权利要求

一种低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法技术领域本发明涉及一种低溫固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法， 属于化学合成精制技术领域。 背景技术BaT103是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被广泛的应用于制备 PTCR热敏电阻材料、高介电陶瓷电容器、动态随机存储器等方面，被誉为 "电子陶瓷的支柱"。在BaT103陶瓷材料中加入微量的某些施主元素，其 室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷，并且当温度上升到它的居里 温度Tc:120。C左右时，其电阻率将急剧上升，变化达5〜8个数量级，这 种现象称为PTC (positive temperature coeff化1ent)效应。半导化 的BaT103基PTCR陶瓷材料，作为一种重要的基础控制元件，具有温度自 控能力，自动恒温，升温速度快，热效率高，无明火，可连续使用，安全 可靠等特点，是一种十分理想的安全性能材料，现已发展成为铁电陶瓷材 料的三大应用领域之一，仅次于铁电陶瓷电容器和压电陶瓷，已广泛应用 于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等各个领域。目前PTCR (正温度系数龟阻一 pos化1ve temperature coeff化1ent Res化tance)瓷粉的制备在国内外对主晶相BaT103主要采用 固相法合成工艺，该方法以BaC03、 T102为主要原料，通过固相反应合成， 再经球磨细碎处理，摻杂元素均以氧化物的形式掺入。该方法工艺简单，原料易得，但用传统固相法反应制得的以钛酸钡为基质的微米级PTCR粉末，由于工序多，特别是要长吋间球磨，长吋间高温煅烧，不仅能耗高， 而且使得粉体易受污染，粉体各成分配比不易达到设廿所需求的精确度，粉体晶粒不易细化。所以影响制备高性能PTCR钛酸钡陶瓷材料。 发明内容本发明的目的在于针对现有技术缺陷提供一种以T1CL为原料，通过 对T1CL水解得到活性较高的偏钛酸H2T103滤饼，再与新鲜的固体 Ba(0H)2 • 8H20相互混合研磨来制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法。本发明的目的是这样实现的：这种低温固态反应制备纳米钛酸钡基 PTCR瓷粉的方法，其特征包括：A、 将llmlT1C"U为滴入100ml水中，在口H值为5-10的条件下水解， 减压抽滤洗)争氯离子得到偏钛酸H2T103滤饼；B、 将步骤A滤饼与29.34克固体Ba(0H)2 SliO及掺杂金属离子M : Sr、 Y、 Mn、 La、 Nd等其中一种或几种按照T1 : (Ba+M) =1 : 1的摩尔比例混 合，其中Ba与掺杂金属离子M的摩尔比例为1 : 0.001-0.3，在室温下充 分研磨10〜120m1n,得到糊状物；C、 于80-120。C将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。根据上述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，本发 明给出另外一种技术方案包括：按照上述方法步骤A、B给出的原料比例先将掺杂金属离子M : Y、Mn、La、 Nd其中一种或几种可溶性盐溶于100ml水中，再向其中滴加llmT1C、在PH值为5-10的条件下共同水解，减压抽滤洗)争氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸HJ103滤饼；将上述滤饼与固体Ba(0H)2 • 840和Sr(OHh • 8H20混合,在室溫下充分研磨10〜120m1n，得到糊状物；于80-120。C将糊状物直接烘干，得到掺杂的纳米钛酸钡基PTCR瓷粉。 所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具体技术方案是：将步骤A所得的滤饼与29.34克固体Ba(0H)2 • 8H20和1.86克固体 Sr(OHh . 8H20为掺杂原料混合研磨30〜60m1n,使Ba : Sr=0.93 :0.07, 于80-120。C直接烘干，得到Ba卜^r;ri03这酸钡基PTCR瓷粉，其中 X=0.005-0.3;将Ba卜xSrJ103银酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7,搅拌、振 荡或放入超声波中超声30m1n,使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入 0.2925克固体Y(Ac)3，使Ba : Sr : Y=0.919 : 0.07 : 0.011，混合均匀， 放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到Ba一Sr^T103纳米钛酸钡基PTCR 瓷粉，其中x=0 • 005-0.3, y=0 • 0007-0.05 。