粒状草酰胺的制造方法
阅读：863发布：2023-12-28
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粒状草酰胺的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 2010年到2015年农业结构变化的特征之一，是农业经营体数量、销售农户数量的减少率在过去为最高，农业从业者不断老龄化。因此，在农地，尽量减少施肥作业的体力工作量和减少追肥次数即可完成的加有缓释性氮的肥料得到广泛利用。草酰胺(Oxamide)[(CONH2)2]便是其代表例之一，其为无臭的白色粉末，在水中溶解度低，而且对农作物没有药物有害作用等，是优异的缓释性氮肥，因此一直被使用。
[0003] 但是，粉末草酰胺会因土壤中的微生物而发生较快的无机化(是指草酰胺分解为被植物吸收的形式)，无机化的氮成分容易与硫酸铵、尿素、氯化铵和硝酸铵等易溶于水的氮素化肥同样地容易产生因流失等导致的损失，因此无法充分发挥草酰胺的缓释性特征。另外，即使在化肥中混炼草酰胺使其含有草酰胺，由于在灌水条件下肥料颗粒会很快崩解，因此会被与分解相关的微生物快速分解，也无法发挥缓释性肥效。
[0004] 一般而言，通过控制草酰胺向水中和土壤中溶出并抑制草酰胺与分解草酰胺的微生物接触，可以降低草酰胺的无机化速度，使草酰胺的肥效缓效化。要控制草酰胺向水中和土壤中溶出，需要颗粒强度必须尽可能地高，并且制成在水中和土壤中不易崩解的粒状。
[0005] 作为肥料制粒时的制粒促进材料(粘结剂)，已知使用膨润土、废蜜、木质素磺酸盐、淀粉、魔芋粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、石膏、腐殖酸钠等(非专利文献1)。
[0006] 作为使用这些材料，旨在提高含草酰胺肥料颗粒的颗粒强度和颗粒在水中不崩解而保持其形状的特性(水中形状稳定性)等并控制溶出，抑制草酰胺与其分解相关的微生物接触的技术，公开了按照如下方法制成肥料：通过聚乙烯醇与草酰胺粉末相结合并挤压成型为棒状，然后制成颗粒状(专利文献1)；通过聚乙烯醇与草酰胺粉末相结合挤压成型为棒状，然后制成颗粒状后，利用高速旋转制粒机将颗粒状成型物变形为球状(专利文献2)；利用盘形制粒机、挤压制粒机等，对含有草酰胺和硫酸铁、氯化铁、硝酸铁等铁化合物以及磷酸一铵等磷酸铵盐的组合物进行制粒(专利文献3)；利用盘形制粒机、挤压制粒机等，对含有草酰胺、石膏和硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等铝化合物以及磷酸铵等磷酸铵盐的组合物进行制粒(专利文献4)；使肥料含有草酰胺和氯化铵、磷酸二铵、石膏并利用盘形制粒机、挤压制粒机等进行制粒(专利文献5)。
[0007] 另外，专利文献6公开了以下发明：使肥料含有聚合度1800以下、皂化度90摩尔％以下的聚乙烯醇和原料肥料(具体为加工矿渣磷酸肥料、矿渣硅酸质肥料、混合磷酸肥料、化肥)并利用盘形制粒机制粒，提供一种颗粒强度高、尤其在低温下的水中崩解性优异的粒状肥料。
[0008] 但是，专利文献1的方法中，颗粒状草酰胺的硬度较低，为2kgf以下，会有成型后在袋内发生粉化的问题。专利文献2的方法中，球状草酰胺的硬度较低，为3kgf以下，而且要想制成球状，需要在用双轴辊型混合机进行混合后，挤压成型，再使用Fuji Paudal株式会社制造的球形整粒机作为高速旋转制粒机，需要两种以上的设备来制造。另外，专利文献3、4、5的方法中，粒状肥料的硬度虽然高，为5～9kgf，但由于添加物相对于粉状草酰胺的比例高，因此存在粒状肥料中来自草酰胺的氮量变少的缺点。此外，关于与粒状草酰胺的稳定缓释性肥效有直接关系的水中形状稳定性，在专利文献1中为2周，专利文献3、4中为1小时，专利文献5中为10小时，结果均为短时间，作为灌水条件下在水中和土壤中的缓释性肥效并不充分。另外，专利文献6的技术提供的水中崩解性优异的粒状肥料与作为本发明目的的在水中不易崩解的粒状草酰胺不同。
[0009] 专利文献7中，作为用于制造包覆硝化抑制材料混合肥料的制粒方法的示例，其中，所述包覆硝化抑制材料混合肥料是由用包覆材料包覆硝化抑制剂而成的包覆硝化抑制材料与含有铵态氮和/或尿素态氮的肥料混合而成的，记载有在倾斜盘型制粒机中投入硝化抑制剂、肥料等粉末，并将木质素磺酸盐的水溶液、废蜜等作为粘结剂进行制粒的方法；使用挤压制粒机的方法；使用爱立许(EIRICH)混合机等混合制粒机的方法等。
[0010] 专利文献8中，作为用于制造包覆硝化抑制材料的制粒方法的示例，其中，所述包覆硝化抑制材料是硝化抑制剂与稀释剂(其中，含有硝酸态氮和铵态氮形式作为氮成分的化肥和尿素除外)混合并进行粒状化而成的粒状硝化抑制材料用包覆材料包覆而成的，作为制粒方法的示例，记载有在倾斜盘型制粒机中投入硝化抑制剂、化肥等粉末，并将木质素磺酸盐的水溶液、废蜜等作为粘结剂进行制粒的方法；使用挤压制粒机的方法；使用爱立许混合机等混合制粒机的方法等。
