技术领域
[0001] 本
发明是关于一种ABS材料，特别是关于一种低翘曲、低气味3D打印ABS材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 熔融沉积打印技术(FDM)作为最早诞生的3D打印技术之一，适合其使用的材料种类多，设备成本相对较低，是目前应用最广泛的3D打印技术。
[0003] 适合FDM技术使用的材料主要为高分子丝材料，材料通过
齿轮输送进入打印喷头在一定的加工
温度下进行打印成型。ABS材料是一种由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种
单体聚合而成的三元共聚物材料，是最早作为FDM技术使用材料的一种综合性能较好的材料。然而，普通ABS材料应用于3D打印技术，仍存在着以下两方面的主要
缺陷：1、材料加工流动性不足和收缩率高导致的翘曲与
变形问题，导致打印成品率低与成品
质量差；2、ABS聚合工艺中残留的助剂、单体以及二次热加工产生的小分子等异味源挥发，产生的严重异味。
[0004] CN107603181A公开了一种3D打印用ABS
复合材料及其制备方法，其中的3D打印用ABS复合材料由ABS、PC、增容剂和白
炭黑混合构成。该技术中，PC
树脂的加入提高
合金材料抗冲击强度等性能，但材料打印温度会相对提高，同时材料层层之间粘结
力下降，开裂问题伴随产生。
[0005] CN109206832A公开了一种3D打印极低翘曲无开裂的ABS材料及其制备方法，其中使用非结晶型低收缩率的共聚酯和球状无机粉体降低材料收缩率提高材料抗翘曲性能，但材料异味问题仍然伴随产生。
[0006] CN103059409A公开了一种低气味、低散发改性聚丙烯材料及其制备方法，其中采用微乳液法制备的纳米
氧化锌制备纳米氧化锌改性的
活性炭材料，并将其负载于多孔活性炭表面，利用多孔活性炭吸收基材聚丙烯中残留的单体、分解物、
有机酸，达到明显的除味效果。但是，活性炭自身黑色的原因，使得其只能局限在黑色材料中使用。
发明内容
[0007] 本发明的一个目的在于提供一种新型的适合于3D打印使用的低翘曲、低气味ABS材料。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种制备适合于3D打印使用的低翘曲、低气味ABS材料的方法。
[0009] 本发明的另一目的在于提供所述的低翘曲、低气味ABS材料的应用。
[0010] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种ABS材料，其原料组成按重量计包括：
[0011] ABS树脂：42-99.4％；
[0012] 抗氧剂：0.1-3％；
[0013] 相容剂：0.1-5％；
[0014] 抗冲击改性剂：0.1-10％；
[0016] 除味剂：0.1-10％；
[0018] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的ABS树脂为采用本体法、乳液法或悬浮法聚合生产的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。优选地，本发明中选用苯乙烯、丙烯腈、乙苯单体残留总量低于800ppm的ABS树脂。
[0019] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)
亚磷酸酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八
碳醇酯、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
[0020] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的相容剂包括
马来酸酐接枝ABS与苯乙烯共混物，环状酸酐接枝ABS中的至少一种。
[0021] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的抗冲击改性剂包括天然
橡胶、苯乙烯、丙烯腈－丁二烯橡胶，苯乙烯系热塑性弹性体，热塑性聚
氨酯弹性体中的至少一种。
[0022] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的无机填料包括
硫酸钡、玻璃微球、
钛白粉、凹凸棒土、氮化
硼、碳酸
钙、滑石粉和陶土中的至少一种。优选地，本发明中选用的无机填料颗粒目数不低于500，更优选1200-3000目数。
[0023] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的除味剂包括多孔
铝硅、有机螯合剂、纳米除味剂、单孔结构的无机
硅酸盐材料中的至少一种。优选地，本发明中选用的除味剂目数不低于500，更优选1200-2000目数。
[0024] 根据本发明的具体实施方案，本发明的ABS材料，其原料组成中，所述的增塑剂包括无味环保中、高分子量聚酯，分子量为1500-5000，
