本发明述及杂环化合物，即5，7-二氢-6H二苯并〔c，e〕氮杂草-6（硫代）亚胺酸酯类，其通式为

式中R为C1-烷基，C3-12烯基，C3-12炔基或C3-8环烷基，而X为氧或硫，在R中相应于X的α-位上没有重键。并述及这些化合物的酸加成盐。

本发明所述及的化合物，即式Ⅰ所示的化合物，以及它们的酸加成盐是虫害防治剂，特别适用于防治昆虫和螨类，例如红蜘蛛类。因此，本发明也包括用本发明所述及的化合物作为有效成份的防治虫害的组合物，这些化合物的制备方法，以及这些化合物或组合物在虫害防治方面的使用方法。

在式Ⅰ所定义的化合物中，C1-12烷基，C3-12烯基及C3-12炔基不仅是直链的，也可以是支链的。此外，C3-12烯基和C3-12炔基可以有一个或多个双键或叁键。

当式Ⅰ所示的化合物中存在不对称碳原子时，则该化合物必有光学活性形式出现。式Ⅰ所示的化合物中R为C3-12烯基时，还存在着空间异构。因此，式Ⅰ也包括了所有这些可能的异构体及其混合物，例如，外消旋混合物。

式Ⅰ所示的化合物的酸加成盐，从生理学考虑为相容盐类。属于这类加成盐的为与无机酸或有机酸所形成的盐，尤其是氢卤酸，如盐酸和氢溴 酸;硝酸;磷酸;硫酸;一元羧酸，二元羧酸和羟基羧酸，如乙酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水扬酸、山梨酸、乳酸;以及磺酸类，如1，5萘二磺酸。

无论那一类，R为C1-12烷基，特别是为C1-3烷基，而X优选为氧。值得特别提出的式Ⅰ所示化合物是：

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯及其盐酸盐，

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸甲酯及其盐酸盐，

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸丙酯及其盐酸盐，

5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸异丙酯及其盐酸盐。

本发明关于式Ⅰ所示化合物以及其酸加成盐的制备方法包括：

a）5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂 -6-腈，即由式

所示的氰胺与由式

R-XH    Ⅲ

式中R和X的含义与前同

所示的醇或硫醇反应，或者与其碱金属盐反应，或者

b）式Ⅰ所示的R为甲基或乙基的那些化合物的制备是由下述通式Ⅳ所示的脲或硫脲的烷基化来完成的。而且，如果需要的话，通过与酸的反应将所获得的由式Ⅰ所示的化合物转变为相应的酸加成盐。

式中X的含义与前同。

相应于方法a）的一种改进反应方法是采用过量的式Ⅲ所示的醇或硫醇作为溶剂，在催化量的或化学计量的式Ⅲ所示的醇或硫醇的碱金属盐，特别是钠或钾盐的存在下进行反应，反应可以方便地进行。另外一种实施方案是采用式Ⅲ所示的醇或硫醇作为反应剂以及用1当量的碱金属氰化物，特别是氰化钠或氰化钾。反应温度可以在很宽的范围内选择，通常可采用10～80℃的范围，而优选为20～60℃。

相当于方法b）的一种改进反应方法是采用四氟硼酸三甲基或三乙基 盐，尤其是采用1当量的这种试剂以及氯代烃如二氯甲烷或氯仿为溶剂，烷基化可以方便地进行。反应温度可以在0～40℃之间，而以20～25℃为优选。反应生成的由式Ⅰ所示的化合物的盐可以通过用碱，尤其是用碳酸钠水溶液处理，将其方便地转变为游离的硫代亚胺酸酯。

在进行不打算分离出纯粹异构体的合成中，产物有两个或两个以上的异构体，获得的是它们的混合物。这些异构体从本质上说可以用已知的方法来分离，或者，在需要的情况下，例如可由相应的光化活性起始物的合成来制备。