[0011] 但是，草酰胺的粒状化制造中未利用倾斜型爱立许混合机。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1：日本特开昭59-169527号公报
[0015] 专利文献2：日本特开平2-145493号公报
[0016] 专利文献3：日本特公平6-2628号公报
[0017] 专利文献4：日本特公平6-2629号公报
[0018] 专利文献5：日本特公平6-2630号公报
[0019] 专利文献6：日本特开2006-21968号公报
[0020] 专利文献7：日本特开2000-53481号公报(权利要求1、0011段、制造例1、6)[0021] 专利文献8：日本特开2000-53482号公报(权利要求1、0014段、制造例1、2)[0022] 非专利文献
[0023] 非专利文献1：“肥料加工学”制粒促进材料(粘结剂)BSI生物科学研究所发明内容
[0024] 本发明的课题在于提供一种肥料硬度高、且在水中和土壤中的崩解抗性高、具有稳定缓释性肥效的粒状草酰胺。
[0025] 本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，通过使草酰胺含有聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，并在倾斜型混合盘容器内进行高速搅拌制粒并干燥，可以提高肥料硬度，并且在蓄水条件和旱田条件下也能较高地保持颗粒形状稳定性，从而完成了本发明。
[0026] 即，本发明的要点如下。
[0027] (1)一种粒状草酰胺的制造方法，其特征在于，将相对于草酰胺粉末100重量份的含有0.5重量份以上的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的混合物在倾斜型的混合盘容器内高速搅拌制粒，然后进行干燥。
[0028] (2)根据上述(1)所述的制造方法，其中，使用高速搅拌混合机进行高速搅拌制粒，所述高速搅拌混合机包括：旋转的混合盘、配置在偏离该混合盘中心位置的位置上且独立于混合盘进行旋转的混合工具、固定配置在所述混合盘的内部的刮板。
[0029] (3)根据上述(2)所述的制造方法，其中，添加聚乙烯醇或改性聚乙烯醇和水之后的高速搅拌制粒的时间为13～60分钟。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，通过提供肥料硬度高、且在水中和土壤中的崩解抗性高、可发挥稳定缓释性肥效的粒状草酰胺，能够减少农作物栽培中的追肥次数，可对近年来伴随的农业从业者老龄化而减轻施肥工作量。附图说明
[0032] 图1是表示在实施本发明时使用的高速搅拌混合机的一例的概略透视图。
[0033] 图2是表示在25℃、水田条件下的无机化试验结果的图。
[0034] 附图符号说明
[0035] 1 高速搅拌混合机
[0036] 2 混合盘
[0037] 3 混合工具
[0038] 4 刮板
具体实施方式
[0039] 本发明中使用的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，其聚合度为1300～2400，粘度(mPa·S)为15～50，皂化度(mol％)为90以上；优选地，聚合度为1700～1800，粘度(mPa·S)为20～30，皂化度(mol％)为98.0～99.7，但并不限于上述范围。
[0040] 作为改性聚乙烯醇没有特别限制，例如，可以使用酸改性聚乙烯醇(以下也称为“酸改性PVA”)、乙烯改性聚乙烯醇等。
[0042] 羧酸改性PVA可通过用现有的公知方法将具有羧基的化合物引入到聚乙烯醇中来进行制造。作为具有羧基的化合物，列举有：富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、丙烯酸和它们的盐等。
[0043] 磺酸改性PVA可通过用现有的公知方法将具有磺酸基的化合物引入到聚乙烯醇中来进行制造。作为具有磺酸基的化合物，列举有：乙二磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和它们的盐等。
[0044] 乙烯改性聚乙烯醇通过将乙烯基酯与乙烯的共聚物皂化而得到，作为乙烯基酯，列举有：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。