粘度为1500-8000cps。
[0025] 本发明中，如无特殊说明，对所用各原料未在本发明中提及的性能参数无特殊要求，符合相关行业标准或要求即可。
[0026] 本发明的ABS材料，可作为耗材产品3D打印使用，具有高流动、高性能、低翘曲、低VOC、低气味的性能特点。
[0027] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了所述的ABS材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0028] S1、按重量份配比配制原料中增塑剂外的其他原料，投入预混器中混合均匀，加热至60-80℃后保温30-120分钟，得到预混料；
[0029] S2、将S1步骤得到的预混料加入到双螺杆
挤出机中，并通过齿轮
泵注入增塑剂，在挤出机中段注入H2O/CO2/N2，
真空抽气段将H2O/CO2/N2抽出，真空抽气段真空压力为-0.05MPa至-0.1MPa，切粒得到ABS颗粒，其中双
螺杆挤出机螺杆转速为50-400rpm，料筒温度为170-280℃；
[0030] S3、将ABS颗粒干燥，干燥后使用
聚合物纺丝工艺将颗粒产品加入挤出机，通过螺杆挤出使用牵引机牵引，通过挤出速度与牵引速度的调配调节材料线经，通过
水/
风冷方式将材料进行定形，使用伺服
电机/力矩电机进行缠线收卷，材料线经在1.1-3.5mm可控，挤出机挤出转速为10-200rpm，料筒温度为170-260℃，牵引收卷速度为10-120m/min，
冷却水温为40-95℃。
[0031] 本发明的技术，使用中、高分子量聚酯与无机填料降低材料成型收缩率并提高材料加工流动性能，有效降低ABS材料3D打印所产生的翘曲与开裂问题，采用萃取技术使用水或惰性气体，成本较低，与除味剂结合使用，产品纯净，操作简单，应用前景广。
[0032] 根据本发明的另一方面，本发明还提供了所述的ABS材料在3D打印中的应用，换而言之，本发明提供了一种利用所述ABS材料进行3D打印的方法，其中，控制打印速度为10-150mm/s，打印温度为190-260℃，打印层高为0.05-0.2mm，打印
底板温度为40-110℃，打印室温度为40-100℃。本发明的ABS材料，产品打印
精度高，打印流畅，不易出现
拉丝、断裂、翘曲等问题影响打印产品质量，具有低翘曲、高强度、高流动的特点，并且打印过程中无毒害物质挥发。
[0033] 综上所述，本发明提供了一种ABS材料，使用环保型中、高分子量聚酯与无机填料提高材料加工流动性能并改善材料翘曲问题，采用萃取技术与除味剂结合生产的ABS材料气味低，具有低翘曲、高强度、高流动的特点，打印过程中无毒害物质挥发，不仅限于作为耗材产品3D打印行业使用，在
汽车、家电等多领域具有广阔应用前景。本发明的技术工艺流程简单，实施效果明显，可在不同规模生产能力区域应用。
具体实施方式
[0034] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035] 各
实施例中未详细说明的操作，按照所属领域中的常规操作或仪器设备的
说明书进行。各实施例中所用原料符合前述本发明中对所述原料的性能要求。
[0036] 实施例1
[0037] 称取本体法聚合生产的ABS树脂77.96％，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.26％与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.78％，ABS-g-MAH相容剂3％，1200目数重质碳酸钙10％，SEBS 3％，有机鳌合除味剂2％在高速预混器中混合均匀，加热至80℃后保温30分钟。将预混料加入到
双螺杆挤出机中，并通过齿轮泵注入聚酯低聚物3％。在挤出机中段注入H2O，流量为2.5m3/h，真空抽气段真空压力为-0.098MPa，切粒得到ABS材料，其中双螺杆
挤出机螺杆转速为300rpm，料筒温度为190-260℃。
[0038] 将干燥后的ABS颗粒材料导入
单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足3D
打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm,料筒温度为190-240℃，牵引收卷速度为70m/min。
[0039] 实施例2
[0040] 称取与实施例1同牌号本体法聚合生产的ABS树脂65.96％，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.26％与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.78％，ABS-g-MAH相容剂3％，1200目数硫酸钡20％，HR-181苯乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶5％，有机鳌合除味剂2％在高速预混器中混合均匀，加热至80℃后保温30分钟。将预混料加入到双螺杆挤3
