技术领域
[0001] 本
发明涉及非挥发型存储器结构及其制备方法，具体地说是一种嵌入式电荷俘获型存储器及其制备方法。
背景技术
[0002] 闪存是
非易失性存储器之一，非常适合无数种
电子应用，例如
笔记本电脑，
数码相机，手机。因此，它已被广泛应用，并在
电子市场中发挥重要作用。然而，仍然存在一些挑战，包括缩小闪存中介质层厚度是具有挑战性的，同时保持了存储器的可靠性和数据保留。随着集成度提高及尺寸减小，两个栅极耦合程度下降，器件间串扰增强，从而导致逻辑性错误，进而器件小型化受限。1967年，A.R. Wegner等人第一次提出了电荷俘获存储器（CTM），很好的解决了一定的问题。如：SONOS型存储器件的电荷俘获存储器件由于其体积小，操作
电压低，编程/擦除速度快，与标准CMOS技术兼容的简单制造工艺而引起了极大的关注，并且具有出色的耐久性能
浮栅器件。具有氮化
硅（Si3N4）电荷捕获层的SONOS存储器结构在持续缩放下已经具有广泛的较差的保持和电荷捕获效率。因此，提出了包括
薄膜及其
纳米晶体的高k材料，例如HfO2，TiO2，Al2O3和ZrO2，作为电荷俘获存储器（CTM）器件中的阻挡层和隧穿层材料，以实现更好的存储性能和保留特性。
发明内容
[0003] 本发明的目的之一是提供一种嵌入式电荷俘获型存储器，在保持电容保持性能好、低功耗、低漏
电流和
低电压操作等优点的前提下，进一步简化器件结构，缩小器件尺寸。
[0004] 本发明的目的之二是提供嵌入式电荷俘获型存储器的制备方法，通过特定方法将特定材料制成结构独特、存储窗口大、数据保持性能好的嵌入式电荷俘获型存储器。
[0005] 本发明的目的之一是这样实现的：
[0006] 一种嵌入式的电荷俘获型存储器，其是在Si衬底上依次形成有SiO2隧穿层、GQODs/Zr0.5Hf0.5O2俘获&阻挡层、Pd
电极膜层；所述GQODs/Zr0.5Hf0.5O2俘获&阻挡层中GQODs层为
单层氧化
石墨烯
量子点层。
[0007] 所述的嵌入式的电荷俘获型存储器，所述单层氧化
石墨烯量子点层是采用滴涂－旋转的方法将氧化石墨烯量子点
水悬浮液添加到所述SiO2隧穿层上并晾干得到，所述氧化石墨烯量子点水悬浮液是按如下方法制备得到：
[0008] 在
石英玻璃管中，按体积比40∶1将浓度0.5mg/mL的石墨烯氧化物水性悬浮液和浓度30wt%的过氧化氢水溶液混合，然后在紫外灯照射条件下匀速搅拌40分钟得反应物，然后将所述反应物使用3500 Da的
透析袋对产品透析72h以上即得氧化石墨烯量子点水悬浮液。
[0009] 所述的嵌入式的电荷俘获型存储器，所述SiO2隧穿层的厚度为2~5nm；所述GQODs/Zr0.5Hf0.5O2俘获&阻挡层中Zr0.5Hf0.5O2层的厚度为10 80nm。~
[0010] 所述的嵌入式的电荷俘获型存储器，所述Zr0.5Hf0.5O2层的厚度优选为15 40nm。~
[0011] 本发明的目的之二是这样实现的：
[0012] 所述嵌入式电荷俘获型存储器的制备方法，步骤如下：
[0013] （a）将Si衬底依次在丙
酮、酒精和去离子水中用
超声波清洗，用HF溶液清洗，再用去离子水超声清洗，取出后用N2吹干，得清洗处理好的Si衬底；
[0014] （b）将清洗处理好的Si衬底放入高温
退火炉，在氧气的环境下，进行退火生长SiO2隧穿层：先用20 40s将样品从室温升高到600℃，保温2 10min，再用1 5min将样品从600℃~ ~ ~降至室温，即得SiO2隧穿层，得SiO2/Si结构；
[0015] （c）将SiO2/Si结构放在高速离心机转动
吸盘上，转速设置为2500 4000r/min，用~胶头滴管吸取氧化石墨烯量子点水悬浮液并滴加1 2滴至SiO2隧穿层表面，启动，从而在~
SiO2隧穿层表面均匀甩一层氧化石墨烯量子点，形成单层氧化石墨烯量子点层，得GQODs/SiO2/Si结构；
[0016] 所述氧化石墨烯量子点水悬浮液的制备方法是：在石英玻璃管中，按体积比40∶1将浓度0.5mg/mL的石墨烯氧化物水性悬浮液和浓度30wt%的过氧化氢水溶液混合，然后在紫外灯照射条件下匀速搅拌40分钟得反应物，然后将所述反应物使用3500 Da的透析袋对产品透析72h以上即得氧化石墨烯量子点水悬浮液；
[0017] （d）将GQODs/SiO2/Si结构放入高
