【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光等による非接触で記録が可能な感熱記録層と、サーマルヘッド等による熱記録／熱消去が可能な可逆性感熱記録層とが重なっていながら、一方の層への熱記録もしくは熱消去の際に、他方の層への影響を解消し得る複合感熱記録体に関するものである。 また、本発明は、上記の複合感熱記録媒体を用いて、感熱記録層には、複合感熱記録媒体の使用履歴等を追記印字により記録し、可逆性感熱記録層層には、用途に応じて、例えば、入退場カードであれば、「入場中」の表示、料金前払い式の金銭代替カードであれば、残りの金額等の表示、あるいは、広告等の、
その都度の表示を行なう、記録方法に関するものでもある。

【０００２】

【従来の技術】カード類には、預貯金用カード、クレジットカード、もしくは身分証明書のような、保持者本人を確認する機能を持つＩＤ（＝本人であることの確認）
カード以外に、交通機関の乗降に使用する、予め料金を前払いしたことを証するカードのように、ＩＤ目的よりも、金銭の残額等の確認機能を持ったものがある。 後者のようなカードは、例えば基材の一方の面に感熱発色性の不可逆な記録層が形成されて構成されており、利用の都度、日付、乗車駅、降車駅、および残高等が印字されるものである。

【０００３】ところで、このようなカードを次に使用する際に重要な情報は、金額の残高であるが、上記の利用の都度の印字では、残高の表示が小さく、できれば、残額を大きく表示することが望まれるものの、スペースの点で難しい。

【０００４】また、交通機関の乗降、遊園地、博覧会、
もしくは展示会等への入退場に使用する場合、それらの履歴を記録するのみならず、入場中であることを表示できれば、不正な入場者を見付けやすく、従って不正な入場の抑制が可能になるが、感熱発色性の不可逆な記録層を利用する場合には、大きな表示を行なうことができない。

【０００５】もちろん、可逆な記録層を形成しておけば、一旦形成された表示を消すことが可能であるので、
上記の残高や入場中である旨の表示を大きく行なうことが可能にはなるが、可逆な記録層のみでは、履歴を残すことが不可能である。

【０００６】そこで、不可逆な記録層と可逆な記録層とを、基材上に並べて形成すれば、両方の記録が行なえるので、問題が一気に解決するように見えるが、各々の記録を別個に行なえるので、一方に改ざんを試みても、他方への影響がなく、改ざん防止効果が薄い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、履歴を残すことが可能で、しかも、その都度、表示を大きくすることが出来、しかも、改ざん防止効果が高い、複合感熱記録媒体を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決する手段】上記の課題は、カード等の基材上に、可逆な記録層の下に不可逆な記録層を透視可能に形成し、しかも間を断熱性層で隔離し、不可逆な記録層を感熱発色性層と、その下層の近赤外吸収性層とで構成することにより、履歴と大きな表示とを同時に実現でき、しかも、下層の不可逆な記録層への記録を改ざんしようとすると、上層の可逆な記録層に影響を与えるものとすることができた。