[0045] 本发明的粒状草酰胺中聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的含量，从确保颗粒硬度和水中形状稳定性的方面出发，相对于草酰胺粉末100重量份为0.5重量份以上，优选为1～10重量份，更优选为1～2重量份。如果该聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的含量低于0.5重量份，则在制粒时作为粘结剂的效果会变弱，提高制粒后颗粒硬度的效果会降低；另一方面，如果超过10重量份，则粒状草酰胺的氮成分会变低，成分的品质会降低。
[0046] 下面对本发明的粒状草酰胺的制造方法的优选方式进行说明。
[0047] 首先，将聚乙烯醇或改性聚乙烯醇按照以下要点进行溶解。一边搅拌常温水，一边缓慢投入经计量的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，在持续搅拌的状态下开始加热。溶液温度达到90～95℃后，在保持温度的同时持续搅拌1～2小时。然后关闭热源，降低搅拌力，缓慢冷却，制备一定浓度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇水溶液。聚乙烯醇或改性聚乙烯醇液的浓度没有特别限制，但作为处理时的粘性和制造肥料时的添加量，10％～15％溶液是合适的。接着，缓慢添加溶解制备的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇液，以达到其相对于放入制粒机的草酰胺粉末100重量份为0.5重量份以上的重量比例，在倾斜型混合盘容器内高速搅拌制粒，使制粒物干燥。关于添加到草酰胺粉末中的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，为了使原料粉末间的结合力平均，以制成液状添加为宜，但在添加量少时也可以粉状添加。另外，为了调整容重及防止在水中浮起，除了草酰胺粉末外，也可以添加矿物粉末等。
[0048] 用于制粒的制粒机为日本爱立许(EIRICH)株式会社制造的具有倾斜型混合盘容器的高速搅拌制粒机(以下记作倾斜型爱立许混合机)，其详情记载于日本专利第4406328号公报，以细致高产量为特征的高性能混合机的制粒《粉体技术的基础与应用》化学设备9月号附刊，工业通信社，2005年。
[0049] 图1是表示在实施本发明时使用的高速搅拌混合机的一例的概略透视图。
[0050] 如图1所示，本发明中使用的高速搅拌混合机1包括：混合盘2，其容纳被搅拌物体，在容纳被搅拌物体的状态下旋转；混合工具(也称作“搅拌器”)3，其位于该混合盘2的内部，配置在偏离混合盘2的中心位置的位置上，独立于混合盘2进行旋转；以及刮板4，其固定配置在混合盘2的内部。混合盘2和混合工具3可以设置各自独立旋转的方向和转速，可通过下述两种搅拌方法进行搅拌，即将混合盘2与混合工具3的旋转方向设置为相反方向的情况下，以及将混合盘2与混合工具3的旋转方向设置为相同方向的情况下。
[0051] 操作步骤的概要如下所示。将肥料原料投入到设备后，提高转子的圆周速度(通常为1～10m/s，优选为2～6m/s)进行混合，使原料均匀。然后加入聚乙烯醇或改性聚乙烯醇液和添加水。提高转子的圆周速度(通常为10～40m/s，优选为15～35m/s)，进行分散与制粒。关于添加聚乙烯醇或改性聚乙烯醇和水之后的高速搅拌制粒时间，从目标粒径的生成率的方面出发，优选为13分钟以上，从防止因颗粒彼此附着而变为大块状态的方面出发，优选为
60分钟以下。上述高速搅拌制粒的时间更优选为15～45分钟，进一步优选为20～45分钟。然后，降低转子的圆周速度(1～10m/s，优选为2～6m/s)进行处理，最后从混合机中排出。在干燥器内加热干燥得到的粒状物，从而制造粒状草酰胺。干燥温度通常为65～130℃，优选为
90～120摄氏度。
60分钟以下。上述高速搅拌制粒的时间更优选为15～45分钟，进一步优选为20～45分钟。然后，降低转子的圆周速度(1～10m/s，优选为2～6m/s)进行处理，最后从混合机中排出。在干燥器内加热干燥得到的粒状物，从而制造粒状草酰胺。干燥温度通常为65～130℃，优选为
90～120摄氏度。
[0052] 本发明的粒状草酰胺的形状和大小没有特别限制，通常为具有1～10mm范围内粒径的粒状。尤其是粒径在2～4mm范围内的粒状草酰胺，其操作性良好，可减轻施肥时的飞散等，因此优选。另外，即使在将本发明的制粒组合物与其他化肥混合的情况下，也很少出现分级，混合良好。
[0053] 实施例
[0054] 下面通过实施例和比较例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例限制。
[0055] 聚乙烯醇(PVA)或改性聚乙烯醇(改性PVA)使用的纯度为94.00％以上。其添加量(％)用相对于草酰胺粉末的重量比例表示。