真空磁控溅射设备的生长室中，抽真空到1× 10-3 -51× 10 Pa，通入流量为20 100sccm的Ar和流量为10 50sccm的O2，调整生长室内的气压~ ~ ~
在0.5 10Pa，设置功率20 180W，预溅射10min后，正式溅射1 4hour，在单层氧化石墨烯量子~ ~ ~
点层表面形成Zr0.5Hf0.5O2层，得Zr0.5Hf0.5O2/GQODs/SiO2/Si结构；
[0018] （e）在Zr0.5Hf0.5O2/GQODs/SiO2/Si结构的Zr0.5Hf0.5O2层表面放置掩膜版，一同放进磁控溅射设备生长室，抽真空到0.1×10-4 4×10-4Pa，通入流量为20 30sccm的Ar，调整生~ ~长室内的气压在0.5 6Pa，设置功率5 20W，预溅射5min后，正式溅射0.25 1hour，在~ ~ ~
Zr0.5Hf0.5O2层表面形成Pd电极膜层，得Pd/Zr0.5Hf0.5O2/GQODs/SiO2/Si结构，即为所述嵌入式电荷俘获型存储器。
[0019] 本发明提供的嵌入式电荷俘获型存储器相对一般电荷俘获型存储器来说具有结构简单、抗疲劳性好、数据保存持久、存储窗口大（±10V扫描电压下，2.63V存储窗口）、低成本等优点，对以后的电子市场有一定应用前景。同时，本发明提供的制备方法简单易行、操作性好，通过控制磁控溅射的溅射时间、压强、功率以及气体流量，得到性能优越的Zr0.5Hf0.5O2薄膜；通过控制退火
温度、时间及氧气流量，得到了厚度适宜的SiO2隧穿层，由于Zr0.5Hf0.5O2和GQODs共同做俘获层和阻挡层，其
缺陷对器件影响很大，所以本发明通过特定方法将特定材料制成了结构独特、存储窗口大、数据保持性能好的嵌入式电荷俘获型存储器。
附图说明
[0020] 图1是本发明所提供嵌入式电荷俘获型存储器结构示意图。
[0021] 图1中：1、Si衬底，2、SiO2隧穿层，3、GQODs层，4、Zr0.5Hf0.5O2层，5、Pd电极膜层。
[0022] 图2是本发明中用于制备嵌入式电荷俘获型存储器高真空磁控溅射设备的结构示意图。
[0023] 图2中：6、衬底台，7、闸板
阀，8、生长室，9、进气阀，10、旁抽阀，11、靶材，12、基片。
[0024] 图3是本发明中实施2所制备的嵌入式电荷俘获型存储器件的C-V特性曲线示意图。
[0025] 图4是本发明中实施2所制备的嵌入式电荷俘获型存储器件的存储窗口-扫描电压特性图。
[0026] 图5是本发明中实施2所制备的嵌入式电荷俘获型存储器件的高、低电容保持特性图。
[0027] 图6是本发明中实施2所制备的嵌入式电荷俘获型存储器件的平带电压保持特性示意图。
[0028] 图7是对比例1所制备的记忆元件的C-V特性曲线示意图。
[0029] 图8是对比例1所制备的记忆元件的高、低电容保持特性图。
[0030] 图9是
实施例2所制备的器件中GQODs层XPS检测数据。
[0031] 图10是实施例2所制备的器件中GQODs层SEM扫描图。
[0032] 图11是对比例2所制备的记忆元件的电容-电压特性示意图。
具体实施方式
[0033] 下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的
试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0034] 实施例1
[0035] 本发明制备的电荷俘获型存储器结构如图1所示，其是Si衬底1上依次集成有SiO2隧穿层2、GQODs/Zr0.5Hf0.5O2俘获&阻挡层和Pd电极膜层5，其中GQODs/Zr0.5Hf0.5O2俘获&阻挡层由GQODs层3和Zr0.5Hf0.5O2层4构成，GQODs层3为单层氧化石墨烯量子点层。
[0036] Si衬底1采用100晶向的p型Si材料制成；SiO2隧穿层2的厚度为2~5nm；Zr0.5Hf0.5O2层4的厚度10 80nm，优先选用20nm；Pd电极膜层5为厚度20 150nm（优先选用60nm）、直径60~ ~ ~300μm的圆形电极膜。
[0037] 实施例2
[0038] 本发明的嵌入式电荷俘获型存储器的制备方法，步骤如下：
[0039] （a）将p-Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用