【０００９】第１の発明は、基材上の少なくとも一部に、下側から近赤外吸収性層、感熱発色性層、透明断熱性層、および可逆性感熱記録層の各層が順に積層されたことを特徴とする複合感熱記録媒体に関するものである。 第２の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、必要に応じてアンカー層を介して保護層が積層されていることを特徴とする請求項１記載の複合感熱記録媒体に関するものである。 第３の発明は、基材上の少なくとも一部に、下側から近赤外吸収剤を含有する近赤外吸収剤含有感熱発色性層、透明断熱性層、および可逆性感熱記録層の各層が順に積層されたことを特徴とする複合感熱記録媒体に関するものである。 第４の発明は、第3の発明において、前記可逆性感熱記録層上に、必要に応じてアンカー層を介して保護層が積層されていることを特徴とする複合感熱記録媒体に関するものである。 第５の発明は、請求項１または２記載の複合感熱記録媒体の前記近赤外吸収性層に近赤外レーザー光の焦点を絞って照射し、前記照射を受けた部分の前記近赤外吸収性層に発生した熱が、隣接する前記感熱発色性層に伝わることにより、前記感熱発色性層に感熱記録を行なうこと、並びに前記可逆性感熱記録層に、前記可逆性感熱記録層の上面より加熱可能な記録手段を接触させて用いることにより、前記可逆性感熱記録層に、感熱記録または／および熱消去を行なうことからなる記録方法に関するものである。 第６の発明は、請求項３または４記載の複合感熱記録媒体の前記近赤外吸収剤含有感熱発色性層に近赤外レーザー光の焦点を絞って照射し、前記照射を受けた部分の近赤外吸収剤から発生した熱により、前記近赤外吸収剤含有感熱発色性層に感熱記録を行なうこと、並びに前記可逆性感熱記録層に、前記可逆性感熱記録層の上面より加熱可能な記録手段を接触させて用いることにより、
前記可逆性感熱記録層に、感熱記録または／および熱消去を行なうことからなる記録方法に関するものである。
第７の発明は、第５または第６の発明において、ゲートからの入退場を行なう毎に、前記感熱発色性層への前記感熱記録によって、前記入退場の履歴を時系列的に記録し、前記可逆性感熱記録層への前記感熱記録または／および前記熱消去によって、入場中または退場中である旨の表示を行なうことを特徴とする記録方法に関するものである。 第８の発明は、第５または第６の発明において、前記複合感熱記録媒体は、予め使用可能な内容の限度が決められたものであり、使用の度毎に、前記感熱性発色性層への前記感熱記録によって、前記使用の履歴を時系列的に記録し、前記可逆性感熱記録層への前記感熱記録または／および前記熱消去によって、前記使用可能な内容の限度までの残りに関する表示を行なうことを特徴とする記録方法に関するものである。 第９の発明は、
第８の発明において、前記使用可能な内容が、金額、度数、もしくは回数であることを特徴とする記録方法に関するものである。 第１０の発明は、第５または第６の発明において、前記複合感熱記録媒体は、予め使用可能な内容の限度が決められたものであり、使用の度毎に、前記感熱性発色性層への前記感熱記録によって、前記使用の履歴を時系列的に記録し、前記可逆性感熱記録層への前記感熱記録または／および前記熱消去によって、前記使用の履歴が時系列的に記録された部分以外の余白の部分に、前記余白の部分の大きさに応じた表示を行なうことを特徴とする記録方法に関するものである。 第１１の発明は、第１０の発明において、前記余白の部分の大きさに応じた表示が、広告もしくは注意書きであることを特徴とする記録方法に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１（ａ）に示すものは、本発明の複合感熱記録体の基本的な構造を示す断面図で、複合感熱記録媒体１は、基材２上に、近赤外吸収性層３、感熱発色性層４、透明断熱性層５、および可逆性感熱記録層６が順に積層された構成からなるものである。 また、
図１（ｂ）に示すものは、図１（ａ）における近赤外吸収性層３、および感熱発色性層４の二層の代わりに、近赤外吸収剤を含有する、近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａを基材２と透明断熱性層５との間に積層したものである。

【００１１】図２（ａ）は、図１（ａ）に示すものの可逆性感熱記録層６上に、さらに、アンカー層７、および保護層８を積層したものであり、図２（ｂ）は、図１
（ｂ）に示すものの可逆性感熱記録層６上に、さらに、
アンカー層７、および保護層８を積層したものである。
図２（ａ）および図２（ｂ）のいずれに示したものにおけるアンカー層７は、省くこともできる。

【００１２】上例の説明において、図１および図２には、基材２上の各層が基材２と同じ大きさであるように描いてあり、このようにすれば、感熱発色性層４および可逆性感熱記録層６のいずれにおいても、基材２と同じ大きさの表示が可能になる。 感熱発色性層４および可逆性感熱記録層６は、上下方向に、他の層を介して一部が積層されていればよく、感熱発色性層４が可逆性感熱記録層６よりも小さいか、もしくは、可逆性感熱記録層６
が感熱発色性層４よりも小さいものであってもよい。