所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具 体技术方案是：将Ba^Sr,T103钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7,搅拌、振 荡或放入超声波中超声30m1n，使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入 0.2925克丫(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2 4H20的饱和溶液,使Ba Sr :Y=0.919 : 0.07:0.011, T1 :Mn=0.9995 :0.0005,混合均匀，放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到（Ba+Sr)卜;^T1iJ1rU)3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0.0001-0.002 。所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具 体技术方案是：将步骤A所得的滤饼与29.34克固体Ba(0H)2. 8H20、 1.86克固体 Sr(0H)2. 8H20和0.2659克固体Y(Ac)3为掺杂原料混合研磨30〜60m1n， 使Ba : Sr : Y-0.92 : 0,07 : 0.01,于80-12(TC直接烘干，得到Ba^r,Y少 T103钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3，y=0.0007-0.05。所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具 体技术方案是：将步骤A所得的滤饼与29.06克固体Ba(0H)2 • 8H20、 1.86克固体 Sr (OH) 2 • 8H20 、 0.2393克固体Y (Ac) 3和0 • 0098克固体Mn (Ac) 2 • ■共同 导入研钵中，使Ba :Sr :Y=0.921 :0.07 :0.009, T1 :Mn=0.9996 :0.0004， 在室温下充分研磨80m1n后，放入坩埚内直接在100。C烘干，即可得到 (Ba+SrHlUnXb纳米t太酸钡基 PTCR 瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0.0001-0.002 。所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具 体技术方案是：用5毫升浓HC1加热溶解0.1242克Y203,然后加入100毫升水稀释， 用量筒量取11ml的T1Cl4滴加到上述丫203的溶液中，加入1 : 1的氨水调 节pH值至5〜10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗 涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2T103滤饼；将所得的滤饼与29.34克固体Ba(0H)2 •編和1.86克固体Sr(0Hh • 8H20为掺杂原料混合 研磨30〜60m1n，使Ba :Sr : 丫=0.92 :0.07 : 0.01,于80-120。C直接烘干， Ba^-ySr;^T103纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3, y=0.0007-0.05 。 所述的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，给出的具 体技术方案是：用量筒量取llml的T1Cl4,滴加到100ml去离子水中，后加入0.3365 克Ncb03搅拌至完全溶解；加入1 1的氨水调节pH值至5〜10得到白色沉 淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离 子的偏钛酸H2T103滤饼；取31.55克固体Ba(0H)2 '8H20与上述滤饼共同导 入研钵中，使Ba : Nd : T1=0.99 : 0.01 : 1,在室温下充分研磨20mln后， 放入坩埚内直接在100。C烘干，即可得到BaiJd;n03纳米紋酸钡基PTCR 瓷粉，其中x^. 0003-0.3。本发明提供的低温固态反应制备纳米钛酸钡基PTCR瓷粉的方法，技 术进步效果表现在：以普通无机盐为原料，工艺简单，反应吋间短，产率 高；能耗低；不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且主要反应过程不使 用溶剤，对环境污染小，实现了原子节约反应，符合绿色化学理念。采用 本发明的方法为了提高PTCR热敏电阻的性能，还进行了其它稀土元素的 掺杂。例如：镧、铈等。经过一系列实验证明，经适量掺杂钇和锰后，室 溫电阻率降到10以下，升阻比为Kf6，有很高的理论和实用价值。 附图说明图1 :纯钛酸钡及掺杂样品的XRD图谱图中2a为平均粒径为50〜70nm的立方相BaT103粉体，2b为Ba^SrVnOs粉体。