式Ⅰ所示化合物的酸加成盐是由式Ⅰ所示化合物与所要求的酸按通常的方式进行反应来制备的，例如，将式Ⅰ所示化合物溶解在适当的溶剂中，然后再加入酸。

这样制备的式Ⅰ所示化合物或它们的酸加成盐，其分离和提纯从本质上说可按已知的方法进行。

在相应于方法a）的改进方法中，用作起始物的由式Ⅱ所示的氰胺是一种新型化合物，并且成为本发明的另一目的，这一起始物可以由下述方法制备，例如：

a′）下述通式所示化合物

式中Z代表离去基团，如卤素（最好是氯或溴），甲磺酰氧基，甲苯磺酰氧基，

与氰胺的二钠或钙盐在醇中，例如在乙醇中反应;或者在二甲亚砜中及二甲亚砜一钠的存在下，与氰胺本身反应;或者在与水不相混溶的惰性溶剂中，如苯或甲苯这样的芳烃，脂肪族醚或环醚，如叔丁基甲基醚，或者卤代烃，如二氯甲烷中，在50%氢氧化钠溶液及相转移催化剂如三辛基甲基铵的氯化物或四丁基铵的氯化物存在下与氰胺反应。

在这一方法中，反应温度可以在很宽的范围内变化，如在20℃到反应混合物的回流温度之间。式Ⅴ所示化合物或者为已知，或者可由2，2′-二苯甲醇按已知的方法制备。

式Ⅱ所示起始物的其它制备方法包括

b′）6，7-二氢-5H-二苯并[c，e]氮杂 在低温下，优选是在-5～10℃之间，在惰性溶剂如脂肪族醚或环醚，芳烃或囟代烃如氯仿中，与囟化氰，优选是氯化氰或溴化氰反应。或者

c′）在相转移催化剂，尤其是叔胺如三乙胺的存在下，于室温及搅拌下，用过量的氯仿和50%氢氧化钠溶液处理式Ⅳ所示的服或硫脲，根据不同的情况，从式Ⅳ的N-取代基上消除水或者消除硫化氢。

式Ⅱ所示起始物的一些其它制备方法是基于Houben-Weyl著，有机化学方法，卷Ⅷ，第172-177页所述的方法。

式Ⅳ所示的起始物也是一类新型化合物，并且成为本发明的另一目的。它们的制备可由，例如，6，7-二氢-5H-二苯并[c，e]氮杂 与脲或硫脲一起加热到130～150℃来完成，或者由氮杂 盐酸盐与氰化钾或硫代氰化钾在稍微加热下，优选是在50～80℃下反应来完成。这些方法本质上是已知的。例如Houben-Weyl著，有机化学方法，卷Ⅷ，第149～157页所述的方法。5，7-二氢-6H二苯并[c，e]氮杂 -6-甲酰胺是特别优选的式Ⅳ所示的起始物。

这样制备的起始物的分离和提纯可以按本质上已知的方法进行。

式Ⅰ所示的化合物作为农药具有十分普通的价值。主要适用于防治螨类和昆虫，特别是用于防治：

在植物保护中很重要的螨类，例如

叶螨科（红蜘蛛），尤其是棉红蜘蛛、红叶螨、草莓叶螨、迈叶螨，Kanzawai螨;苹果红蜘蛛，柑桔红蜘蛛;

桔芸锈螨;

苹果刺锈螨;

葡萄锈螨;

浆果瘤瘿螨，Aceria    gracilis;

黑茶藨子瘿螨;

葡萄潜叶螨，桔芽瘿螨，麦瘿螨;

六点始叶螨，枥叶螨;

茶半 线螨;

Acarus    siro;

克氏台螨;

在兽医中重要的螨;例如

巨刺螨，Macroyssus    sylviarum，Macronyssus    lacoti;

鸡皮刺螨;