【００１３】感熱発色性層４と可逆性感熱記録層６の大きさが互いに異なっている場合、近赤外吸収性層３は、
感熱発色性層４より小さくはなく、少なくとも同じ大きさで、かつ感熱発色性層４の下層すべてを覆うことが望ましい。 また、透明断熱性層５は、少なくとも感熱発色性層４と可逆性感熱記録層６とが重なった部分に、大きさと位置を合わせて積層することが望ましい。 なお、基材２への上記各層の積層は、上記の説明では、基材２の片面にのみ行なったが、基材２の両面に行なってもよい。

【００１４】基材２は、プラスチックフィルム、紙、不織布、もしくは金属箔、またはそれらの複合体で構成することができる。 これらのうち、引張り強度、フレキシビリティー、平滑性等の点で、ポリエステル樹脂フィルムやポリ塩化ビニル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムが適している。 厚みのあるカードの基材２の場合、
例えば、一般的なクレジットカードもしくは銀行の預貯金用カードの場合、透明なオーバーシート、２枚の不透明なコアシート、および透明なオーバーシートの４枚のシートの積層体で基材２を構成してもよい。 基材２は、
磁気記録層、ＩＣモジュール、もしくは光学記録層等の電磁気的な情報の記憶手段を備えているものであってよく、この複合感熱記録媒体への印字は、それらの記憶手段に記憶され、あるいは使用の都度更新される情報にも、基づいて行なわれる。

【００１５】近赤外吸収性層３は、樹脂バインダ中に、
近赤外レーザー光を熱に変換するための近赤外吸収剤が分散したものである。 近赤外吸収剤としては、例えば、
フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ビスチオウレア系化合物、スクアリリウム系、アズレニウム系、トリフェニルアミン系、トリスアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、インモニウム系、ジインモニウム系、金属錯体系、金属硫化物とチオウレア系化合物、もしくはリン化合物と銅化合物等が挙げられ、
これらのうちから一種または二種以上を使用する。 感熱発色性層４の発色を妨げず、地色を抑える意味で、できるだけ、無色または淡色のものを選択し、使用するとよい。

【００１６】上記の近赤外吸収剤を分散させる樹脂バインダとしては、例えば、シエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、
スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂等が挙げられる。

【００１７】感熱発色性層４は、加熱により互いが融解して反応し、発色する電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物を主成分とし、これらが樹脂バインダ中に分散したものである。 以下に挙げるような種々の成分を適宜に混合して塗料組成物惜しくはインキ組成物とし、グラビア、ロールコート、スプレーコート、もしくはディップコート等の印刷法またはコーティング法により層４を形成する。 なお、前記した近赤外吸収剤を含有させて、近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａとすれば、
近赤外吸収性層３と感熱発色性層４とを分けて形成しなくてよく、層構成が簡素化され、製造工程が減る利点が生じる。

【００１８】電子供与性染料前駆体としては、ロイコ染料としてこの種の感熱記録材料に使用されているものが利用でき、カラー再現のためには、イエロー、マゼンタ、およびシアンにそれぞれ発色するものが選ばれる。
具体的には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、もしくはインドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。

【００１９】電子受容性化合物としては、上記の電子供与性染料前駆体と組合わせて顕色剤として用いられ、加熱加圧により基材上に貼る等の際の熱に耐えられる程度の耐熱性を有し、感熱記録の際に、感度よく反応するものが選ばれる。

【００２０】具体的には、ビスフェノールＡ等のフェノール性物質、オクチルスルホン酸、ノニルホスホン酸、
デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、もしくはエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、もしくはα
−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−チオジフェニル酸、またはキノン類等が好ましく用いられる。

【００２１】上記の電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物を分散させる樹脂バインダとしては、ポリビニルアルコール、でんぷん、変性でんぷん、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂の主に水溶性樹脂が挙げられる。

