Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Phenylthio-2-propar- gyloxyäthane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemässen 1-Phenylthio-2-propargyloxy-äthane haben die Formel I

worin R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₃-Alkozy, C3-Alkenyloxy, mit 1 oder 2 Chloratomen substituiertes C3-Alkenyloxy, C_3-Alkinyloxy, Trifluormethyl oder Nitro;

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl; und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Wegen ihrer Wirkung hervorzuheben sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Allyloxy, Propargyloxy oder Trifluormethyl; R und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten. Ausserdem zeichnen sich diejenigen Verbindungen der Formel I durch besonders gute pestizide Wirksamkeit aus, worin R Methyl oder Chlor und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verätherungs-Verfahren unter den hierfür üblichen Bedingungen hergestellt werden [vgl. u.a. "Methoden d. organischen Chemie", Houben-Weyl, Bd. VI/3, S. 11 ff, 116-117 (1965); C.A. Buchler, D.E. Pearson, "Survey of Organic Synthesis", Ch. 6, p. 285 ff (1970); W.P. Weber, G.W. Gokel, "Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis", Ch. 5, p. 77 (1977); S. Patai, "The Chemistry of the Ether Linkage", Ch. 10, p. 445-498 (1967)].

So kann man z.B. die Verbindungen der Formel I mit Hilfe der bekannten Aether-Synthese nach Williamson herstellen:

Bei dieser Synthese werden zur Bildung des Alkoholats der Formel IIa als Kondensationsmittel basische Substanzen, wie Alkalimetallalkoholate niederer Alkohole, Natriumhydrid, Natriumamid, Alkalimetalle, Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyde oder -Carbonate, z.B. NaOH, KOH, Na₂CO₃, verwendet. Gegebenenfalls kann als Katalysator ein Alkalimetalljodid, z.B. Kaliumjodid, eingesetzt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 20-150°C, vorzugsweise 40-120°C, in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, höhersiedenden Aethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder reaktionsfördernden Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid usw.,durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich auch mittels der sogenannten "Phasentransfer-Katalyse" herstellen, und zwar durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit aktivierten Propargylverbindungen der Formel III, z.B. Propargylbromid. Man kann mit Hilfe der Phasentransfer-Katalyse zu den Verbindungen der Formel I auch dadurch gelangen, dass man eine Verbindung der Formel IV

mit Propargylalkohol umsetzt.

Diese Umsetzungen werden im allgemeinen unter Normaldruck und bei einer Reaktionstemperatur, die zwischen Raumtemperatur und 80^*C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, liegt, durchgeführt, wobei ein Alkalimetallhydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd, als Kondensationsmittel dient. Als Katalysatoren kommen die bekannten Phasentransfer-Katalysatoren, vorzugsweise Tetrabutylammoniumbisulfat, in Betracht. Die Lösungsmittel-Kombination für die Phasentransfer-Reaktion bestehen aus einer wässrigen und einer mit Wasser nicht mischbaren Phase, z.B. 502-iger wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung und Methylenchlorid.

Ferner sind die Verbindungen der Formel I erhältlich durch Umsetzung eines Alkohols der Formel II mit Propargylalkohol in Gegenwart eines Kondensationsmittels. Als Kondensationsmittel kann eine wasserbindende Substanz, z.B. ein Carbodiimid, wie Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Chem. Rev. 53, 145/1953), oder eine Säure, z.B. konzentrierte Salzsäure (vgl. Chem. Abstracts 79, 66110/1973), verwendet werden. Diese Umsetzungen können mit oder ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden.

In den vorstehenden Formeln I, II, IIa, III und IV haben die Reste R, R₁ und R₂ sowie n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, X bedeutet eine geeignete Abgangsgruppe, wie z.B. Chlor, Brom, Jod oder Sulfonat, wie Mesylat oder Tosylat.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formeln II, III uad IV sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können die gegebenenfalls substituierten Phenylthioäthanol-Derivate der Formel II gemäss den allgemein üblichen Arbeitsweisen für die Kondensation von Thiophenolen mit aliphatischen Halogeniden wie folgt hergestellt werden:

