Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte N-(2-Pyridyloxy- phenyl)-N'-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Erfindung betrifft ferner die zur Herstellung dieser Verbindungen geeigneten neuen Zwischenprodukte sowie Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte.

Die erfindungsgemässen substituierten N-(2-Pyridyloxyphenyl)-N'- benzoylharnstoffe haben die Formel I worin

• ^R₁, ^R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Halogen;
• R₅ den Rest -CHF₂ oder einen einheitlich oder uneinheitlich mit 1 bis 21 Halogenatomen substituierten C₂-C₁₀-Alkylrest und
• ^R₆ Halogen bedeuten.

Unter Halogen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise F, Cl und Br zu verstehen, insbesondere F und Cl.

Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R den Rest -CHF₂ oder einen einheitlich oder uneinheitlich mit 1 bis 5 Fluor- oder Chloratomen substituierten Aethylrest, insbesondere einen der Reste -CH₂-CF₃, -CF₂-CF₂Cl, -CF₂-CFCl₂, -CCl₂-CCl₃, -CF₂-CCl₃, -CF₂-CH₃, -CCl₂-CH₃, -CF₂-CF₃, -CH₂-CH₂Cl, -CH₂-CHCl₂ oder -CH₂-CCl₃, bedeutet. Wertvoll sind aufgrund ihrer biologischen Wirksamkeit ferner solche Verbindungen der Formel I, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten. Hervorzuheben sind insbesondere Verbindungen der Formel I, worin R₆ Chlor bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236, 2.601.780 und 2.748.636).

So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten durch Umsetzung

• a) einer Verbindung der Formel II

  mit einer Verbindung der Formel III oder

• b) einer Verbindung der Formel IV

  mit einer Verbindung der Formel V

In den obigen Formeln II, III, IV und V haben die Reste R₁, R₂, R_3' R₄, R_S und R₆ die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile,wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C, gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium.

Die p-Pyridyloxyaniline der Formel II und die p-Pyridyloxyphenylisocyanate der Formel IV sind neue Verbindungen. Diese Verbindungen und ihre Herstellung gehören ebenfalls zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Man kann die Verbindungen der Formel II durch Umsetzung entsprechend substituierter p-Nitrophenole der Formel VI mit entsprechenden, umsetzungsfähigen Pyridinen der Formel VII und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe in den entstehenden Verbindungen der Formel VIII nach einem der üblichen Verfahren erhalten [vgl. z.B. Rec. 21, 271 (1902); J.Am.Soc. 68, 1604 (1964); J.Org.Chem:11, 378 (1946); Rec. 79, 995 (1970)]:

In den obigen Formeln VI bis VIII haben R₃ bis R₆ die vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutungen und X bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor.

Die substituierten Pyridine der Formel VII sind ebenfalls neue Verbindungen, zu denen man mittels einer Ringschlussreaktion durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem Aldehyd der Formel R₅-CCl₂-CH=0 gegebenenfalls unter Isolierung eines Zwischenproduktes der Formel N≡C-CHCl-CH₂-CCl(R₅)-CH=0 und vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs HX, wobei X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und R₅ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, gelangen kann. Dabei kann man die erhaltene Verbindung der Formel VII durch weitere Halogenierung oder Halogenaustausch in der Gruppe R₅ im Rahmen der vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutung modifizieren.

Die Pyridyloxyphenylisocyanate der Formel IV sind durch Phosgenisie- ru_ngder entsprechend substituierten Aniline der Formel II nach allgemein üblichen Arbeitsweisen erhältlich.

Die Ausgangsstoffe der vorstehenden Formeln III und V sind bekannt und lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen. So kann man zu den Verbindungen der Formel III wie folgt gelangen (vgl. J.Agr. Food.Chem. 21(3), 348-993, 1973):

In den obigen Formeln haben R1und R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

Es ist bekannt, dass bestimmte N-Phenyl-N'-benzoylharnstoffe insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. europäische Patentanmeldung 0016729, deutsche Offenlegungsschriften 2.123.236, 2.504.982, 2.537.413, 2.601.780 und 2.726.684, die belgischen Patentschriften 832.304, 843.906, 844.066 und 867.046 sowie die US-Patentschrift 4.089.975). Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2.748.636 sind bereits substituierte N-(Trifluormethylpyridyloxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe bekannt, die insektizide Eigenschaften aufweisen.

Ueberraschenderweise wurde demgegenüber gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindüngen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität eine ausgeprägte Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen. Sie eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thyanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schadinsekten.