【００２２】上記のほか、感熱発色性層４には、種々の添加剤を添加することができ、添加剤としては、増感剤、退色防止剤、顔料、もしくは分散剤が挙げられる。
増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、トリルビフェニルエーテル、
もしくは脂肪族アミド類が挙げられる。

【００２３】退色防止剤としては、水酸基をブロックした顕色剤の類似物、亜鉛塩等の有機金属塩、ヒンダードフェノール等が挙げられる。 顔料としては、隠蔽性が無い、吸油量が高い、ｐＨが高い、染料に対し活性が無いものが求められる。 白色顔料であれば、可視光、近赤外光を周囲に散乱させる効果があり、近赤外吸収剤への近赤外光吸収を促進し、発熱効果を上昇させる。 具体的な顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
珪酸塩、ゼオライト、シリカ、カオリン、クレー、もしくは尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２４】透明断熱性層５は、透明樹脂、および好ましくは、透明樹脂中に分散した顔料とからなる。 これらは、感熱発色性層４や可逆性感熱記録層６の発色を妨げないものであり、また、隠蔽性がないものであることが望ましい。 透明断熱性層５は、感熱発色性層４と可逆性感熱記録層６との間を熱的に遮断する目的からすれば、
厚いほどよいが、カード等に適用したとき、被着体に決められている厚みの上限を越えてしまい、読取り機に設定されているクリアランスと合わなくなること等から、
薄い方がよく、実際上、その厚みは、１〜３μｍであることが好ましい。

【００２５】透明樹脂としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、変性でんぷん、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂等が挙げられる。
顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
珪酸塩、ゼオライト、シリカ、カオリン、クレー、もしくは尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２６】可逆性感熱記録層６としては、樹脂マトリックス中に有機低分子化合物を分散させたものが使用され、樹脂としては、透明性があり、機械的、また化学的に安定で皮膜形成性のよいものが好ましく、有機低分子化合物としては、熱により多結晶に変化するもので、融点が５０℃〜１５０℃であることが好ましい。

【００２７】可逆性感熱記録層６の樹脂マトリックス用の樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂、
シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等が用いられる。

【００２８】また、可逆性感熱記録層６中の樹脂マトリックス中に分散する有機低分子化合物としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、もしくはオレイン酸等の高級脂肪酸、
ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸オクタデシル、もしくはベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸エステル、または高級アルコールもしくはその誘導体等が用いられる。

【００２９】可逆性感熱記録層６としては、不可逆の感熱発色性層の形成に用いるのと同様に、電子供与性物質であるロイコ染料と、電子受容性である顕色剤との組合わせによるものも用いることができる。 この場合のロイコ染料としては、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェニチアジン系化合物、
もしくはロイコオーラミン系化合物等が用いられる。 また、顕色剤としては、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、もしくはフェノール化合物が用いられる。

【００３０】アンカー層７は、次の保護層８形成のためのものである。 アンカー層７を形成すると、次記の保護層８を形成する際に用いる保護層形成用組成物中の溶剤が、下層の可逆性感熱記録層中に移行して悪影響を及ぼすのを防止することができる。 素材的には、例えば、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
もしくはポリ塩化ビニル樹脂系等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂により形成し、厚みは１
μｍ程度がよい。 このアンカー層７は、前述したように、保護層８形成に先立って、形成しないことも有り得る。

【００３１】保護層８は、必要に応じて積層するもので、保護層８が最表面に積層されていることにより、複合感熱記録体１の最表面が、携帯時や使用時に摩擦されて摩耗したり、熱を受けて、変形するのを防ぐもので、
耐薬品性、耐水性、および耐摩耗性等の耐久性を有し、
かつ、下層を透視可能とするための透視性を有するものであることが好ましい。

【００３２】保護層８は、前記したバインダ樹脂を用いて構成するほか、表面の耐摩耗性、耐薬品性、もしくは耐汚染性等を高度にする目的で、熱硬化性樹脂、または電離放射栓硬化性樹脂（紫外線硬化性磁気記録層もしくは電子線硬化性樹脂）を用いて構成してもよく、厚みとしては０．１〜１０μｍ程度である。