图2 :今乙（0.7%)、锰掺杂样品的R-T特性曲线具体实施方式实施例1 :1) 用量筒量取llmlT1C"U,滴加到100ml去离子水中；2) 加入1 : 1的氨水调节PH值至5〜10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗淥至无氯离子，此时所得到的滤饼即活性 H2T103;3-1)称取31.55克固体Ba(0H)2.8H20 (使T1:Ba二l:l)与上述滤饼 共同导入研钵中，在室温下充分研磨20 mln后得到糊状物，再将糊状物 放入坩埚内于IO(TC烘干，即可得到平均粒径为50-70nm的立方相BaT103 粉体，如图12a所示。3-2)称取29.34克固体Ba (OH) 2. ■和1.86克固体Sr (OH) 2'訓 (Ba : Sr=0.93 : 0.07)与步骤2)得到的滤饼混合，在室温下充分研磨 60m1n后得到糊状物，再将糊状物放入坩埚内直接在80。C烘干，即可得到 BaBSrVM03瓷粉，XRD图谱如图2b所示,x=0.005-0.3 ;4)将步骤3-2) BaHSr,T103钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7, 搅拌振荡或放入超声波中超声30m1n,使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后， 加入0.2925克固体Y(AC)3，使Ba : Sr : Y=0.919 : 0.07 : 0.011,混合均 匀，放入烘箱中直接在120。C烘干，即可得到Ba卜x-ySr^T103纳米钛酸钡基 PTCR瓷粉，其中x=0 • 005-0.3, y=0.0007-0 ■ 05 。 实施例2步骤l)、 2)、 3-2)同实施例l,4)将BawSrVH03钛酸钡基PTCR瓷粉用稀醋酸调节pH为6-7,搅拌、 振荡或放入超声波中超声30m1n,使其分散均匀，用蒸馏水洗涤后，加入 0.2925克Y(Ac)3和0.0123克Mn(Ac)2 4H20的饱和溶液,使Ba Sr :Y=0.919 : 0.07:0.011， T1 :Mn=0.9995 :0.0005，混合均匀，放入烘箱中直接在120 。C烘干，即可得到（Ba+Sr)卜;MUrU)3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05，y=0.0001-0.002。瓷粉材料经烧结后，测其R-T特性曲线 如图3所示，从图中看出，材料经适量掺杂钇和锰后，室温电阻率降到IO 以下，升阻比为l(f6 实施例3将实施例1步骤2)所得的滤饼与29.34克固体Ba(0H)2 • 8H20、 1.86 克固体Sr(0H)2. 8H20和0.2659克固体Y(Ac)3为掺杂原料混合研磨30〜 60m1n，使Ba Sr :Y=0.92 0.07 O.Ol,于80-120。C直接烘干，得到Baw-ySr,Y, T103钛酸钡基PTCR瓷粉，其中x=0.005-0.3，y=0.0007-0.05。 实施例4将实施例1步骤2)所得的滤饼与29.06克固体Ba(0H)2. 8H20、 1.86 克固体Sr(OHh别20、0.2393克固体丫(Ac)3和0.0098克固体Mn(Ac)2 ■ 共同导入研钵中，使Ba : Sr : 丫=0.921 : 0.07 : 0.009, T1 : Mn=0.9996 : 0.0004，在室温下充分研磨80m1n后，放入坩埚内直接在100。C烘干，即 可得到（Ba+Sirh-;^TlHflrU)3纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中 x=0.0007-0.05 ， y=0•0001-0.002 。 实施例51) 用5毫升浓HCT加热溶解0.1242克丫203,然后加入100毫升水稀释， 用量筒量取的T1C"U滴加到上述丫203的溶液中,加入1 : 1的氨水调 节pH值至5〜10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗 涤至无氯离子得到掺杂金属离子的偏钛酸H2T103滤饼；2) 将所得的滤饼与29.34克固体Ba(0H)2 • 8H20和1.86克固体 Sr(0H)2.8H20为掺杂原料混合研磨30〜60m1n，使Ba :Sr : 丫=0.92 :0.07 : 0.01,于80-120。C直接烘干，即得到BamSrXT103纳米钛酸钡基PTCR瓷 粉，其中x:0.005-0.3, y=0.0007-0.05。实施例61) 用量筒量取llml的T1C"U，滴加到100ml去离子水中，后加入0.3365 克Nd2(M觉拌至完全溶解；加入1 :1的氨水调节pH值至5〜10得到白色沉淀，将所得白色沉淀用去离子水减压抽滤洗涤至无氯离子得到掺杂金属离 子的偏钛酸H2"M03滤饼；2) 取31.55克固体Ba(0H)2.8H20与上述滤饼共同导入研钵中，使Ba : Nd : "=0.99 : 0.01 : 1,在室温下充分研磨20 (Tl1n后，放入坩埚内直接 在100。C烘干，即可得到Bai^ci;n03纳米钛酸钡基PTCR瓷粉，其中 x=0.03%〜10%。本发明列举的实施例旨在更迸一步地阐明低温固态反应制备纳米钛 酸钡基PTCR瓷粉材料的方法，而不对本发明的保护范围构成任何限制。