蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用
专利汇可以提供蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及蒽醌衍 生物 植物 保护 化合物为有效成份作为防治植物 真菌 病害 农药 的应用。该蒽醌衍 生物农药 包含10种蒽醌衍生化合物中的任何一种或多种。这些蒽醌衍生化合物对多种植物病害具有明显的 预防 和 治疗 作用，可用于防治各种粮食作物、经济作物、蔬菜、果树、瓜类等由真菌引起的病害，包括：单丝壳属Sphaerotheca、白粉属Erysiphe、布氏白粉属Blumeria、镰孢属Fusarium、核盘菌属Sclerotinia、梨孢属Pyricularia、丝核菌属Rhizoctonia、炭疽菌属Colletotrichum、葡萄孢属Botrytis、轮枝孢属Verticillium、链格孢属Alternaria真菌引起的植物病害。具有低毒、低残留与环境相容等特点，属于新型的生物农药。，下面是蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用专利的具体信息内容。
1.蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于蒽醌衍生物农药含有以下1-10中的任何一种或多种蒽醌衍生化合物：其化学结构式为：
各农药制剂中有效成份的配比按重量计为5-90％。
2.按权利要求1所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的蒽醌衍生化合物用于防治各种粮食作物、经济作物、蔬菜、果树、瓜类由真菌引起的病害，包括：单丝壳属Sphaerotheca、白粉属Erysiphe、布氏白粉属Blumeria、镰孢属Fusarium、核盘菌属Sclerotinia、梨孢属Pyricularia、丝核菌属Rhizoctonia、炭疽菌属Colletotrichum、葡萄孢属Botrytis、轮枝孢属Verticillium、链格孢属Alternaria真菌引起的植物病害。
3.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的蒽醌衍生化合物用作防治小麦白粉病、瓜类白粉病、黄瓜灰霉病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、棉花枯萎病、棉花黄萎病、油菜菌核病、番茄立枯病、辣椒炭疽病、烟草赤星病的农药。
4.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的蒽醌衍生化合物为有效成分的抗真菌农药时，加上农业上可接受的载体、表面活性剂助剂，制成该技术领域中已知的农药通用的固相、液相及乳化、分散剂各种载体和各种剂型，包括可湿性粉剂、乳油、微乳剂、水剂、悬浮剂、水分散粒剂。
5.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的大黄素-6，8-二甲醚(化合物1)、大黄素-1，6-二甲醚(化合物7)或者Xanthorin-5-methylether(化合物9)用作防治黄瓜白粉病、小麦白粉病、水稻稻瘟病的农药。
6.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的Xanthorin-5-methylether用作防治辣椒炭疽病的农药。
7.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于大黄素-1，6-二甲醚与钝叶素组合用作防治田间稻瘟病的农药。
8.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于ω-羟基大黄素-8-甲醚用作防治棉花枯萎病的农药。