[0056] (实施例1)利用倾斜型爱立许混合机制造加有1％改性PVA的粒状草酰胺[0057] 将放入了2.7重量份水的5L烧杯置于常温的热水浴中，设置搅拌电机，一边搅拌水，一边缓慢添加0.3重量份的改性聚乙烯醇(株式会社可乐丽制，聚合度1300，皂化度92～98)。在搅拌的同时进行加热，达到95℃后，在保持温度的同时搅拌2小时。确认改性PVA完全溶解，降低搅拌力并缓慢冷却，从而制备10％溶液。
[0058] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机(日本爱立许株式会社制造，强力混合机R02型，下同)的混合盘容器中后，添加2重量份制备的改性PVA10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分15秒。接着添加3.53重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行23分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行1分30秒相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有1％改性PVA的粒状草酰胺。
[0059] (实施例2)利用倾斜型爱立许混合机制造加有2％PVA的粒状草酰胺
[0060] 将放入了5.4重量份水的10L烧杯置于常温的热水浴中，设置搅拌电机，一边搅拌水，一边缓慢添加0.6重量份的PVA。在搅拌的同时进行加热，达到95℃后，在保持温度的同时搅拌2小时。确认PVA完全溶解，降低搅拌力并缓慢冷却，从而制备10％溶液。
[0061] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加4重量份制备的PVA10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。进一步添加1.66重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行21分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有2％PVA的粒状草酰胺。
[0062] (实施例3)利用倾斜型爱立许混合机制造加有1％PVA的粒状草酰胺
[0063] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加2重量份实施例2中制备的PVA10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。进一步添加3.63重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行22分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有1％PVA的粒状草酰胺。
[0064] (实施例4)利用倾斜型爱立许混合机制造加有4％改性PVA的粒状草酰胺[0065] 将放入了4.8重量份水的10L烧杯置于常温的热水浴中，设置搅拌电机，一边搅拌水，一边缓慢添加1.2重量份的改性聚乙烯醇。在搅拌的同时进行加热，达到95℃后，在保持温度的同时搅拌2小时。确认改性PVA完全溶解，降低搅拌力并缓慢冷却，从而制备20％溶液。
[0066] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加4重量份制备的改性PVA 20％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。进一步添加2.3重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行18分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有4％改性PVA的粒状草酰胺。
[0067] (实施例5)利用倾斜型爱立许混合机制造加有0.5％改性PVA的粒状草酰胺[0068] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加1重量份实施例1中制备的改性PVA 10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分15秒。接着添加4.4重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行23分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行1分30秒相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有0.5％改性PVA的粒状草酰胺。