In den obigen Formeln haben R, R₁, R₂ und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hal steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 803 806 sind bereits α-Phenoxy-ω-halogenalkinyloay-alikane und aus der DDR-Patentschrift Nr. 103543 substituierte 1-Phenoxy-2-alkozy-äthane als Insektizide mit Juvenilhormon-Wirksamkeit bekannt. Ferner werden in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2518018 1-(4-Phenylthio)-, 1-(4-Benzoyl)-und l-(4-Benzyl)-phenylthio-2-alkinyloxy-äthane als Insektizide beschrieben. Substituierte Phenylthio-alkyloxy-äthanderivate werden in Chem. Abstr. 69, 34969 als Synergisten für Insektizide und in der Japanischen Patentschrift Nr. 7 335 451 als Herbizide und Akarizide vorgeschlagen.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen 1-Phenylthio-2-propargyloxy-äthane der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit und geringer Warmblütertoxizität ausgezeichnete Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem als ovizid und ovolarvizid wirkende Insektizide, zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlingen aufweisen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Neben ihrer sehr günstige Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven eignen sich Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassiasekten, in Zier-und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie in Obst- und Gemüsekulturen (z.B. Laspeyresia pomoneila und Leptinotarsa decemlineata). Hervorzuheben ist besonders die hohe ovizide Wirkung der Verbindungen der Formel I.

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffen können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgmeinwissen gehören, verarbeitet werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

• Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogeagrsaulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

• a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;
• b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

• Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5Zigen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

• a) 5 Teile Wirkstoff,
  
  

  95 Teile Talkum;

• b) 2 Teile Wirkstoff,
  
  

  1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
  
  

  97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

Die Aktivsubstanz wird mit dem epoxydiertes Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40Zigen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

• a) 40 Teile Wirkstoff,
  
  

  5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
  
  

  1 Teile Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
  
  

  54 Teile Kieselsäure;

• b) 25,0 Teile Wirkstoff,
  
  

  4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
  
  

  1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),
  
  

  1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
  
  

  19,5 Teile Kiezelsäure,
  
  

  19,5 Teile Champagne-Kreide,
  
  

  28,1 Teile Kaolin;

• c) 25,0 Teile Wirkstoff,
  
  

  2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyozpäthylen-äthanol,
  
  

  1,7 Teile Champagae-Kreide/Hydrosyäthylcelluloae-Gemisch (1:1),
  
  

  8,3 Teile Natriumaluminiumilikat,
  
  

  16,5 Teile Kieselgur,
  
  

  46,0 Teile Kaolin;

• d) 10 Teile Wirkstoff,
  
  

  3 Teilt Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
  
  

  5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kodensat.
  
  

  82 Teile lCaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen,

• b) 25Zigen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
• a) 10,0 Teile Wirkstoff,
  
  

  3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
  
  

  3,4 Teile eines Kombinatidnsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaralkylsulfonat-Calcium-Salz, 40,0 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol;

• b) 25,0 Teile Wirkstoff,
  
  

  2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, .
  
  

  10,0 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
  
  

  5,0 Teile Dimethylformamid,
  
  

  57,5 Teile Xylol;

• c) 50,0 Teile Wirkstoff,
  
  

  4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
  
  

  5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
  
  

  20,0 Teile Cyclohexanon,
  
  

  20,0 Teile Xylol.

Aus solche Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

• a) 5 Teile Wirkstoff,
  
  

  1 Teil epoxydiertes Pflanzenöl,
  
  

  94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C);

• b) 95 Teile Wirkstoff,
  
  

  5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.

Beispiel l: 7,7 g (0,05 Mol) 2-Phenylthioäthanol, 6,6 g Propargylbromid, 25 ml 50%ige Natronlauge und 50 ml Methylenchlorid werden unter Zusatz von 0,5 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat während 20 Stunden auf 40°C gehalten. Nach dem Abkühlen werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und mittels Na₂S04 getrocknet. Man erhält ein gelbes Oel, das nach Chromatographie am Kieselgel (Laufmittel: Hezan/Aether, 5:1) 1-Phenylthio-2-propargyloxy- äthan ( - 1,5625) ergibt.

Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die folgenden in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel I hergestellt:

Beispiel 2: Kontaktwirkung auf Musca domestica:

In jeweils eine Petrischale (9 cm Durchmesser) mit einer geätzten Innenfläche wurde 1 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 1 bzw. 5 mg des zu prüfenden Wirkstoffes pipettiert. Die Wirkstofflösung wurde gleichmässig auf dem Schalenboden verteilt, wobei das Aceton verdampfte. Eine Stunde nach Verdampfen des Acetons wurden pro behandelte Schale 10 drei Tage alte, in Kälterstarre befindliche, normalsensible adulte Fliegen (Musca domestica) angesetzt. Die Ansätze wurden bei Raumtemperatur gehalten.