9.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于大黄素-1，6-二甲醚与决明素组合用作防治温室瓠子白粉病的农药。
10.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的2-乙酰基大黄素用作防治油菜菌核病的农药。
11.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的大黄素-6，8-二甲醚用作防治黄瓜灰霉病的农药。
12.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用。其特征在于所述的ω-羟基大黄素用作防治水稻纹枯病的农药。
13.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的ω-羟基大黄素-8-甲醚用作防治棉花枯萎病的农药。
14.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的大黄素-8-甲醚用作防治烟草赤星病的农药。
15.按权利要求1或2所述的蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用，其特征在于所述的决明素用作防治棉花黄萎病的农药。
蒽醌衍生物作为防治植物病害农药的应用
技术领域
背景技术
植物病原真菌以往主要使用化学农药来防治，但这些化学农药存在污染大、与环境相容性差、病原菌容易产生抗药性等问题。
蒽醌衍生化合物是存在于植物中的普通植物次生代谢物，它们通常存在于蓼科、豆科和鼠李科、茜草科的一些物种中，蒽醌衍生物是常用中药的有效成份，常作为泻药用于中医临床并有较强的抗细菌活性(抗金黄色葡萄球菌、枯草杆菌)，抗癌活性，其中大黄酸抗菌活性最强，大黄素抑制人肝癌细胞作用最强(肖崇厚主编 中药化学 上海科学技术出版社1997，196-197)。然而，它们在植物中的功能还没有被了解。
发明内容
本发明基于研制新类型的天然活性物质，验证了蒽醌衍生物具有抗植物病原真菌活性，为蒽醌衍生物在农药领域提供一种新的用途。
本发明的蒽醌衍生物农药含有以下1-10中的任何一种或多种蒽醌衍生化合物：其化学结构式为：
本发明通过该技术领域中已知的有机溶剂浸提法、萃取法、柱层析法、高压液相色谱法从巴天酸模Rumex patientia、何首乌Polygonum mutiflorum、决明子Cassiaobtusifolia、翼核果Ventilago leiocarpa中获得上述10种蒽醌衍生物。
从多种植物中提取上述10种蒽醌类衍生化合物，通过大量室内外试验，发现这些蒽醌衍生化合物对多种植物病害具有明显的预防和治疗作用，可用于防治各种粮食作物、经济作物、蔬菜、果树、瓜类等由真菌引起的病害，包括：单丝壳属Sphaerotheca、白粉属Erysiphe、布氏白粉属Blumeria、镰孢属Fusarium、核盘菌属Sclerotinia、梨孢属Pyricularia、丝核菌属Rhizoctonia、炭疽菌属Colletotrichum、葡萄孢属Botrytis、轮枝孢属Verticillium、链格孢属Alternaria真菌引起的植物病害。
例如：(化合物1)大黄素-6，8-二甲醚Emodin-6，8-dimethylether，(化合物7)大黄素-1，6-二甲醚Emodin-1，6-dimethylether，(化合物9)Xanthorin-5-methylether等对小麦白粉菌(Blumera graminis f.sp.tritici)具有显著的抗菌活性。组织学染色观测结果表明，喷药处理能明显抑制白粉菌分生孢子的萌发，在接种后4小时喷药处理分生孢子不能萌发但清水对照能正常萌发，接种后8，24，48和72小时喷药处理的孢子萌发率显著低于清水对照处理萌发率2倍以上；喷药处理萌发后形成的芽管几乎不能形成正常附着孢，80％以上表现为细长管状的畸形附着孢；所形成的正常附着孢几乎不能进一步形成吸器，且已形成的吸器明显变小。经喷雾处理后，单菌落产孢量显著低于清水对照处理。