出机中，并通过齿轮泵注入聚酯低聚物3％。在挤出机中段注入CO2，流量为2.5m /h，真空抽气段真空压力为-0.098MPa，切粒得到ABS材料，其中双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，料筒温度为190-260℃。
[0041] 将干燥后的ABS颗粒材料导入单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足
3D打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm,料筒温度为190-240℃，牵引收卷速度为70m/min。
[0042] 对比例1
[0043] 称取乳液法聚合生产的ABS树脂75.96％，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.26％与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.78％，ABS-g-MAH相容剂3％，1200目数重质碳酸钙10％，SEBS 5％，有机鳌合除味剂2％在高速预混器中混合均匀，加热至80℃后保温30分钟。将预混料加入到双螺杆挤出机中，并通过齿轮泵注入聚酯低聚物3％。在挤出机中段注入CO2，流量为2.5m3/h，真空抽气段真空压力为-0.098MPa，切粒得到ABS材料，其中双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，料筒温度为190-260℃。
[0044] 将干燥后的ABS颗粒材料导入单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足3D打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm,料筒温度为190-240℃，牵引收卷速度为70m/min。
[0045] 对比例2
[0046] 称取实施例1同牌号本体法聚合生产的ABS树脂79.96％，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.26％与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.78％，ABS-g-MAH相容剂3％，1200目数重质碳酸钙10％，SEBS 3％在高速预混器中混合均匀，加热至80℃后保温30分钟。将预混料加入到双螺杆挤出机中，并通过齿轮泵注入聚酯低聚物3％。在挤出机中段注入H2O，流量为2.5m3/h，真空抽气段真空压力为-0.098MPa，切粒得到ABS材料，其中双螺杆挤出机螺杆转速为300rpm，料筒温度为190-260℃。
[0047] 将干燥后的ABS颗粒材料导入单螺杆挤出机，挤出后通过牵引机牵引水冷方式加工成满足3D打印机使用的1.75±0.03mm线材，单螺杆挤出机螺杆转速为50rpm,料筒温度为190-240℃，牵引收卷速度为70m/min。
[0048] 对本实施例1、2与对比例1、2所制备的ABS材料进行气味等级检测，通过气相色谱进行苯乙烯、乙苯、丙烯腈残单分析，使用FDM 3D打印技术设备进行打印，控制3D打印速度在50mm/s，打印温度240℃，打印底板温度110℃，打印层高0.14mm，填充率100％制成符合ASTM测试标准的试样，通过熔融指数仪、万能拉伸机、
悬臂梁冲击分析仪、热变形温度测试仪测试。
[0049] 对得到的产物性能进行表征，表征结果如下：
[0050]
[0051] 对得到的气味等级进行表征，表征结果如下：
[0052] 温度 单位 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 检测方法23℃ 级 1 1 1 1 VDA270
40℃ 级 1 1 2 1 VDA270
80℃ 级 1 2 2 2 VDA270
[0053] 对比实施例1、2与对比实施例1、2表明：萃取技术的使用能够有效降低ABS树脂残单总量，实现材料低VOC目标。萃取技术与除味剂结合使用能够有效降低气味等级。本体法ABS树脂通过除味剂与萃取技术实施残单总量与气味等级优于乳液法ABS树脂。
[0054] 对本实施例1、2与对比例1、2所制备的ABS材料与原料使用的ABS树脂材料使用FDM 3D打印技术设备进行打印，控制3D打印速度在50mm/s，打印温度240℃，打印底板温度110℃，打印层高0.14mm，填充率20％制成50*50*100mm、100*100*100mm、200*200*100mm几何体，打印机的底板为平面，测量几何体底面的四个
角翘离底板平面的高度的平均值。
[0055]
[0056] 以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，
修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。
