一种新的三醚类化合物及其合成方法、工艺和用途
专利汇可以提供一种新的三醚类化合物及其合成方法、工艺和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一个结构新颖的三醚类化合物及合成方法和作为 杀虫剂 的用途，并利用液相萃取法和连续反应套用方法制备4-(3,3-二氯烯丙 氧 基)- 苯酚 (单醚1)的新方法。新的三醚类化合物的化合物与 溶剂 、乳化剂混合配制成 乳油 。新的三醚类化合物对鳞翅目 害虫 小菜蛾 、粘虫和 双翅目 害虫淡色库蚊幼虫表现出了非常高的 杀虫活性 。，下面是一种新的三醚类化合物及其合成方法、工艺和用途专利的具体信息内容。
1.一种新的三醚类化合物，其特征在于化学结构式如下：
。
2.一种如权利要求1中所述新的三醚类化合物的合成方法，其特征在于合成路线为：
。
3. 一种如权利要求1中所述新的三醚类化合物的中间体4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚（单醚1）的合成工艺，其特征是：
第①步：将乙腈、对苯二酚、无水碳酸钾混合搅拌下加入1,1,3-三氯丙烯，加热升温到
80℃，搅拌反应5h；降到室温，抽滤，滤液减压浓缩至干，回收乙腈；浓缩物用容积比2：1的甲醇和水的溶液溶解，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取3次，合并甲苯，将甲苯减压浓缩，用10%的氢氧化钠萃取2次，合并碱液，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取
3次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅰ，单步收率78.3%；
第②步：萃取后的甲醇+水的溶液再加入甲苯、1,1,3-三氯丙烯、无水碳酸钾，加热升温到45℃，搅拌反应12h，将反应液抽滤，固体用甲醇洗涤，洗涤液转入反应瓶中，滤液用盐酸调节pH 值到3-4，分出甲苯，然后再用甲苯萃取2次后，也转入上述反应瓶中待用；合并甲苯，将甲苯减压浓缩，用10%的氢氧化钠萃取2次，合并碱液，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取3次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅱ，单步收率
57.3%;
第③步：向上步反应中得到的甲醇+水的溶液中，再加入甲苯、1,1,3-三氯丙烯 、无水碳酸钾，加热升温到45℃，搅拌反应12h后，将反应液抽滤，滤液用盐酸调节pH 值到3-4，分出甲苯，然后再用甲苯萃取2次后，合并甲苯，将甲苯减压浓缩，用10%的氢氧化钠萃取2次，合并碱液，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取3次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅲ，单步收率47.2%；
第①+②步单醚1产物收率70%，第①+②+③步单醚1产物收率65%。
4.一种如权利要求1中所述新的三醚类化合物的合成工艺，其特征是：
2,6-二氯-4-（3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚（二氯化物2）的合成：室温下，将单醚1，甲苯，二异丙胺加入反应瓶中，加热升温到65℃，然后慢慢滴加磺酰氯，然后在65℃搅拌反应
1h；降温到室温，反应液分别用饱和NaHCO3溶液，1.5mol∕L 盐酸和水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得到黑色液体，室温放置后凝固成淡黄色固体，收率92%；
3-〔2,6-二氯-4-（3,3-二氯烯丙氧基)-苯氧基〕-丙醇（二醚化物3）的合成：室温下，将甲苯、四丁基溴化铵、水加入反应瓶中，搅拌下加入3-溴-1-丙醇、二氯化物2、氢氧化钠溶液，加热升温到60℃，搅拌反应24h；降温到室温，抽滤，分液，甲苯层用20%稀硫酸，水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩，得油状液，室温放置后凝固，收率93%；
2-(3-(4-(3,3-二氯烯丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3,5,6-三氯吡啶（4） 三醚化物4的合成：室温下，将2,3,5,6-四氯吡啶，二醚化物3，正己烷先后加入反应瓶中，搅拌升温至回流；向反应液中滴加50%的NaOH溶液，并进行分水反应；降到室温，向反应液中加入正己烷、水，充分搅拌后，抽滤；将滤液分出正己烷层，水层用正己烷萃取2次，合并-1
正己烷，分别用6 mol�L 的盐酸、水洗涤，用无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩，得粗产物，收率91.0%；用硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚+乙酸乙酯，得纯产物收率87.0%；结构用核磁共振、红外光谱和质谱进行了确证。
5.一种如权利要求1中所述新的三醚类化合物的应用，其特征是：在新的三醚类化合物中加入乳化剂，两者重量比值1~10：5~15，用溶剂定容，得到含量为1~10%的乳油。
6.一种如权利要求1中所述新的三醚类化合物的用途，其特征是：将本三醚类化合物用于粘虫、小菜蛾、菜青虫、淡色库蚊的防治。
一种新的三醚类化合物及其合成方法、工艺和用途
技术领域
背景技术
hm 用量时防效达100%。大连瑞泽将喹啉结构引入到了结构中，得到了杀虫活性优于三氟甲吡醚的新结构（CN1860874）。华中师范大学研究了含类黄酮与唑、肟醚、硫(氧)基氮杂环结构的新型二氯丙烯类化合物的杀虫活性与构效关系（王亚洲，新型1,1-二氯丙烯衍生物的合成及杀虫活性的研究，硕士论文，2008）。南京农业大学合成了含香豆素基团的二氯丙烯类衍生物（田辉凯, 等.农药学学报, 2009, 11 (4) : 421 – 426），该类化合物在
400 m g/L 质量浓度下对小菜蛾的致死率达到93%。沈阳化工研究院合成了含吡唑结构的二氯丙烯类化合物（LI M, LIU C-L; ZHANG J, et al. Abstracts of Papers, 241st ACS National Meeting & Exposition, Anaheim, CA, United States, March 27-31, 2011.），在浓度6.25 mg/L时对小菜蛾有着非常好的杀虫活性。