本发明的蒽醌衍生化合物还可用作防治小麦白粉病、瓜类白粉病(黄瓜白粉病、瓠子白粉病)、黄瓜灰霉病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病、棉花枯萎病、棉花黄萎病、油菜菌核病、番茄立枯病、辣椒炭疽病、烟草赤星病的农药。
本发明所述的10种蒽醌衍生化合物具有显著的抗菌活性，它们是植物的次生代谢产物，可以来自植物，或是人工合成物。
在制造以本发明所述的蒽醌衍生化合物为有效成分的抗真菌农药时，加上农业上可接受的载体、表面活性剂等助剂，可制成该技术领域中已知的农药通用的固相、液相及乳化、分散剂等各种载体和各种剂型。如可湿性粉剂、乳油、微乳剂、水剂、悬浮剂、水分散粒剂等。上述各蒽醌衍生化合物可以单用或多种(含两种)混用，各制剂中有效成份的配比按重量计为5-90％，也可根据不同使用目的适当增减。
本发明的农药施用适于在病害即将发生前施用1次，然后根据病害发生发展情况隔7-10天再使用1-2次。
本发明的有益效果在于，以蒽醌衍生物为有效成份的药剂是植物在生长发育过程中产生的次生代谢产物，是一种新型的抗真菌侵染药剂，可以成功地阻止真菌对植物的侵染。具有低毒、低残留与环境相容等特点，属于新型的生物农药，对多种植物病害特别是农作物病害具有明显的预防和治疗作用。
具体实施方式
实施例1：本发明的衍生化合物7(大黄素-1，6-二甲醚Emodin-1，6-dimethylether)对小麦苗期白粉菌发育影响的研究。
1、菌种：小麦白粉菌(Blumeria graminis f.sp.tritici)菌株No14，该菌株以湖北10份主栽小麦品种测定为强致病性。
2、小麦品种：郑98(与No14菌株表现亲和)。
3、小麦幼苗培育：用口径30cm花钵在18±1℃光照培养箱内培养长势一致麦苗，每钵15株，待麦苗长至一叶一心时进行试验，分盆栽和离体叶段两种方式分别接种后取样镜检。离体叶段接种方式为：将第一叶分别剪成3cm叶段，置于含50ug/ml苯骈咪唑的0.5％水琼脂平板上，每平板8叶段。
将衍生化合物7用0.1ml苯溶解和20ul乳化剂656H乳化，再用水配制成药液，置于微量电动旋转喷雾塔内对备好的麦苗和离体叶段进行处理，每次3个重复，总喷雾量3ml，待药液凉干后接种白粉病菌。
接种：以上两种方式的接种，均采用吹接。用感病小麦品种“郑98”繁殖白粉菌No14号，菌龄14天，接种孢子浓度为400个/cm2，接种后静置10min，置18±1℃，RH＝90％，16000lx的光照培养室培养。
样品的处理和观察：采用Wolf的快速染色方法，将采样叶段放在含0.15％三氯乙酸的乙醇——三氯甲烷(75∶25v/v)混合液中，于70℃脱色20min，使叶段透明，然后用15％三氯乙酸水溶液和0.6％考马斯亮兰R-205(溶于99％甲醇中)混合液(1∶1，v/v)染色20min，染色后的叶段用自来水漂洗后贮于冰乙酸∶甘油∶水(5∶20∶75，v/v/v)中，在光学显微镜下观察分子孢子萌发率、附着胞形成率、畸形率、吸器原体和吸器发育状况。
衍生化合物7对小麦白粉病菌发育的影响
实施例2、本发明的衍生化合物对小麦白粉菌的抑制作用研究采用实施例1同样的方法进行白粉菌菌种和小麦幼苗培育，将衍生化合物1-10分别用乙醇、苯溶解后分别稀释到不同浓度梯度(100ug/g～1.25ug/g)测其EC50值，并使用6.25ug/g浓度测其盆栽植株苗活性。将离体叶段及植株苗置于微量喷雾塔中，每浓度喷药量3ml，3次重复，喷药6小时后接种白粉菌，接种量同实施例1，然后置于18±1℃光照培养室内培养，6天后记载各叶段和叶片上的白粉菌侵染点数，计算各处理的抑菌效果(％)。结果证明化合物1-10均具有较好的抑菌效果，其中(化合物1)大黄素-6，8-二甲醚，(化合物7)大黄素-1，6-二甲醚，(化合物9)Xanthorin-5-methylether具有优异的防治效果。