蜱类，特别是硬蜱科与隐缘蜱科和牛蜱目，花蜱目，琍眼蜱目，扁头蜱目，硬蜱目，锐缘蜱目和钝缘蜱目。

本发明述及的化合物具有触杀和胃毒的作用。此外，某些化合物可被各种植物吸收，当被防治的害虫吞食植物时即被杀死，因而这些化合物显示了内吸活性。

本发明述及的防治虫害的组合物含有有效量的至少一种由前述定义的通式Ⅰ所示的化合物或这一化合物的酸加成盐，以及助剂。这种组合物适当地含至少一种下述助剂：

固体载体;溶剂或分散介质;表面活性剂（润湿剂和乳化剂）;分散剂（无表面活性剂作用）;和稳定剂。

通过采用这些助剂，如果需要还可采用其它助剂，则将式Ⅰ所示的化合物，即将杀虫活性物质制成通常的制剂，如溶液、悬浮液、乳剂、乳油、糊剂、泡沫剂、粉剂、可湿性粉剂和粒剂。

主要的固体载体有：天然矿物质，如，高岭土、矾土、硅土、滑石、膨润土、白垩、石灰石、石英、白云石、attapulgite、蒙脱土以及硅藻土;合成矿物质，如，高分散度硅酸、氧化铝及硅酸盐;有机物质，如，纤维素、淀粉、尿素及合成树脂;肥料，如，磷酸盐和硝酸盐。因此，这些固体载体可用于配制如粉剂、可湿性粉剂和粒剂。

主要的溶剂或分散介质有：芳烃，如甲苯、各种二甲苯、苯及各种烷基萘;氯代芳烃和氯代脂肪烃，如各种氯代苯、各种氯代乙烯和二氯甲烷;脂肪烃，如环己烷和链烷烃类，如各种石油馏份;醇类，如丁醇，乙二醇以及它们的醚类和酯类;酮类，如丙酮，甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮;强极性溶剂，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜;以及水。这些溶剂或分散介质优选有至少30℃的闪点及至少50℃的沸点。作为溶剂 及分散介质还可以考虑所谓的液化气体填充剂或载体，这类产品在正常压力和室温下呈气态。这种产物的具体例子主要是卤代烃类的气雾发射剂，如二氯二氟甲烷。当用水作溶剂时，也可同时采用有机溶剂，作为辅助溶剂。

表面活性剂（润湿剂和乳化剂）可以是非离子型的化合物，如，脂肪酸、脂肪醇或脂基取代的酚与环氧乙烷的缩合产物;糖或多元醇的脂肪酸酯和醚;糖或多元醇与环氧乙烷缩合而成的产物;环氧乙烷及环氧丙烷的嵌段聚合物;或者是氧化烷基二甲胺。

表面活性剂也可以是阴离子型化合物，如肥皂;脂肪族硫酸酯，如十二烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠和十六烷基硫酸钠;烷基磺酸盐，芳基磺酸盐以及象烷基苯磺酸盐这样的脂基取代的芳基磺酸盐，例如，十二烷基苯磺酸钙和丁基萘磺酸盐;以及更复杂的脂肪族磺酸盐，例如，油酸的酰胺缩合产物，N-甲基牛磺酸和琥珀酸二辛酯的磺酸钠。

最后，表面活性剂还可以是阳离子化合物，如，烷基二甲基苄基铵的氯化物，二烷基二甲基铵的氯化物，烷基三甲基铵的氯化物和乙氧基化季铵的氯化物。

主要的分散剂（无表面活性作用）有：木质素、木质素磺酸钠盐及铵盐，马来酐-二异丁烯共聚物的钠盐，萘与甲醛缩聚产物经磺化后的钠盐和铵盐，以及亚硫酸盐碱液。

特别适合用作增稠剂与抗沉降剂的分散剂有：如，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、藻酸盐、酪蛋白酸盐和血清蛋白。