【００３３】本発明の感熱記録媒体１に対する、熱記録もしくは熱消去は、図３に示すような方法により行なう。 なお、図３においては、感熱記録媒体１としては、
図１（ａ）に示すものを描いてあり、以降の説明も、それに沿っている。 図１（ｂ）、図２（ａ）、もしくは図２（ｂ）に示す感熱記録媒体を使用するときも、ほぼ同様である。

【００３４】まず、感熱記録媒体１の向かって左側にある部分に示すように、可逆性感熱記録層６の上方から、
近赤外レーザー光１０を導入し、光学系１１を利用して、近赤外吸収性層３にこの近赤外レーザー光の焦点を絞って、照射を行なう。

【００３５】近赤外吸収性層３の照射を受けた部分では、層内に分散した近赤外吸収剤が、近赤外レーザー光を吸収し、吸収した部分において熱を発生し、この熱によって、近赤外レーザー光を吸収した部分の上部の感熱発色性層４の区域が加熱され、電子供与性染料前駆体、
および電子受容性化合物が互いに融解して反応し、発色することにより感熱発色性層４に感熱記録を行なう。

【００３６】この記録は、近赤外レーザー光１０を用い、非接触的に行なうものである。 なお、この記録を行なうとき、可逆性感熱記録層６は、感熱発色性層４上に、透明断熱性層５を介して積層されているため、下層で発生した熱の影響が及ばないため、発色することがない。

【００３７】また、可逆性感熱記録層６への記録は、感熱記録媒体１の向かって右側にある部分に示すように、
可逆性感熱記録層６の上面から、サーマルヘッドのような、加熱可能な記録手段２０を接触させて用いることにより、可逆性感熱記録層を発色させて感熱記録を行ない、もしくは発色部の熱消去を行なうものである。 この記録はサーマルヘッド等を用い、接触的に行なうものである。 このとき、下方にある感熱発色性層４は、可逆性感熱記録層６との間に透明断熱性層５を介しているため、上層に与えられた熱の影響が及ばないため、発色することがない。

【００３８】なお、図１（ｂ）や図２（ｂ）に示すような近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａを用いたときは、
上記における説明中、近赤外レーザー光の焦点を絞って、照射を行なう対象が近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａとなる。 そして、層４ａ内で発生した熱によって、
同じ層４ａ内にある電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物が互いに融解して反応し、発色することにより感熱発色性層４に感熱記録を行なうものである。

【００３９】また、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すような保護層８を伴なうものの場合、上記の説明中、感熱記録および熱消去を行なう際の、加熱可能な記録手段２０が接触する対象は、直接的には保護層８になるが、
薄いものであるので、実質上、可逆性感熱記録層への接触と変りがない。

【００４０】このようにして行なう感熱発色性層４または近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａへの感熱記録と、
可逆性感熱記録層６への感熱記録または／および熱消去とにより、種々の利用価値の高い記録方法を取ることが出来る。

【００４１】図４（ａ）は、本発明の複合感熱記録媒体１を、交通機関の乗降用の定期乗車券もしくは料金前払い式乗車券、遊園地、博覧会、もしくは展示会等への入退場に使用する入場券等、入場用ゲートにおいて、入場可能かどうかのチェックを行なって入場の可否を決めるようなもの（ここでは、定期乗車券も含めて、入場券と総称するものとする。）に適用した例である。

【００４２】この例においては、入場用ゲートに設置した装置により、入場券３０が備える磁気記録層等に記憶された情報を読取り、使用の可否、入場料金の差引き等を行なうと共に、図３を引用して説明したような手法により、近赤外レーザー光を用いて、複合感熱記録媒体１
の感熱発色性層４（もしくは近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａ）に、感熱記録により印字３１を行なう。 記録内容は、入場に関するものであり、例えば、交通機関であれば、日付、乗車駅名、予め徴収した料金、残額等であり、入場券であれば、日付、時刻、会場名等である。
また、この記録と前後して、ほぼ同時に、サーマルヘッドを用いて、複合感熱記録媒体１の可逆性感熱記録層６
に感熱記録により、「入場中」の文字３２を、前記の日付等の記録の文字の数倍の大きさで印字する。