实施例3：本发明的衍生化合物对水稻稻瘟病菌的抑制作用研究1、菌种：Pyricularia grisea w02-1(与丽江新团黑谷亲和)2、水稻品种：丽江新团黑谷(不含任何抗瘟基因)采用孢子萌发法测定1-10衍生化合物对稻瘟菌的抑制活性。使用番茄燕麦汁培养基培养w02-1，每升培养基含番茄汁150ml，燕麦汁750ml(30g燕麦片加水1000ml煮沸20min，双层纱布过滤)，琼脂18g。灭菌后接入w02-1菌丝，在25℃光照条件下，培养2天后，用灭菌棉签打断气生菌丝，继续培养1-2天后用无菌水洗下孢子，纱布过滤后，将孢子悬浮液稀释到1×106个/ml待用。1-10化合物用乙醇、苯分别溶解后，分别稀释到不同浓度梯度100ug/g-2ug/g，将菌液与孢子悬浮液等体积混合，药物浓度为50ug/g-1ug/g，取药液孢子混合液40ul置凹玻片上，3个重复，25℃避光培养18h，待空白对照孢子萌发90％以上时调查各处理孢子萌发率，计算抑菌率和EC50值。
采用离体叶段法测定对稻瘟病的抑制效果。浸种催芽盆播水稻丽江新团黑谷，于水稻5叶1心时，将第5叶剪头去尾，取5cm长叶段放置于各处理培养皿中，每皿5-7段，先将1-10化合物24ug/g的药剂浓度对叶段进行喷雾，喷雾量为5ml，每处理3个重复，24小时后再将离体叶段接种1×106个/ml浓度的孢子液，每处理定量喷雾5ml菌液，在25℃黑暗条件下保湿培养36h，再光照36h，然后调查发病情况，计算防治效果。防治效果％＝(对照病斑数-处理病斑数)/对照病斑数×100。结果证明化合物1-10对稻瘟病同样具有较好的抑菌效果。除化合物1，7，9仍然具有优异防治效果外，其中(化合物2)ω-羟基大黄素，(化合物3)ω-羟基大黄素-8-甲醚，(化合物4)大黄素-8-甲醚，(化合物5)2-乙酰基大黄素，(化合物8)大黄素-6-乙醚也具有良好的防治效果。
实施例4：5％可湿性粉剂按重量将5份本发明1-10的任一化合物与10份WPA-9503复配助剂，85份硅藻土混合，粉碎即得100份可湿性粉剂。
实施例5：5％乳剂按重量将5份本发明1、7、9、10的任一衍生化合物与75份苯，20份656H复配助剂混合溶解即得100份乳剂。
按重量将5份本发明2-6，8的任一衍生化合物与75份乙醇，20份656H复配助剂混合溶解，即得100份乳剂。
实施例6：本发明衍生化合物7(大黄素-1，6-二甲醚)对小麦白粉病、黄瓜白粉病防治试验使用本实施例4的5％可湿性粉，于白粉病显症前开始施用，10天后再施用一次共2次，可以有效的抑制大田小麦及温室瓜类白粉病病害的发生。
实施例7：本发明衍生化合物2(ω-羟基大黄素)对稻纹枯菌室内生测和田间防治试验室内生测用水稻纹枯菌Rhizoctonia solani AG5(湖北省优势菌丝融合群)，先在PDA(马铃薯葡萄糖琼胶培养基)上活化72h，然后将衍生化合物2采用2倍浓度梯度稀释法先分设2000ug/ml～7.8125ug/ml药剂浓度，(即各处理的10倍浓度)，然后，将PDA溶化，按药液与PDA培养基1∶9混合均匀(v/v)后即成200ug/ml～0.78125ug/ml的含药培养基，每处理4个平板(直径9cm)，待冷却后在平板中央接入6mm菌饼，置25±1℃下培养，待空白对照菌饼长到平板边缘时，用游标卡尺十字交叉法测定各处理菌落直径，计算各处理抑菌率。抑菌率％＝(空白菌落直径-处理菌落直径)/(空白菌落直径-菌饼直径)×100，并计算EC50值和EC95值。田间使用本实施例5的5％乳剂，于水稻分蘖盛期后开始施用，间隔10天1次，共3次，于纹枯病定型后调查。结果证明衍生化合物2可有效抑制大田水稻纹枯病的发生。