适宜的稳定剂的例子有：酸结合剂，如，环氧氯代醇、苯基缩水甘油醚及大豆环氧化物;抗氧剂，如，鞣酸酯和丁基羟基甲苯;紫外吸收剂，如，取代的二苯甲酮，二苯基丙烯腈酸酯和肉桂酸酯;以及减活性剂，如，乙撑二氨基四乙酸盐和聚乙二醇。

本发明述及的防治虫害的组合物，除含有式Ⅰ所示的有效物质外，还 可含有其它活性物质，如其它的虫害防治剂，害虫诱饵，杀真菌剂，杀细菌剂，植物生长调节剂和肥料。这种复合组合物适于强化活性或扩大活性谱。如果需要，还可对这些目前已知的添加剂的不足之处进行改善。

已发现，本发明所述及的化合物Ⅰ，特别优选的是5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯及其盐酸盐，与常用的杀螨剂，特别是与能防治螨的卵和幼虫的常用杀螨剂混合使用更为有利。这类杀螨剂的例子有：氯杀螨，杀螨酯，clofentezine，分螨酯，fenothiocarb，flubenzimine，三氯杀螨砜，hexythiazox，benzoximate，胺三氯螨，除螨灵，4-（4-戊炔氧基）苯基苯基醚，及其具有杀螨活性的1，2，4-三唑类，例如，3-（邻-氯苯基）-1-甲基-5-（邻-三氟甲基-苯基）-1H-1，2，4-三唑。这种应用即可同时进行也可分别进行。因而，本发明所述及的活性物质能弥补主要有杀卵和杀幼虫的已知杀螨剂的缺陷，使处在迁移阶段的虫体也被杀死。而在使用现有杀螨剂后，处于迁移阶段的害虫能残存下来并迅速发展成一个新的群体。由于卵，各种幼虫，及其雌、雄形态的成虫，在自然条件下常常同时出孔，因而在实践中，采用复合组合物制剂的总效果是极其合适的，也就是说，能够取得更迅速、更有效和更长的残效。然而，在这种复合组合物制剂中，两种活性组份的总量并不比化合物Ⅰ单独作为活性组份使用时的量多。

本发明述及的防治虫害的组合物，视类型的不同，含有0.005～95重量百分数的一种或多种本发明所述及的化合物作为活性物质。它们以一种便于储存和运输的形式出现。在这些形式中，例如在乳油中，活性物质的浓度通常在上述浓度范围的较高区域，它们能用相同或不同的助剂稀释而得到适于实际应用的活性物质浓度，而这种浓度通常在前述浓度范围的较低区域。乳油通常含有5～90重量百分数，尤其是含有10～80重量百分数的本发明所述及的化合物。使用的形式有：即用溶液、乳剂、悬浮剂、泡 沫剂、可湿性粉剂、糊剂、粉剂和粒剂。在即用组合物中活性物质浓度可在很宽的范围内变化，例如，在喷雾液中，其浓度可在0.005～0.5重量百分数之间。在超低容量操作中，配制的喷雾液活性物质的浓度优选在10～20重量百分数之间，而在低容量和高容量操作中，配制的喷雾液的活性物质浓度优选的是分别在0.01～0.5和0.005～0.1重量百分数之间。粒剂含有的活性物质，即本发明所述及的化合物优选在5～50重量百分数之间。

本发明所述及的防治虫害的组合物是由至少一种通式Ⅰ所示化合物或其酸加成盐与助剂混合而成的。

组合物的制备可按已知的方式进行，例如，借活性物质与固体载体混合;通过溶解或分散在适当的溶剂或分散介质中，如果需要，可使用表面活性剂作为润湿剂或乳化剂，或者使用分散剂;用溶剂或分散介质稀释预制的乳油等等方式来制备。

粉状组合物的制备可以将活性物质与固体载体混合，一同碾磨;或者用活性物质的溶液或悬浮液浸渍载体，然后通过蒸发，加热或减压抽出等方式将溶剂或悬浮介质除去;通过加入表面活性剂或分散剂使这种粉状制剂易被水润湿，使得它们能变成水性的悬浮液而适合于作为喷雾的组合物。