【００４３】以上の２種類の印字により、複合感熱記録媒体１は、入場記録が印字されると共に、現在の状況が目視によっても、容易に判別できるようになる。

【００４４】退場時には、退場用ゲートに設置した装置により、退場に関する記録を行なう。 感熱発色性層４
（もしくは近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａ）への感熱記録による記録内容は、退場に関するものであり、例えば、交通機関であれば、降車駅名、残額等であり、入場券であれば、時刻等である。 また、この記録と前後して、ほぼ同時に、サーマルヘッドを用いて、複合感熱記録媒体１の可逆性感熱記録層６に感熱記録または／および熱消去を行なって、「入場中」の文字を消すか、もしくは、さらに「退場中」の印字を行なってもよい。 なお、「入場中」、もしくは「退場中」と文字どおり表示しなくても、それらの状態が読取れる言葉や記号で表示すれば足りる。

【００４５】二度目以降の使用に際しては、感熱発色性層４（もしくは近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａ）への入場、および退場の印字３１を、行をずらして行ない、入退場の履歴が時系列的に記録されるようにする。
また、可逆性感熱記録層６については、「退場中」の旨の印字が行なわれているときは、一旦消去し、改めて「入場中」の文字３２を印字するか、もしくは、何も印字されてない状態であれば、そのまま、「入場中」の文字３２を印字する。

【００４６】以上の入退場毎の印字により、入退場の履歴が累積され、また、入場中であれば、「入場中」の表示がされるので、目視や簡単な装置により、正規の入場者か否かを判別することが容易に行なえる。

【００４７】図４（ｂ）は、本発明の複合感熱記録媒体１を、公衆電話用料金前払いカード、もしくは買い物用金券等の金券４０に適用した例である。 交通機関の乗車券であっても、区間が決まっている回数券のような性格のものであれば、適用可能である。 感熱発色性層４（もしくは近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａ）への感熱記録による印字４１の内容は、公衆電話用であれば、日付、度数、相手先電話番号、等に関するものであり、買い物用金券であれば、日付、購入商品名もしくはサービス名、および金額等である。 この印字４１は、印字する都度、行をずらし、履歴が時系列的に記録されるようにする。 また、この記録と前後して、ほぼ同時に、サーマルヘッドを用いて、複合感熱記録媒体１の可逆性感熱記録層６に感熱記録または／および熱消去を行なって、公衆電話用であれば、残りの使用可能度数、買い物用金券であれば、残りの金額、もしくは受けられる残りのサービスの回数の印字４２を、前記の履歴の記録の文字の数倍の大きさで印字する。

【００４８】残りの度数、金額、もしくは回数等の表示は、使用もしくは商品もしくはサービスの購入の都度、
熱消去して、新たなものに書き換える。 この例においては、履歴が一覧できるほか、現在、使用可能な公衆電話の度数、もしくは買い物用金券の残りの金額、もしくは回数等が瞬間に読取れる利点がある。

【００４９】図５に示すものでは、感熱発色性層４（もしくは近赤外吸収剤含有感熱発色性層４ａ）への感熱記録により、使用の履歴の時系列的な印字５１が行なわれる点は、他の二例と同様だが、可逆性感熱記録層６に感熱記録または／および熱消去を行なう表示としては、使用に当たっての注意書きや、広告の表示のための印字５
２が行なわれる点が相違している。