超声波清洗，然后用HF溶液（体积比H2O:HF=2:1）超声清洗，再用去离子水超声清洗，取出后用N2吹干；将处理好的硅衬底放入高温
退火炉，在氧气的环境下，进行退火生长SiO2隧穿层：先用20 40s将样品从室温升高~到600℃，保温2~10min，再用1~5min将样品从600℃降至室温，形成2-5nm厚的SiO2隧穿层，得SiO2/Si结构的基片。
[0040] （c）将SiO2/Si结构的基片放在高速离心机转动吸盘上，进行转速设置3000r/min，用胶头滴管吸取氧化石墨烯量子点水悬浮液，滴2滴溶液至SiO2隧穿层表面，启动高速离心机，在SiO2隧穿层表面形成GQODs层，即单层氧化石墨烯量子点层，得GQODs/SiO2/Si结构的基片。
[0041] （d）如图2，安装Zr0.5Hf0.5O2靶材11，并将（c）步所得基片12压制在衬底台6放入高真空磁控溅射设备的生长室8中，开机械
泵，开旁抽阀10，抽真空5Pa下，关旁抽阀10，开分子-4泵，开闸板阀7抽真空到3×10 Pa，打开进气阀9通入流量为50sccm的Ar和流量为25sccm的O2，调整生长室内的气压在3Pa，设置功率80W，让镐铪氧靶材起辉，预溅射10min后，正式溅射2hour，形成20nm厚的Zr0.5Hf0.5O2层，得Zr0.5Hf0.5O2/GQODs/SiO2/Si结构的基片。
[0042] （f）将（d）步所得基片表面放置掩膜版一同放进磁控溅射设备生长室，同样抽真空到2×10-4Pa，通入流量为25sccm的Ar，调整生长室内的气压在1Pa，设置功率10W，预溅射5min后，正式溅射12min，得到厚度为60nm的Pd电极膜层，得Pd/Zr0.5Hf0.5O2/GQODs/SiO2/Si结构的记忆元件。
[0043] 对比例1
[0044] 按照与实施例2相同的实施方法，删除其中步骤（c）制备结构为Pd/Zr0.5Hf0.5O2/SiO2/Si结构的记忆元件。
[0045] 对比例2
[0046] 按照与实施例2相同的实施方法，将镐铪氧靶材替换为
二氧化硅靶材，制备Pd/SiO2/GOQDs/SiO2/Si结构的记忆元件。
[0047] 结构检测：
[0048] 实施例2的记忆元件制备过程中，步骤（c）之后，对所形成的GQODs进行XPS检测和SEM扫描，结果分别如图9和图10所示。图9中，峰值284.5eV，286.4eV，287.8eV和288.5eV分别对应于C-C / C = C基团（曲线3）、CO基团（曲线5）、芳香环中的C = O基团和COOH基团（曲线4）。根据文献提供的峰值，发现拟合曲线（曲线2）和实际曲线（曲线1）测量值几乎完全一致，这足以证明由于独特的结构而被广泛使用的石墨烯氧化物量子点的存在。图10是在扫描电子
显微镜下，进行表面结构提取，图10中小黑点便是石墨烯氧化物量子点微观结构图。
[0049] 性能测试
[0050] 对实施例2制备的存储器进行性能测试，其C-V曲线如图3，存储窗口-扫描电压特性如图4所示。结合两图，图中显示扫描电压依次从1V开始增加，当扫描电压增加到10V时，即扫描电压为+10V→-10V→+10V时，存储器件的存储窗口随着扫描电压的增大窗口逐渐增大。当扫描电压达到10V时，呈现出2.63V这样大的存储窗口，这表明了器件存储性能非常好。图5是实施例2所制备存储器件的高、低电容保持特性图测定，电容损失约为0.78%，很明显保持特性非常好。图6是实施例2所制备的存储器件的平带电压保持特性示意图测定，数据保持特性很好。
[0051] 对对比例1所制备的记忆元件进行性能检测，在其Pd电极膜层与Si衬底之间施加一往返扫描电压，测得其电容-电压特性曲线，如图7所示，图7显示所制备的记忆元件在和实施样例相同操作电压下，要比实施样例窗口要小。进一步对该对比例所制备的记忆元件进行电容做保持特性测试，如图8所示，图8显示该记忆元件在104s的保持测试时间中，电容损失约为28.67%,展现出不稳定的电容保持特性。这足够说明GOQDs在电荷俘获存储器中有着改善性能的作用。
[0052] 图11显示对比例2所制备的记忆元件在±2V的操作电压下，对比例2所制备的记忆元件呈现出极小的存储窗口且其操作电压不能够再继续增加，结果表明对比例2所制备的记忆元件无法加载有效的操作电压以生成足够的隧穿电子进入单层氧化石墨烯量子点俘获层。
[0053] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