[0069] (实施例6)利用倾斜型爱立许混合机制造加有0.5％PVA的粒状草酰胺
[0070] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加1重量份实施例2中制备的PVA10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分15秒。接着添加4.4重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行23分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行1分30秒相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有0.5％PVA的粒状草酰胺。
[0071] (比较例1)利用水平型爱立许混合机制造加有1％改性PVA的粒状草酰胺[0072] 将20重量份的草酰胺粉末投入到水平型爱立许混合机(日本爱立许株式会社制造，强力混合机DE14型)的混合盘容器中后，添加2重量份实施例1中制备的改性PVA 10％溶液，以转子圆周速度13m/s(600rpm)混合1分钟。进一步添加3.65重量份的水，以转子圆周速度31m/s(1500rpm)进行25分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至13m/s(600rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有1％改性PVA的粒状草酰胺。
[0073] (比较例2)使用盘形制粒机制造加有1％改性PVA的粒状草酰胺
[0074] 将20重量份的草酰胺粉末投入到盘形制粒机(住友重机械工业株式会社制造的电机驱动式自制盘制粒机)的混合盘容器中后，添加2重量份实施例1中制备的改性PVA 10％溶液，以盘的圆周速度1.6m/s(40rpm)混合15分钟。进一步缓慢添加8.02重量份的水，同时以盘的圆周速度1.6m/s(40rpm)进行30分钟的制粒。用105℃的干燥器将制粒得到的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有1％改性PVA的粒状草酰胺。
[0075] (比较例3)利用挤压制粒机制造加有1％改性PVA的粒状草酰胺
[0076] 将20重量份的粉末草酰胺投入到双轴辊型混合机(Fuji Paudal株式会社制造)中后，添加2重量份实施例1中制备的改性PVA 10％溶液和6.46重量份的水，充分混炼。
[0077] 将混炼物放入螺杆挤压制粒机(Fuji Paudal株式会社制造，筛子筛孔1.2mm)，进行挤压制粒。用105℃的干燥器将从筛子中挤出的制粒物干燥24小时后，切割成0.5～1cm的长度，得到小粒状的加有1％改性PVA的粒状草酰胺。
[0078] (比较例4)利用倾斜型爱立许混合机制造粒状草酰胺(不添加制粒促进材料)[0079] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加3.81重量份的水，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。进一步添加1.82重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行32分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到粒状草酰胺。
[0080] (比较例5)利用倾斜型爱立许混合机制造加有2％淀粉的粒状草酰胺
[0081] 将20重量份的草酰胺粉末与0.4重量份的淀粉投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。接着添加5.1重量份的水，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。然后以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行25分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有2％淀粉的粒状草酰胺。
[0082] (比较例6)利用倾斜型爱立许混合机制造加有2％羧甲基纤维素(CMC)的粒状草酰胺
[0083] 将20重量份的草酰胺粉末与0.4重量份的CMC投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。接着添加5.1重量份的水，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。然后以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行23分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行2分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有2％CMC的粒状草酰胺。