式Ⅰ所示化合物或其酸加成盐也可与表面活性剂和固体载体混合而形成可湿性粉剂，后者能在水中分散。它们亦能与固体的粒状载体混合而形成粒剂。

如果需要，可将式Ⅰ所示化合物或其酸加成盐溶解在与水不相混溶的溶剂中，如溶解在有适当的溶解乳化剂的脂环酮中，这种溶液便对水具有自身乳化作用。或者将活性物质与乳化剂混合，然后将该混合物用水稀释到需要的浓度。此外，也可将活性物质溶解在一种溶剂中，然后，再与乳化剂混合，这种混合物同样可用水稀释到所需要的浓度。这样就可获得乳油或即用乳剂。

与本发明有关的防治虫害的方法包括：用有效量的本发明所述及的化合物或本发明述及的制剂来处理需要保护的场所或害虫本身。视所防治的害虫的种类，使用的方法可以是实用于土壤，叶部、动物供应品或要保护的物质，例如，通过触杀或胃毒的防治方法是成功的。

施用可以用常用的方式进行，例如，浇洒、喷雾、雾化、撒粉、撒播、插入、烟熏、浇灌、浸泡、播种，粉状制剂可施用于害虫和施用于需要保护的对象，如植物和动物。例如，用作喷粉的制剂可用喷粉器来施用，水悬浮液可以用作喷雾的组合物。

在植物保护中，通常每公顷用剂量为100～500克活性物质（式Ⅰ所示化合物）即已足够，例如，在施用含0，005～0.025重量百分数活性物质的情况下，每公顷耕地用2000升喷雾液即可。

下述实施例用以更详细地说明本发明。

Ⅰ.式Ⅰ所示活性物质的制备

实施例1

将0.16克钠和20毫升无水甲醇制成甲醇钠溶液，然后加入1.5克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈，所得混合物回流加热一小时。蒸除溶剂，剩余物用水处理，所得含水混合物用二氯甲烷提取三次，合并提取液并用水洗，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，如此获得的5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸甲酯呈油状。

将上述所得产物溶于少量醇中，并用1.4毫升5N HCl醇溶液处理，然后再加入20毫升正己烷，抽滤滤出沉淀，并用醇重结晶，从而获得纯的5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸甲酯，熔点205～208℃。

采用类似的方法制得：

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与乙醇钠的醇溶液为原料，可得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯， 它再与盐酸的醇溶液反应得到它的盐酸盐，熔点158℃（分解）

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与乙硫醇钠的乙硫醇溶液为原料，可得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-硫代亚胺酸乙酯，它再与盐酸的醇溶液反应得到它的盐酸盐，熔点220℃（分解）

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与丙醇钠的正丙醇溶液为原料，可得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸丙酯，它再与盐酸的醇溶液反应得到它的盐酸盐，熔点147℃（分解）

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与异丙醇钠的异丙醇溶液为原料，可得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸异丙酯，它再与盐酸的醇溶液反应得到它的盐酸盐，熔点158℃（分解）。

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与正十二碳硫醇钠的正十二碳硫醇溶液为原料，可得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-硫代亚胺酸正十二碳酯，它可以通过闪光色谱（flash chromatography）在硅胶上进行提纯，使用正己烷-乙酸乙酯（1∶1）为淋洗剂。1H-NMR（CDCl3）：0.88（t，CH3），1.2～2.0（20H），2.5（t，SCH2），4.43（s，4H），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与丁硫醇-2-钠的2-丁硫醇溶液为原料，得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-硫代亚胺酸2-丁酯，它可以通过闪光色谱在硅胶上进行提纯，使用正己烷-乙酸乙酯（1∶1）为淋洗剂。1H-NMR（CDCl3）：1.05（t，CH2CH3），1.42（d，CH-CH3），1.46～1.93（m，CH2CH3），2.81～3.37（m，1H），4.41（s，4H），5.1（宽s，NH），7.37～7.70（8H）