实施例8：本发明衍生化合物3(ω-羟基大黄素-8-甲醚)对棉花枯萎菌室内生测和田间防治试验采用同实施例7的方法对棉花枯萎病Fusarium oxysporium f.sp.vasinfectum进行了室内生测和田间防治试验。棉枯萎菌先活化96h后生测。田间防治于棉苗移栽后10天开始施药，每10天1次，共3次。证明化合物3可有效控制棉枯萎病发展。
实施例9：本发明衍生化合物5(2-乙酰基大黄素)对油菜菌核菌的室内生测和田间防治试验采用同实施例7同样的方法，对油菜菌核菌Sclerotinia sclerotiorum进行了室内生测和田间防治试验。油菜菌核菌先活化72h后生测。田间防治于油菜初花期施用，间隔7天1次，共3次，证实衍生化合物5可有效控制油菜菌核病的发生。
实施例10：本发明衍生化合物8(大黄素-6-乙醚)对番茄立枯菌的室内生测和田间防治试验采用同实验例7同样的方法对番茄立枯菌Rhizoctonia solani进行了室内生测和田间防治试验，番茄立枯菌活化72h后生测。田间防治于幼苗出土后开始7天1次，共2次，证明化合物8可有效控制番茄立枯病发展。
实施例11：本发明衍生化合物9(Xanthorin-5-methylether)对辣椒炭疽病的室内生测和田间防治试验采用实施例7同样的方法对辣椒炭疽菌Colletotrichum capsici进行了室内生测和田间防治试验，辣椒炭疽菌活化120h后生测。田间防治采取先用药，24小时后接入浓度为106/ml的分生孢子，并保湿3天，第7天调查果实上的病斑与对照相比计算防治效果。证明衍生化合物9能有效防治辣椒炭疽病。
实施例12：本发明衍生化合物4(大黄素-8-甲醚)对烟草赤星菌的室内生测和田间防治试验采用分生孢子萌发法进行室内生物测定，先将烟草赤星菌Alternaria alternata在PDA平板活化4天，然后用含2％葡萄糖无菌水冲洗分生孢子，稀释至106孢子/ml待用，将化合物4配制为400ug/ml-3.125ug/ml系列浓度，然后与分生孢子液1∶1等体积混合均匀后，用取液器取40ul置于凹玻片上，置25-28℃下保湿培养16h，镜检分生孢子萌发率，计算分生孢子抑制率，将分生孢子抑制率转换成机率值，将机率值与浓度对数进行线性回归，求出EC50值和EC95值。田间于烟叶团棵期后，先施用药剂，24小时后接种浓度为105个/ml的孢子液，并保湿3-4天。调查结果证明衍生化合物4能有效控制烟草赤星病。
实施例13：本发明的衍生化合物6(决明素)对棉花黄萎病菌的生测和田间防治效果先将棉花黄萎病菌Verticillium dahliae在马铃薯琼胶培养基(PDA)上活化120h，待产生分生孢子后，按照实施例12同样的方法进行生测。田间于棉苗移栽后10天开始施药，间隔10天1次，共施3次，可以有效控制棉花黄萎病的发生。
实施例14：本发明的衍生化合物1(大黄素-6，8-二甲醚)对黄瓜灰霉病菌的生测和田间防治效果。
先将黄瓜灰霉病菌Botrytis cinerea在PDA上活化96h，然后在紫外灯下照48h诱发产孢后，按照实施例12同样的方法进行生测。田间于黄瓜幼苗出现4-5片真叶时先施药剂，24小时后接入浓度为105个/ml孢子液，保湿48h，调查结果证明该衍生化合物1能有效控制灰霉病发生。
实施例15：本发明的衍生化合物7(大黄素-1，6-二甲醚)与本发明衍生化合物10(钝叶素)组合防治田间稻瘟病衍生化合物7与衍生化合物10按重量比例4∶1对稻瘟病Pyricularia grisea进行了田间防治试验，试验证明，该组合制剂能有效控制稻瘟病的发生，优于对照药剂稻瘟灵(川东农药厂)。
实施例16：本发明的衍生化合物7(大黄素-1，6-二甲醚)与衍生化合物6(决明素)组合防治温室瓠子白粉病衍生化合物7与衍生化合物6的重量比为4∶1，于6月上旬在温室初见病时进行防治，间隔7天施用1次，共3次，证明该组合物能有效控制瓠子白粉病发生。
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