发明内容
4
新的三醚类化合物4合成路线如下：
由对苯二酚与1,1,3-三氯丙稀在碱性催化剂作用下反应制备得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚(单醚1)，1与磺酰氯反应生成2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚(二氯化物2)， 2再与3-溴-1-丙醇在碱性条件下反应生成3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯氧基)-丙醇(二醚丙醇3)，3与2,3,5,6-四氯吡啶在有机溶剂中由碱催化反应缩合得到最终产物2-(3-(4-(3,3-二氯烯丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3,5,6-三氯吡啶（4）。合成路线如下：
新的三醚类化合物的合成工艺如下：
1、三醚类化合物的中间体4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚（单醚1）的合成工艺：
第①步：将乙腈、对苯二酚、无水碳酸钾混合搅拌下加入1,1,3-三氯丙烯，加热升温到
80℃，搅拌反应5h；降到室温，抽滤，滤液减压浓缩至干，回收乙腈；浓缩物用容积比2：1的甲醇和水的溶液溶解，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取3次，合并甲苯，将甲苯减压浓缩，用10%的氢氧化钠萃取2次，合并碱液，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取
3次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅰ，单步收率78.3%；
第②步：萃取后的甲醇+水的溶液再加入甲苯、1,1,3-三氯丙烯、无水碳酸钾，加热升温到45℃，搅拌反应12h。将反应液抽滤，固体用甲醇洗涤，洗涤液转入反应瓶中，滤液用盐酸调节pH 值到3-4，分出甲苯，然后再用甲苯萃取2次后，也转入上述反应瓶中待用；合并甲苯，将甲苯减压浓缩，用10%的氢氧化钠萃取2次，合并碱液，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取3次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅱ，单步收率
57.3%;
第③步：向上步反应中得到的甲醇+水的溶液中，再加入甲苯、1,1,3-三氯丙烯 、无水碳酸钾，加热升温到45℃，搅拌反应12h后，将反应液抽滤，滤液用盐酸调节pH 值到3-4，分出甲苯，然后再用甲苯萃取2次后，合并甲苯，将甲苯减压浓缩，用10%的氢氧化钠萃取2次，合并碱液，用盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯萃取3次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅲ，单步收率47.2%；
第①+②步单醚1产物收率70%，第①+②+③步单醚1产物收率65%。
4、2-(3-(4-(3,3-二氯烯丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3,5,6-三氯吡啶（4）（三醚化物4）的合成：室温下，将2,3,5,6-四氯吡啶，二醚化物3，正己烷先后加入反应瓶中，搅拌升温至回流；向反应液中滴加50%的NaOH溶液，并进行分水反应；降到室温，向反应液中加入正己烷、水，充分搅拌后，抽滤；将滤液分出正己烷层，水层用正己烷萃取2次，-1
合并正己烷，分别用6 mol�L 的盐酸、水洗涤，用无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩，得粗产物，收率91.0%；用硅胶柱层析，洗脱剂为石油醚+乙酸乙酯，得纯产物收率87.0%；结构用核磁共振、红外光谱和质谱进行了确证。
①将乙腈600mL，对苯二酚132.13g，无水碳酸钾54.65g加入1000mL三口瓶中，搅拌下加入1,1,3-三氯丙烯59.3g，加热升温到80℃搅拌反应5h。降到室温，抽滤，固体重新转入1000mL三口瓶中，滤液减压浓缩至干，回收乙腈。浓缩物用200mL甲醇和100mL水溶解，用6mol/L盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯200mL×3萃取三次，合并甲苯进行纯化处理：
将甲苯减压浓缩到剩余200mL，用10%的氢氧化钠150mL和80mL萃取两次。合并碱液，用
6mol/L盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯160mL×3萃取三次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅰ65.2g，单步收率78.3%。
3-4，分出甲苯，然后再用甲苯200mL×2萃取两次后，也转入上述1000mL的三口瓶中待用。
合并甲苯进行纯化处理：将甲苯减压浓缩到剩余200mL,用10%的氢氧化钠200mL和100mL萃取两次。合并碱液，用6mol/L盐酸调节pH 值到3-4，然后用甲苯160mL×3萃取三次，合并甲苯，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得单醚1-Ⅱ66.6g，单步收率57.3%。
步骤2. 2,6-二氯-4-（3,3-二氯烯丙氧基）-苯酚（二氯化物2）的合成
室温下，将单醚化物65.7g（0.30mol），甲苯455mL，二异丙胺0.6g（0.006mol）加入
1000mL三口反应瓶中，加热升温到65℃，然后慢慢滴加磺酰氯83.8g（0.63mol），用时5小时滴加完毕，然后在65℃搅拌反应1小时。降温到20℃，向反应液中加入300mL饱和NaHCO3溶液，转入分液漏斗震荡洗涤，分出水层，甲苯层用1.5 mol∕L 盐酸150mL和水150mL洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压浓缩得到黑色液体，室温放置后凝固成淡黄色固体，称重得产物84.0g，含量93%，收率92%。
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