【００５０】例えば、商品の購入毎に購買履歴の時系列的な印字５１を行なうと共に、その都度、空きスペースに広告や注意書きの表示の印字５２を行なう。 印字５２
の内容はその都度変更してもよいが、変更するかしないかにかかわらず、この空きスペースは、使用の都度、次第に狭くなってくる。 従って、印字５２の個々の文字を小さくする、行間を詰める、イラストの縮小を行なう等して、同内容の印字を維持し、空きスペースがごく狭くなってきたら、一部の文字やイラストを省いて印字する等のルールを決めておくとよい。 なお、このように、空きスペースのみを利用せず、表示の印字５２が購買履歴の印字５１に一部、もしくは全部がかかる事も有り得るが、広告主の希望や注意書きの見易さからすれば、空きスペースのみを利用する方がよい。 図４（ａ）および図４（ｂ）を引用して説明した入場券や金券についても同様である。

【００５１】

【実施例】（実施例１）図２（ａ）に示すものからアンカー層７を省いたものとほぼ同様な層構成の複合感熱記録媒体１を、以下のようにして作製した。 厚み１８８μ
ｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東レ（株）製、Ｅ−２０）を準備し、表面に厚み３０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成したものを基材２とした。 以降の各層の形成を、各々の組成物を用いて、いずれもグラビア印刷法によって行なった。 各層の厚みは、乾燥後の厚みである。

【００５２】光吸収性層３は、近赤外光吸収物質（ＩＣ
Ｉ社製、品番；Ｓ１１０５１０）をポリビニルアルコール樹脂１０％水溶液、およびイソシアネート系硬化剤と混合した組成物を用いてグラビア印刷法によって形成し、乾燥後の厚み２μｍとした。 感熱発色性層４は、黒色発色用染料である３−（Ｎ−エチル−Ｎアシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）と顕色剤であるビスフェノールＡとを用い、ポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液に分散して形成し、厚み５μｍとした。 組成物の調製はサンドミルを使用して行ない、染料および顕色剤の平均粒径が、０．３μｍとなるようにし、可視光および近赤外光の透過率を妨げないようにした。

【００５３】透明断熱性層５は、ポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液を用いて形成し、厚み２μｍとした。 不可逆性感熱記録層６は、ステアリン酸、塩化ビニル／酢酸ビニル／リン酸エステル共重合体、および溶剤（テトラヒドロフラン）を混合した組成物を用いて形成し、厚み１０μｍとした。 保護層８は、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型樹脂を用いて、厚み１μｍになるよう形成した。

【００５４】得られた感熱記録体に波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を使用し、対物レンズの位置を調整して、光吸収性層３の厚みの中ほどに焦点が来るようにしたところ、感熱発色性層４に黒色の追記印字ができ、このとき、上層の可逆性感熱記録層６には影響が無かった。 。 一方、追記印字した箇所に隣接した箇所の可逆性感熱記録層６に、サーマルヘッドを用いて書込みしたところ、下層の感熱発色性層４に影響無く印字が行なえ、
またサーマルヘッドによる消去も支障無く行なえた。