实施例2

1.99克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈，0.59克氰化钾及20毫升烯丙醇的混合物在室温下搅拌20小时，然后蒸去烯丙醇，残留物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液并用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂。通过在硅胶上进行闪光色谱（淋洗剂为乙酸乙酯）分离之后，得到油状的纯5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸烯丙酯。

上述产物溶于2.5毫升的甲醇中，溶液冷却至0℃，用1.3毫升的5N盐酸的醇溶液处理此溶液，搅拌15分钟后加入正己烷10毫升，抽滤得到沉淀出来的产物为上述烯丙酯的盐酸盐，熔点为115℃（分解）。

采用类似的方法可以制备：

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈与正丁醇醇为原料，得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸正丁酯，这是一种树脂状产物。1H-NMR（CDCl3）：1.02（t，CH2CH3），1.4～2.0（4H），4.15（t，OCH2），4.27（s，4H），4.57（宽s，NH），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈及2-丁醇为原料，得到树脂状产物5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸2-丁酯。1H-NMR（CDCl3）：1.02（t，CH2CH3），1.35（d，CH-CH3），1.4～2.0（m，2H），4.23（s，4H），4.83（m，1H），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈及异丁醇为原料，得到树脂状产物5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸异丁酯，1H-NMR（CDCl3）：1.07[d，CH（CH3）2]，2.1（m，1H），3.95（d，CH2），4.25（s，4H），4.55（宽s，NH），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈及1-辛醇为原料，得到树脂状产物5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸辛酯，1H-NMR（CDCl3）：0.88（t，CH3），1.0～2.0（12H），4.15（t， OCH2），4.23（s，4H），4.87（宽s，NH），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈及炔丙醇为原料，得到树脂状产物5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸-2-丙炔酯，1H-NMR（CDCl3）：2.51（t，CH），4.2（s，4H），4.41（宽s，NH），4.87（d，OCH2），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈及环己醇为原料，得到树脂状产物5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸环己酯。1H-NMR（CDCl3）：1.1～2.3（10H），4.21（s，4H），4.75（m，OCH），4.95（宽s，NH），7.3～7.7（8H）;

-以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈及环戊醇为原料，得到糖浆状产物5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸环戊酯。1H-NMR（CDCl3）：1.5～2.1（8H），4.2（s，4H），4.67（宽s，NH），5.1（m，OCH），7.3～7.7（8H）。

实施例3

5克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈溶于60毫升无水乙醇中，在30毫克乙醇钠存在下，加热回流1小时，蒸去溶剂后用水处理，再用二氯甲烷萃取三次，合并所得到的萃取液并用水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂，残留物在球茎状的减压蒸馏管中于230～250℃/0.1毫米汞柱下减压蒸馏，得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯，开始为清亮的树脂状，最后变为固体，熔点68～71℃。

实施例4

1.19克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-甲酰胺溶于10毫升二氯甲烷中，加入1.14克四氟硼酸的三乙基 盐，在室温下搅拌20小时，然后将反应物倒入10%碳酸钠冰水溶液中。用二氯甲烷萃取。合并萃取液并用10%碳酸钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，并在减压下蒸去溶剂，得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯的粗产物，将其 通过硅胶提纯（淋洗剂∶正己烷∶乙酸乙酯，1∶1），熔点为74-76℃（正己烷中重结晶）。

实施例5

将0.68克草酸溶于6毫升乙醇中，然后将此溶液滴入含有1克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯的8毫升苯溶液里，反应物继续搅拌15分钟，然后蒸去溶剂，残留物在乙醇-乙醚混合溶剂中结晶，并再用少量乙醇重结晶得到白色结晶物为5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯的1.5草酸盐，熔点为120℃（分解）（产物的元素分析证明是加上了1.5当量的草酸）。