Neben ihrer sehr günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier-und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie in Gemüsekulturen (z.B_- gegen Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae). Hervorzuheben ist besonders die ovizide bzw. ovolarvizide Wirkung von Verbindungen der Formel I. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von Ektoparasiten an Haus- und Nutztieren, z.B. durch Tier-, Stall-und Weidebehandlung.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/ oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestreb-ten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzaigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Ätomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst" z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy- äthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioelat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Subtsituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

• "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
• Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co, Inc. New York (1979).

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden, I bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent)

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I resp. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% = Gewichtsprozent)

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. r

Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

6. Emulsions-Konzentrat

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

8. Extruder-Granulat

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

10. Suspensions-Konzentrat

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 1: Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Chlor-4-[3-chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-2-pyridyloxy]-anilin

Es werden 1,3 g gepulvertes Kaliumhydroxid mit 10 ml Dimethylsulfoxid vermischt. Nach Zugabe von 2,95 g 2-Chlor-4-nitrophenol wird das Gemisch 1 Stunde bei 100°C gerührt. Das Gemisch wird dann auf 50°C abgekühlt. Danach werden 5,1 g 2,3-Dichlor-5-(1'-difluor-2'-dichlor- fluoräthyl)-pyridin gelöst in 5 ml Dimethylsulfoxid hinzugetropft und unter einer Stickstoffatmosphäre wird 5 Stunden bei 120°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen, mit Toluol extrahiert, die Toluolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält das 3-Chlor-4-[3-chlor-5-(l'-difluor-2'-dichlor- fluoräthyl)-2-pyridyloxy]-nitrobenzol als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 76-78°C.

5,6 g 3-Chlor-4-[3-chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-2-pyridyloxy]-nitrobenzol werden mit 15 ml konz. Chlorwasserstoffsäure vermischt. Bei 70-75°C werden 13,1 g Zinndichlorid (SnCl₂·2H₂O) in 20 ml konz. Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei ca. 100°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, mit Natronlauge (50 Gew.% NaOH) alkalisch gestellt, mit Dichlormethan extrahiert, der erhaltene Extrakt neutral gewaschen, getrocknet, stark eingeengt und über Kieselgel filtriert. Das erhaltene Filtrat wird eingedampft und man erhält das 3-Chlor-4-[3-chlor-5'-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-2-pyridyloxy]-anilin als helles Oel, = 1,5729.

In analoger Weise werden auch die folgenden Ausgangsverbindungen der Formel II hergestellt

Herstellung von N¹-3-Chlor-4-[3-chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlor- fluoräthyl)-2-pyridyloxy]-phenyl-N²-2-chlorbenzoylharnstoff:

Es werden 2,25 g des erhaltenen 3-Chlor-4-[3-chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-2-pyridyloxy]-anilins in 20 ml absolutem Toluol gelöst und unter Ausschluss von Feuchtigkeit tropfenweise mit 1 g 2-Chlorbenzoylisocyanat gelöst in 10 ml Toluol versetzt. Man lässt die exotherme Reaktion abklingen. Der nach einiger Zeit ausgefallene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält N¹-3-Chlor-4-[3-chlor-5-(1'-difluor-2'-dichlorfluoräthyl)-2-pyridyloxy]-phenyl-N^2-2-chlorbenzoylharnstoff vom Schmelzpunkt 225-227°C (Verbindung Nr. 1).

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:

Ferner sind entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen die folgenden Verbindungen der Formel I erhältlich:

Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica

Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wird in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen" deponiert.

Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

Beispiel 4: Wirkung gegen Aedes aggypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass eine Konzentration von 12,5 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30-40 2-tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen (ca. 20 cm hoch) werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht, wobei die Wirkstoffemulsion 0,75, 3,0, 12,5, 50, 100 und 400 ppm der zu prüfenden Verbindung enthalten.

Nach dem Antrocknen des Belages werden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. In Abständen von jeweils 24 Stunden werden Mortalität sowie Entwicklungs- und Häutungsstörungen der angesetzten Larven bestimmt.