【００５５】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、下側にある近赤外吸収性層と感熱発色性層の存在により、近赤外吸収性層に近赤外レーザー光を照射することにより、不可逆的な感熱記録が行なえ、また上側にある可逆性感熱記録層にサーマルヘッド等により加熱することにより、感熱記録および熱消去が可逆的に行なえ、しかも、透明断熱性層が間を熱的に遮っているので、不可逆的な感熱記録と、可逆的な感熱記録および熱消去とを、互いに他に影響を及ぼすことなく行なうことが可能な複合感熱記録媒体を提供できる。 請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、保護層が加わったことにより、表面の耐久性が向上した複合感熱記録媒体を提供できる。 また、アンカー層を伴なうときは、保護層の密着強度が向上するほか、保護層形成時に、保護層形成用組成物中の溶剤が下層の可逆性感熱記録層に移行するのを防止でき、可逆性感熱記録層の性能の低下がない複合感熱記録媒体を提供できる。 請求項３の発明によれば、請求項１
の発明における近赤外吸収性層と感熱発色性層とが、近赤外吸収剤含有感熱発色性層の一層にまとめられているので、層構成が簡易であり、近赤外吸収剤含有感熱発色性層に近赤外レーザー光を照射する以外は、請求項１の発明の複合感熱記録媒体と同様に取り扱える複合感熱記録媒体を提供できる。 請求項４の発明によれば、請求項３の発明の効果に加え、保護層が加わったことによる効果、およびアンカー層を伴なうときの効果が、請求項２
の発明の効果と同様である複合感熱記録媒体を提供できる。 請求項５の発明によれば、請求項１または２記載の複合感熱記録媒体を用い、近赤外吸収性層に近赤外レーザー光の焦点を絞って照射することにより、不可逆的な感熱記録を行なうことができ、また、可逆性感熱記録層の上面より加熱可能な記録手段を接触させて用いることにより、可逆的な感熱記録または／および熱消去を行なうことが可能な記録方法を提供できる。 請求項６の発明によれば、請求項１または２記載の複合感熱記録媒体を用い、近赤外吸収剤含有感熱記録層に近赤外レーザー光の焦点を絞って照射する以外は、請求項５の発明におけるのと同様な記録または／および消去が行なえる記録方法を提供できる。 請求項７の発明によれば、請求項５または請求項６の発明において、感熱記録により、入退場の履歴を時系列的に記録し、可逆性感熱記録層への感熱記録または／および熱消去によって、入場中または退場中である旨の表示を行なうので、履歴を見ることができるようにするのに加え、現在、その複合感熱記録媒体が、入場中であるか、または退場中であるかを判別しやすくすることが可能な記録方法を提供できる。 請求項８
の発明によれば、請求項５または請求項６の発明において、複合感熱記録媒体は、予め使用可能な内容の限度が決められたものであり、使用の度毎に感熱記録により、
使用の履歴を時系列的に記録し、可逆性感熱記録層への感熱記録または／および熱消去によって、使用可能な内容の限度までの残りに関する表示を行なうので、履歴を見ることができるようにするのに加え、その複合感熱記録媒体が、これから後、どれくらい使用可能な内容を有しているかを判別しやすくすることが可能な記録方法を提供できる。 請求項９の発明によれば、請求項８の発明の効果に加え、使用可能な内容として、金額、度数、もしくは回数を判別しやすくすることが可能な記録方法を提供できる。 請求項１０の発明によれば、請求項５または請求項６の発明において、複合感熱記録媒体は、予め使用可能な内容の限度が決められたものであり、使用の度毎に感熱記録により、使用の履歴を時系列的に記録し、可逆性感熱記録層への感熱記録または／および熱消去によって、使用の履歴が時系列的に記録された部分以外の余白の部分の大きさに応じた表示を行なうので、履歴を見ることができるようにするのに加え、余白部になされた表示を見ることが可能な記録方法を提供できる。
請求項１１の発明によれば、請求項１０の発明の効果に加え、表示の広告もしくは注意書きを見ることが可能な記録方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】複合感熱記録媒体の断面図である。

【図２】保護層を伴なった複合感熱記録媒体の断面図である。

【図３】複合感熱記録媒体への記録方法を説明する図である。

【図４】感熱記録媒体に広告、注意を入場券、金券に適用して例を示す図である。

【図５】感熱記録体に広告、注意書きを表示した例を示す図である。

【符号の説明】

１ 複合感熱記録媒体 ２ 基材 ３ 近赤外吸収性層 ４ 感熱発色性層（４ａ；近赤外吸収剤含有感熱発色性層） ５ 透明断熱性層 ６ 可逆性感熱記録層 ７ アンカー層 ８ 保護層 １０ 近赤外レーザー光 １１ 光学系 ２０ サーマルヘッド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｊ 3/20 １０９Ｅ １０９Ｇ Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｃ １０１Ａ Ｆターム(参考） 2C005 HA04 HB05 HB07 HB10 HB13 JA23 JB04 JC02 JC03 KA06 KA28 KA45 2C065 AB01 AC04 AF01 CA03 CA08 CA10 CA13 2H026 AA09 AA24 AA28 FF01 FF11 FF15 2H113 BA03 BB08 CA39 CA46 DA04 DA52 DA53 DA57 FA09