实施例6

于用冰冷却1克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯溶于乙醚溶液中，滴入1毫升浓磷酸。然后蒸去溶剂，将得到的油状产物在乙醇-苯混合溶剂中结晶，并再在少量乙醇中进行重结晶，即得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯的二磷酸盐，为白色结晶物，熔点154℃（分解）（产物进行元素分析证明是加上了2当量的磷酸）。

采用类似的方法，以5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯和浓硫酸为原料，得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-亚胺酸乙酯的硫酸盐，为白色结晶物，熔点146℃（分解，自甲醇中结晶）。

Ⅱ.通式Ⅱ的起始物的制备

实施例7

于约60℃下，在180毫升氢氧化钠溶液中依次加入7.7克氨氰，1.3克三辛基甲基铵的氯化物，360毫升苯和62克2，2′-双（溴甲基）-联苯，此混合物在60～70℃下搅拌6小时。冷却后，将反应混合物转移至分液漏 斗中，加入50毫升二氯甲烷振摇之，产物被萃取到二氯甲烷相中，水相再用二氯甲烷萃取两次，然后合并萃取物并用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，残留物溶于100毫升甲苯中，并加热到回流温度，过滤，在约50℃下再用200毫升叔丁基甲醚处理，最后再用冰冷却，析出结晶，抽滤，干燥。用这种方法可得到纯的5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈，熔点121-124℃。

实施例8

将7克6，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 溶于50毫升氯仿并冷却至5℃，再溶1.91克溴化氰于20毫升氯仿内，后者在5-10℃温度下，在25分钟内滴加到前一溶液中。反应混合物再搅拌1小时，然后过滤掉少量没有反应的氮杂 的溴化氢盐。滤液用水洗三次，用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，得到固体，5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈，熔点123～126℃。

实施例9

1.19克5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-甲酰胺（见实施例10），12毫升氯仿，2.7毫升50%氢氧化钠溶液和50毫克三乙胺混合物于室温下搅拌1小时，将反应混合物倒入冰水中，并用二氯甲烷萃取。萃取液用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，残留物用闪光色谱在硅胶上进行提纯（淋洗剂为正己烷-乙酸乙酯，9∶1），得到5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-腈，熔点为118～121℃。

Ⅲ、通式Ⅳ起始物的制备

实施例10

1.95克6，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 和3克尿素在120℃下搅拌反应15分钟，然后将此反应物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取所得到的水溶性混合物，萃取后合并萃取液并用水洗，再用无水硫酸钠干燥，蒸去 溶剂。固体残留物在正己烷-乙酸乙酯中重结晶，用这种方法可得到纯5，7-二氢-6H-二苯并[c，e]氮杂 -6-甲酰胺，熔点为212～214℃。

Ⅳ.剂型实施例

实施例11

一个供喷雾使用的粉剂组成如下：

重量百分数

式Ⅰ所示的化合物或其酸加成盐    50

（活性成份）

水合硅酸（载体）    37

多羧酸钠盐（分散剂）    4

壬基苯基-（10）乙氧基化合物（湿润剂）    4

高岭土（载体）    5

100

活性成份先与高岭土混合，湿润剂则单独加到水合硅酸上并加入分散剂。然后将它们均匀地混合在一起，最后在合适的研磨器里研磨，这样得到的粉剂可自动地被水湿润，从而得到即可使用的分散液。

实施例12

一种乳油的组成如下：

克/升

式Ⅰ所示的化合物（活性物质）    250

多芳基苯酚-（18）乙氧基化合物（乳化剂）    300

异三癸醇（消泡剂）    20

聚乙烯基吡咯烷（分散剂）    20

N-甲基吡咯烷（溶剂）    加到1000毫升

在搅拌下，将活性物质，乳化剂和消泡剂加入溶剂之中，再加进并溶于分散剂。这样得到的乳油，用水稀释后为乳液，即可喷雾使用。