Beispiel 6: Wirkung auf Spodoptera litteralis und Heliothis virescens (Larven und Eier)

Es werden drei in Töpfen gezogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20 cm Höhe mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages werden die eingetopften Pflanzen in ein Blechgefäss von etwa 20 Litern Inhalt gestellt, das mit einer Glasplatte abgedeckt wird. Die Feuchtigkeit im Inneren des abgedeckten Gefässes wird so reguliert, dass sich kein Kondenswasser bildet. Direktes, auf die Pflanzen fallendes Licht wird vermieden. Dann werden die drei Pflanzen infestiert, und zwar insgesamt mit:

• a) 50 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des ersten larvalen Stadiums;
• b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des dritten larvalen Stadiums;
• c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens (dazu werden je 2 Blätter einer Pflanze in einem beidseitig mit Gaze verschlossenen Plexiglaszylinder eingeschlossen); zwei Eispiegel von Spodoptera oder ein Teil eines Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis werden zu den eingeschlossenen Blättern gegeben.

Nach 4 und. 5 Tagen erfolgt die Auswertung gegenüber unbehandelten Kontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien:

• a) Anzahl der noch lebenden Larven,
• b) larvale Entwicklungs- und Häutungshemmung,
• c) Frassschaden (Schabfrass und Lochfrass),
• d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften Larven).

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Gesamt-Wirksamkeit in obigem Test.

Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Spodoptera littoralis

Auf Filterpapier abgelegte Eier von Spodoptera littoralis werden aus dem Papier ausgeschnitten und in eine 0,05 Gew.%ige Lösung des Wirkstoffes in einem Aceton-Wasser-Gemisch (1:1) getaucht. Die so behandelten Eiablagen werden dann aus diesem Gemisch herausgenommen und bei 28°C und 60% relativer Feuchtigkeit in Kunststoffschalen deponiert.

Nach 5 Tagen wird die Schlupfrate, d.h. die Anzahl Larven, die sich aus den behandelten Eiern entwickelt haben, bestimmt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 8: Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis

Es werden 20 Gew.% Wirkstoff, 70 Gew.% Xylol und 10 Gew.Z einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecylbenzolsulfonat miteinander vermischt. Aus diesem Konzentrat werden wässrige Emulsionen enthaltend 800 und 1600 ppm Wirkstoff hergestellt.

Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte Eier von Epilachna varivestis (mexikanischer Bohnenkäfer) werden mit den oben beschriebenen wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 bzw. 1600 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet.

In einem gelüfteten Gefäss werden die behandelten Gelege solange gehalten, bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen geschlüpft sind. Unter einem Binocular erfolgt Auswertung hinsichtlich der erzielten prozentualen Abtötung.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, werden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergeben.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintätige Eigelege von Heliothis auf Cellophan™ bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt. Zur Auswertung wird die zur 100%igen Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 10: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier)

Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonischwässrige Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 28°C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 11: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis

Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden sind, werden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.

Nachdem die Käfer wieder trocken waren, werden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7 Tagen wird untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.

Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen eine gute reproduktionsreduzierende Wirkung im obigen Test.

Beispiel 12: Wirkung gegen Anthonomus grandis (Adulte)

Zwei eingetopfte Baumwollpflanzen im 6-Blattstadium werden mit wässrigen benetzungsfähigen Emulsions-Zubereitungen, enthaltend 12,5, 50 und 100 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages (etwa 1,5 Stunden) wird jede Pflanze mit 10 adulten Käfern (Anthonomus grandis) besiedelt. Plastikzylinder, deren obere Oeffungen mit Gaze abgedeckt sind, werden dann über die behandelten, mit den Testtieren besiedelten Pflanzen gestülpt, um ein Abwandern der Käfer zu verhindern. Die behandelten Pflanzen werden bei 25°C und etwa 60Z relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung erfolgt nach 2, 3, 4 und 5 Tagen unter Zugrundelegung der prozentualen Mortalität der eingesetzten Testtiere (% Rückenlage) sowie der Antifeedant-Wirkung gegenüber unbehandelten Kontrollansätzen.

Biologische Ergebnisse

Die nachstehende Tabelle zeigt Ergebnisse biologischer Prüfungen erfindungsgemässer Verbindungen auf der Basis obiger biologischer Beispiele.

Die Auswertung der Versuche erfolgte anhand der erhaltenen %-Mortalität unter Verwendung des folgenden Bewertungs-Index:

• A: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 0,75 ppm der geprüften Verbindung.
• B: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 3,0 ppm der geprüften Verbindung.
• C: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 12,5 ppm der geprüften Verbindung.
• D: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 50' ppm der geprüften Verbindung.
• E: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 100 ppm der geprüften Verbindung.
• F: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 400 ppm der geprüften Verbindung.