[0084] (比较例7)利用倾斜型爱立许混合机制造加有矿物、硫酸铁和磷酸的粒状草酰胺[0085] 将20重量份的草酰胺粉末与1.25重量份的矿物(玄武岩粉末)、0.42重量份的硫酸铁、2.5重量份的磷酸液投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。接着添加3.11重量份的水，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。然后以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行15.5分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)进行2.75分钟相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有硫酸铁和磷酸的粒状草酰胺。
[0086] (比较例8)利用倾斜型爱立许混合机制造加有0.2％改性PVA的粒状草酰胺[0087] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加0.4重量份实施例1中制备的改性PVA 10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分15秒。接着添加4.88重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行23分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行1分30秒相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有0.2％改性PVA的粒状草酰胺。
[0088] (比较例9)利用倾斜型爱立许混合机制造加有0.2％PVA的粒状草酰胺
[0089] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机的混合盘容器中后，添加0.4重量份实施例2中制备的PVA 10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分15秒。接着添加4.88重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行23分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)并进行1分30秒相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，筛分至粒径2～4mm的范围，从而得到加有0.2％PVA的粒状草酰胺。
[0090] (评估试验1)
[0091] 关于实施例1～6和比较例1～9中得到的各种粒状草酰胺，对硬度、水中形状稳定性进行研究来作为缓释性氮肥的评估。这些试验方法如下所述。需要说明的是，下面记载的试验中，得到的粒状肥料中，选用粒径在2.85～3.50mm范围的粒状肥料。
[0093] 硬度：使用木屋式硬度计(Grain Rigidity Tester)测量20粒粒状草酰胺的颗粒硬度，将其结果示于表1、表2、表3。
[0094] 水中形状稳定性：向放入有50ml水的组织培养(Mericlone)管瓶中投入20粒粒状草酰胺后，静置在25℃的恒温器内，同时在刚加水后、3天后、14天后、28天后、56天后观察颗粒表面的崩解状态。崩解状态记作0：无崩解；1：颗粒表面崩解10％以下；2：颗粒表面崩解11％～30％；3：颗粒表面崩解31％～50％；4：颗粒表面崩解51％～70％；5：颗粒表面崩解
71％～90％；6：颗粒表面崩解91％～100％，示于表1、表2、表3。
71％～90％；6：颗粒表面崩解91％～100％，示于表1、表2、表3。
[0095] [表1]
[0096] 制粒方法(装置)的对比
[0097]
[0098] ※0：无崩解；1：颗粒表面崩解10％以下；2：颗粒表面崩解11％～30％；3：颗粒表面崩解31％～50％；
[0099] 4：颗粒表面崩解51％～70％；5：颗粒表面崩解71％～90％；6：颗粒表面崩解91％～100％
[0100] 如表1所示的结果，使用比较例1～3制粒设备的方法中，肥料颗粒硬度为3.1kgf以下，与此相对，实施例1为6.3kgf，通过本发明的方法，能够制造硬度高的粒状草酰胺。