Die Auswertung erfolgte aufgrund des Prozentsatzes der durch den Kontakt mit der behandelten Unterlage abgetöteten Tiere (% Rückenlage).

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 3: Kontaktwirkung auf Aedes aegypti (Larven):

Mittels einer Pipette wurde 1 ml einer acetonischen Lösung der zu prüfenden Wirksubstanz auf die Oberfläche von 100 ml in einem Plastikbecher befindlichem Wasser gegeben. Die acetonische Lösung enthielt die Wirksubstanz in einer solchen Menge, dass sich Wirkstoffkonzentrationen von 10 bzw. 1 ppm in dem im jeweiligen Becher enthaltenen Wasser ergaben. Nach Verdampfen des Acetons und einer Wartezeit von einer Stunde wurden etwa 50 viertägige Aedes-Larven in jeden der den Wirkstoff enthaltenden Becher eingesetzt. Die Ansätze wurden bei Raumtemperatur gehalten.

Zur Auswertung wurde nach 2, 4 und 24 Stunden sowie nach 8 Tagen auf Mortalität, d.h. den Prozentsatz der nicht mehr schwinmfähigen Larven, geprüft.

Verbindungen genäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.

Beispiel 4: Wirkung auf Spodoptera littoralis (ovizid):

Es wurde eine benetzbare, pulverförmige Formulierung oder ein emulgierbares Konzentrat enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes hergestellt. Hieraus wurden durch Zugabe von Wasser benetzungsfähige Emulsions-Zubereitungen mit Wirkstoffkonzentrationen von 400 ppm und 800 ppm erhalten. Auf Filterpapier abgelegt, zwei Tage alte Eier von Spodoptera wurden in die wässrige Wirkstoff-Zubereitung eingetaucht, herausgenommen und in Plastikschalen bei 28°C und 60X relativer Feuchtigkeit gehalten.

Die Auswertung erfolgte nach 14 Tagen durch Bestimmung der relativen Zahl der aus den behandelten Eiern ausgeschlüpften Larven (prozentuale Schlupfrate).

Die Wirkung von Verbindungen gemäss Beispiel 1 im obigen Test geht aus der nachstehenden Tabelle II hervor.

Beispiel 5: Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis:

Es wurden 20 Gew.-% Wirkstoff, 70 Gew.-% Xylol und 10 Gew.-% einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenoles mit Aethylenoxid und Calcium-dodecylbenzolsulfonat miteinander vermischt. Aus diesem Konzentrat wurden wässrige Emulsionen enthaltend 800 und 1600 ppm Wirkstoff hergestellt.

Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte Eier von Epilachna varivestis (aexikanischer Bohnenkäfer) wurden mit den oben beschriebenen wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 bzw. 1600 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet.

In einem gelüfteten Gefäss wurden die behandelten Gelege solange gehalten, bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen geschlüpft waren. Unter einem Binocular erfolgte Auswertung hinsichtlich der erzielten prozentualen Abtötung.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in obigem Test.

Beispiel 6: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata:

Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung oder eines emulgierbaren Konzentrates, enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, wurden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergaben.

In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen wurden eintägige Eilege von Heliothis auf Cellophan bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege wurden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wurde die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt. Zur Auswertung wurde die zur 100%igen Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.

Die Wirkung von Verbindungen gemäss Beispiel 1 in diesem Test geht aus der nachstehenden Tabelle II hervor.

Beispiel 7: Wirkung von Laspeyresia pomonella (Eier):

Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden waren, wurden auf Filterpapier für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung enthaltend 200 ppm und 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung wurden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 28^*C belassen. Nach 6 Tagen wurde der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern bewertet.

Die Wirkung von Verbindungen gemäss Beispiel 1 in diesem Test geht aus der Tabelle II hervor.

Biologische Versuchsergebnisse

In Tabelle II sind Versuchsergebnisse auf der Basis der vorstehenden Beispiele aufgeführt, und zwar mit folgendem Bewertungsindex in Bezug auf die prozentuale Abtötung der Schädlinge: