整，和仅 使用氰氨化钙比较，这些颗粒更优在毒性尘污少方面。即使对于开裂 的异质材料而言，尿素和氰氨化钙明显的互相溶解(反应区)，也抑制 形成尘埃。 实施例17-颗粒组合物的氰胺得率
本实施例描述，由异质氰氨化钙肥料组合物获得的增强的氰胺得 率。1％和5％均质及1％和5％异质氰氨化钙/尿素颗粒，在水中溶解/ 水解时的氰胺氮产率揭示，异质颗粒能够增强氰胺离子的得率。没有 将本发明局限于某种工作原理，这种意外的协同增效作用可能是，在 尿素颗粒中，尿素起到疏水的氰氨化钙颗粒的润湿剂作用的结果，或 者熔融尿素的热的结果，或者由于它们两者。
将每种类型的颗粒(5克)添加到17.5毫升蒸馏水中，混合30分钟， 然后静置30分钟以上。在此过程结束时，分析溶液的氰胺阴离子， 分析方法是Yoshinaga等人，分析科学(Analytical Sciences)，10：807-812 (1994)。简言之，在1M NaOH，使用硫化银离子选择电极情形，用电 位滴定法，以0.1M硝酸银测定氰胺。结果列于表10，而且表明从异 质颗粒得到了优质的酸式氰胺。异质颗粒氰胺得率增加可能与尿素表 观增强氰氨化钙溶解的能力有关。另外，这些结果支持异质颗粒制造 期间水解，喷涂尿素中的水能够最初水解氰氨化钙，该氰氨化钙然后 在附加尿素包层喷涂到成长的颗粒上时被密封并得到保护。
实施例18-缓释
所公开组合物和方法的性能有利于它们所稳定的活性成分控制释 放(缓释)。例如，通过维持非曝气或厌氧环境，可直接将活性组分施 加到它们欲起作用的部位。而且，由于还可能通过调节输送组合物的 输送水量，控制组合物深层渗透的深度，所以，可将这些活性成分输 送到土壤或生长介质柱中特别的深度。
适于保护在此描述本发明组合物活性成分的，想要施用以前在缓 冲的不通风系统中的设备如图11所示。
参考图11，该设备包括容器20，该容器可以或可以不具有密封 盖，其中本发明氰氨化钙组合物可为淤浆或溶解物。该设备进一步包 括密封罐24，其可具有通风口36使气体例如空气被排出到大气中。 该设备仍进一步包括密封罐26，该罐从设备的其余部分上卸下，并用 于在所希望的场合输送其内容物。还包括气体源22。
导管30把罐20连接到水源40和罐24上。导管30可用于转移 预混合的组合物到罐24的底部，可带或不带来自水源40的添加水。 来自气源22的气体也经过供应线28输送到罐24的底部。连接罐24 顶部和导管30的是回流导管32。罐24的内容物也可用搅拌桨38搅 拌。通过泵42完成液体在此系统中的移动。连接罐24和罐26的是 虹吸管34。
在一个实施方案中，氰氨化钙细粒和尿素的含水淤浆由泵42从 罐24中抽出。在该材料流经导管30时，从水源40向其中加入水。 在泵42作用下，稀释的淤浆导向罐24的底部。由于罐24被密封， 在氰氨化钙溶解时产生的乙炔从水溶液中驱除二氧化碳，然后，夹带 进入乙炔中的二氧化碳通过通风口36射出。可通过输送一种气体例 如，从气源22经供应线28到罐24，输送氮气或氨气，加强此过程。 一旦通过利用回流导管32的再循环或通过搅拌桨38对含水氰氨化钙/ 尿素组合物进行混合，留在该罐中的固体材料(如，碳微粒)可令其沉 降或经继续搅拌维持悬浮状态。在两者中任一情况下，罐24中包含 的材料可经虹吸管34转移到罐26内，而材料不暴露到空气中。然后， 罐26可被输送，例如到富氮(nitrigation)系统中，并直接注射到灌溉水 中用于田地的施肥。
已经参考一些实施方案描述了本发明。本发明的范围应当不限于 这些实施方案，而是应当由所附的权利要求书确定。
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