[0101] 而且，关于水中形状稳定性，比较例1～3中，刚加水后颗粒表面立即开始崩解，56天后颗粒表面已崩解31％以上，与此相对，实施例1在56天后也未见崩解。
[0102] [表2]
[0103] 倾斜型爱立许混合机的制粒促进材料的对比
[0104]
[0105] ※0：无崩解；1：颗粒表面崩解10％以下；2：颗粒表面崩解11％～30％；3：颗粒表面崩解31％～50％；
[0106] 4：颗粒表面崩解51％～70％；5：颗粒表面崩解71％～90％；6：颗粒表面崩解91％～100％
[0107] 将使用倾斜型爱立许混合机来对比制粒促进材料的结果示于表2。
[0108] 比较例4的未添加制粒促进材料的肥料颗粒硬度为3kgf以下。比较例5、6为5.3、4.5kgf，低于实施例2。比较例7为6.6kgf，与实施例2差异不大。
[0109] 但是，关于水中形状稳定性，在比较例4中，刚加水后未见颗粒表面的崩解，但3天以后发生崩解，56天后颗粒表面已崩解51％以上。比较例5、6、7的硬度虽然高于比较例4，但刚加水后颗粒表面立即开始崩解，56天后颗粒表面已崩解51％以上。与此相对，实施例2在56天后也未见崩解。
[0110] [表3]
[0111] PVA或改性PVA的添加量对比
[0112]
[0113] ※0：无崩解；1：颗粒表面崩解10％以下；2：颗粒表面崩解11％～30％；3：颗粒表面崩解31％～50％；
[0114] 4：颗粒表面崩解51％～70％；5：颗粒表面崩解71％～90％；6：颗粒表面崩解91％～100％
[0115] 如表3所示的结果，PVA或改性PVA添加量为0.2％的比较例8、9，其肥料颗粒硬度为2.8kgf，关于水中形状稳定性也在刚加水后立即可见到崩解。与此相对，PVA或改性PVA添加量为0.5％以上的实施例1～6，其硬度为4.5kgf以上，且水中形状稳定性也高。
[0116] 如上所述，通过本发明的方法，能够制造硬度高、尤其在水中不易崩解且形状稳定性高的粒状草酰胺。
[0117] (评估试验2：在25℃、水田条件下的无机化试验)
[0118] (1)目的
[0119] 对使用倾斜型爱立许混合机制造的加有1％改性PVA的粒状草酰胺(实施例1)和使用倾斜型爱立许混合机制造的加有矿物、硫酸铁、磷酸的粒状草酰胺(比较例7)在水田条件下的无机化进行研讨。
[0120] (2)试验方法
[0121] 在60g干土[筑波水田土壤(砂壤土)](日本)中混合供试含草酰胺肥料颗粒(4粒，相当于氮素24mg)，放入到200ml烧杯中。另外，关于磷酸和钾，以磷酸一钾和氯化钾作为成分，每60g干土中添加12mg。接着，添加去离子水使供试土壤的最大含水量达到140％，用聚乙烯膜覆盖，然后在25℃的恒温库内静置规定时间。
[0122] 经过规定时间后，使用300ml的10％氯化钾水溶液对烧杯内的样品进行振荡过滤，通过康威(Conway)法对无机态氮(NH4与NO3的总量)进行定量，计算无机化率。
[0123] (3)结果
[0124] 将结果示于表4和图2。
[0125] [表4]
[0126] <无机化率(％)>
[0127]
[0128] 由表4和图2可知，使用倾斜型爱立许混合机制造的加有1％改性PVA的粒状草酰胺与使用倾斜型爱立许混合机制造的加有矿物、硫酸铁、磷酸的粒状草酰胺相比，无机化慢，发挥出缓释性肥效。
[0129] 即表明：本发明的加有1％改性PVA的粒状草酰胺与使用倾斜型爱立许混合机制造的加有矿物、硫酸铁、磷酸的粒状草酰胺相比，虽然硬度差异不大，但水中形状稳定性高，发挥出缓释性肥效。
[0130] (实施例7)制粒时间的对比
[0131] 将20重量份的草酰胺粉末投入到倾斜型爱立许混合机(日本爱立许株式会社制造，强力混合机R02型)的混合盘容器中后，添加2重量份实施例1中制备的改性PVA 10％溶液，以转子圆周速度6m/s(900rpm)混合1分钟。接着添加3.20重量份的水，以转子圆周速度19m/s(3000rpm)进行5分钟、10分钟或15分钟的分散与制粒，将转子圆周速度降至6m/s(900rpm)进行30秒相同的处理后排出。用105℃的干燥器将排出的粒状品干燥4小时后，测定其粒度分布。
[0132] 将粒度分布的测定结果(用1mm筛子下和1mm、2mm、4mm筛子上的重量除以总重量的百分率来表示)示于表5。
[0133] [表5]
[0134] 制粒时间的对比
[0135] (单位：％)
[0136]
[0137] 如表5所示的结果，添加改性PVA和水之后的制粒时间为5分钟和10分钟时，2mm～4mm的粒状草酰胺较少，与此相对，进行15分钟制粒时，得到的2mm～4mm的粒状草酰胺为
50％以上。
50％以上。
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